CN107189315A - 一种核壳银纳米三角片材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳银纳米三角片材料及其制备方法，特点是该核壳纳米材料由银纳米球内核、包裹在银纳米球表面的聚合物中间层和包裹在聚合物中间层表面的银纳米三角片壳层三层组成，其中银纳米颗粒内核为直径20纳米的银纳米球体或者直径30‑45纳米的银纳米立方体，聚合物中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，银纳米三角片壳层外壳的边长为165‑460纳米，其采用种子诱导法制备，具有内外两层贵金属银纳米颗粒，优点是在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生具有极高强度的SERS信号输出，其制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

Description

一种核壳银纳米三角片材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种核壳银纳米三角片材料及其制备方法。
背景技术
在过去二十年中，由于具有单分子级别的灵敏度，表面增强拉曼散射（SERS）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种SERS材料中，贵金属纳米材料的优势在于其表面等离子体共振（LSPR）能够诱导产生极强的局域电磁场，表现出优异的增强特性。在这些贵金属纳米材料中，银以其较好的增强特性和简单制备工艺脱颖而出。通过使用多种类型的表面活性剂，人们已经制备了具有多种多样的银纳米材料，如如球形、立方体形、棒形、双锥形和海胆形等。通过改变这些银纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体特性获得较为优异的光学性质。但是，由于其中不含有纳米间隙，单独的银纳米颗粒，其SERS信号通常太弱而不能用于单分子检测。同时，SERS纳米探针的效率和可靠性常常受到配体解离或交换的损害。并且暴露于空气中的银纳米材料极易被氧化，难以将其用于制作长效稳定的SERS衬底。因此，这些银纳米材料的实际应用受到严重的限制。另外，除了高强度的输出信号，其他性能如信号的均匀性和稳定性对于SERS衬底的实际应用也至关重要。因此，采用先进的纳米制造技术制作新颖的核壳银纳米三角片材料，以获得更好的SERS性能是当前检测领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的SERS信号输出的核壳银纳米三角片材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种核壳银纳米三角片材料，该核壳纳米材料从内到外依次由银纳米颗粒内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成，其中所述的银纳米颗粒内核为直径20纳米的银纳米球体或者直径30-45纳米的银纳米立方体，所述的聚合物中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的银纳米三角片壳层的边长为165-460纳米。
上述核壳银纳米三角片材料的制备方法，包括以下步骤：
1）银纳米核的制备：将柠檬酸钠和硝酸银溶于水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米球核；或者将乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入硫氢化钠、质量分数为38%的盐酸、聚乙烯吡咯烷酮和三氟乙酸银，反应20-30分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核；
2）银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银纳米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；
3）核壳银纳米三角片材料的制备：将步骤2）制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由柠檬酸钠、抗坏血酸和双氧水溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
步骤1）具体为：将10-20毫克柠檬酸钠和30-60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20-40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米球核。
步骤1）具体为：将5-30毫升乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入0.05-0.15毫克硫氢化钠、0.6-1.8微升的质量分数为38%的盐酸、60-180毫克聚乙烯吡咯烷酮和120-360毫克三氟乙酸银，反应20-30分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核。
步骤2）具体为：将步骤1）制得的全部银纳米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料。
步骤3）具体为：将步骤2）制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克柠檬酸钠、4-8毫克抗坏血酸和12-24微升双氧水溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3-6毫升的浓度为2毫克每毫升的硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
步骤1）-3）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种核壳银纳米三角片材料及其制备方法，该核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成，具有新颖的三层核壳结构，球形内核结构的优势在于其制备方法相对简单高效，立方体内核的结构优势在于其具有棱角结构，可以获得更高强度的SERS信号输出。其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响SERS信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附银离子并在还原剂的作用下形成外部银壳层，通过极薄的聚合物外壳，内外银层的等离子体耦合将引起强烈的电磁热点，导致SERS信号的极度增强。
本发明采用种子诱导法制备的核壳银纳米三角片材料，具有相距仅为10纳米左右的内外两层贵金属银纳米颗粒，在外来激发光的作用下，它们产生的表面局域电磁场之间能够发生相互耦合作用，产生热点区域，产生具有极高强度的SERS信号输出。本发明制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的银纳米球内核的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果；
图5为本发明实施例2中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片；
图6为本发明实施例2中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果；
图7为本发明实施例3中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片；
图8为本发明实施例3中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果；
图9为本发明实施例4中制备的银纳米立方体内核的透射电子显微镜照片；
图10为本发明实施例4中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片；
图11为本发明实施例4中制备的核壳银纳米三角片材料的的透射电子显微镜照片；
图12为本发明实施例4中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果；
图13为本发明实施例5中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片；
图14为本发明实施例5中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果；
图15为本发明实施例6中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片；
图16为本发明实施例6中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼检测结果。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
实施例1
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、银纳米核的制备：将10毫克柠檬酸钠和30毫克硝酸银溶于50 毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银纳米球核；
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述制得的全部银纳米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（900微升）和去离子水（200微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；
3、核壳银纳米三角片材料的制备：将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克柠檬酸钠、4毫克抗坏血酸和12微升双氧水溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
本实施例中制备的核壳纳米材由银纳米球内核、包裹在银纳米球表面的聚合物中间层和包裹在聚合物中间层表面的银纳米三角片壳层三层组成，其中内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为边长165-460纳米的银纳米三角片。
图1显示出本实施例中制备的银纳米核的透射电子显微镜照片，从图1可以看出，所制备的纳米材料直径为20纳米。
图2显示出本实施例中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图2可以看出，所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。
图3显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图3可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构，外壳为边长165-460纳米的银纳米三角片。
图4为本发明实施例1中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图4可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到19832。
实施例2
