CN107189208A - 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米复合材料及其制备方法和应用，在本发明中纳米复合材料采用聚丙烯、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米碳化硅、纳米纤维素、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂制备得到纳米改性母料，该纳米改性母料中由于分散有纳米碳酸钙、纳米碳化硅、碳纳米管和纳米纤维素，使得纳米改性母料具有良好的机械性能，此外，硅烷偶联剂能够增强纳米碳酸钙和陶瓷纳米颗粒与聚丙烯材料的相容性，使其具有更好的分散效果，利用原位接枝插层技术得到具有插层结构的纳米复合材料，实现聚丙烯与无机物的纳米复合，从而有效提高聚丙烯塑料的力学性能、耐热性及耐老化性等。

Description

一种纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米改性复合材料领域，涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯由于质轻、无毒，具有优异的介电性能、化学稳定性和抗腐蚀等优点，且价格低廉，成型加工容易，可广泛应用于电器、化工、食品、机械等行业。随着科学技术的不断发展，对于聚乙烯材料的性能提出了更高的要求，希望其具有更加优良的力学性能和耐热耐老化性能。因此，对于聚乙烯的改性时目前研究的热点。
CN 103881187 A公开了一种纳米碳纤维改性聚乙烯材料，其组分按质量百分数配比为：聚乙烯50％～70％、纳米碳纤维3％～15％、填料15％～40％、相容剂2％～5％、分散剂0.1％～2％、偶联剂0.1％～1％、抗氧剂0.1％～1％、其它添加剂0.1％～1％。该发明制得的纳米碳纤维改性聚乙烯材料，具有高强度、高弹性、高刚度和显著提高抗静电能力。
CN 1817954 A公开了一种聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，其复合材料的制备工艺步骤为：在反应器中通入氮气，然后将聚烯烃、未改性层状硅酸盐、第一单体、第二单体、第三单体、引发剂，浸泡溶胀，经搅拌后将产物真空状态下干燥得到改性母料，将母料、聚烯烃混合均匀，混炼得到聚烯烃/层状硅酸盐纳米复合材料。然而该材料的力学性能并不是很好，此外其耐热耐老化性能一般。
因此，在本领域中，期望得到一种具有更加优良的机械性能以及具有良好耐热耐老化性能的聚乙烯复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种纳米复合材料，所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料的原理包括以下重量份的组分：
在本发明中纳米复合材料采用聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米碳化硅、碳纳米管、硅烷偶联剂、纳米纤维素、第一单体、第二单体和引发剂制备得到纳米改性母料，该纳米改性母料中由于分散有纳米碳酸钙、陶瓷纳米颗粒和纳米碳化硅，使得纳米改性母料具有良好的机械性能，此外，硅烷偶联剂能够增强纳米碳酸钙、纳米碳化硅和陶瓷纳米颗粒与聚丙烯材料的相容性，使其具有更好的分散效果，以获得更加优异的性能。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，聚丙烯的用量为70-90重量份，例如71重量份、73重量份、75重量份、78重量份、80重量份、82重量份、84重量份、86重量份、88重量份或89重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，纳米碳酸钙的用量为5-8重量份，例如5.4重量份、5.8重量份、6重量份、6.3重量份、6.5重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