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、银纳米核的制备：将15毫克柠檬酸钠和45毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入30毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得银纳米球核；
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述制得的银纳米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去离子水（300微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；
3、核壳银纳米三角片材料的制备：将上述制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫克柠檬酸钠、6毫克抗坏血酸和18微升双氧水溶于水制成的13.5毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4.5毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、包裹在银纳米球表面的聚合物中间层和包裹在聚合物中间层表面的银纳米三角片壳层三层组成，其中内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为边长310-390纳米的银纳米三角片。
图5显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图5可以看出，所制备的纳米材料为三层核壳结构。
图6为本发明实施例2中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图6可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到21032。
实施例3
核壳银纳米三角片材料的制备方法包括以下步骤：
1、银纳米核的制备：将20毫克柠檬酸钠和60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银纳米球核；
2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述制得的全部银纳米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去离子水（400微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；
3、核壳银纳米三角片材料的制备：将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克柠檬酸钠、8毫克抗坏血酸和24微升双氧水溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加6毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、包裹在银纳米球表面的聚合物中间层和包裹在聚合物中间层表面的银纳米三角片壳层三层组成，其中内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为边长180-440纳米的银纳米三角片。
图7显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图7可以看出，所制备的纳米材料为核壳结构。
图8为本发明实施例3中制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图8可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到21419。
实施例4
同上述具体实施例1，其区别在于：步骤（1）银纳米核的制备：步骤将5毫升乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入0.05毫克硫氢化钠为、0.6微升盐酸（质量分数为38%）、60毫克聚乙烯吡咯烷酮和120毫克三氟乙酸银，反应20分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核。
图9显示出本实施例中制备的银纳米立方体核的透射电子显微镜照片，从图9可以看出，所制备的纳米材料具有直径30-35纳米的立方体外形。
图10显示出本实施例中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图10可以看出，所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。
图11显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图11可以看出，所制备的材料为核壳结构，从内到外依次由银纳米立方体内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成。
图12为本实施例制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图12可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到25375。
实施例5
同上述具体实施例1，其区别在于：步骤（1）银纳米核的制备：将15毫升乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入0.1毫克硫氢化钠为、1.2微升盐酸（质量分数为38%）、120毫克聚乙烯吡咯烷酮和240毫克三氟乙酸银，反应25分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核。
图13显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图4可以看出，所制备的材料为核壳结构，从内到外依次由银纳米立方体内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成，其中内核为直径30-45纳米的银纳米立方体。
图14为本实施例制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图14可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到25906。
实施例6
同上述具体实施例1，其区别在于：步骤（1）银纳米核的制备：将30毫升乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入0.15毫克硫氢化钠为、1.8微升盐酸（质量分数为38%）、180毫克聚乙烯吡咯烷酮和360毫克三氟乙酸银，反应30分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核。
图15显示出本实施例中制备的核壳银纳米三角片材料的透射电子显微镜照片，从图15可以看出，所制备的材料为核壳结构。，从内到外依次由银纳米立方体内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成，其中内核为直径30-33纳米的银纳米立方体。
图16为本实施例制备的核壳银纳米三角片材料的拉曼光谱图。从图16可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到26406。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种核壳银纳米三角片材料，其特征在于：该核壳纳米材料从内到外依次由银纳米颗粒内核、聚合物中间层和银纳米三角片壳层组成，其中所述的银纳米颗粒内核为直径20纳米的银纳米球体或者直径30-45纳米的银纳米立方体，所述的聚合物中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的银纳米三角片壳层的边长为165-460纳米。
2.一种权利要求1所述的核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）银纳米核的制备：将柠檬酸钠和硝酸银溶于水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米球核；或者将乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入硫氢化钠、质量分数为38%的盐酸、聚乙烯吡咯烷酮和三氟乙酸银，反应20-30分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核；
2）银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银纳米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；
3）核壳银纳米三角片材料的制备：将步骤2）制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由柠檬酸钠、抗坏血酸和双氧水溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
3.根据权利要求2所述的一种核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于步骤1）具体为：将10-20毫克柠檬酸钠和30-60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20-40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米核。
4.根据权利要求2所述的一种核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于步骤1）具体为：将5-30毫升乙二醇溶液预先加热到150℃，待温度稳定后，在缓慢搅拌下，依次向溶液中加入0.05-0.15毫克硫氢化钠、0.6-1.8微升的质量分数为38%的盐酸、60-180毫克聚乙烯吡咯烷酮和120-360毫克三氟乙酸银，反应20-30分钟结束后，离心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得银纳米立方体核。
5.根据权利要求3或4所述的一种核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于步骤2）中具体为：将步骤1）制得的全部银纳米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料。
6.根据权利要求5所述的一种核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于步骤3）具体为：将步骤2）制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克柠檬酸钠、4-8毫克抗坏血酸和12-24微升双氧水溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3-6毫升的浓度为2毫克每毫升的硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得核壳银纳米三角片材料。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的一种核壳银纳米三角片材料的制备方法，其特征在于：步骤1）-3）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。
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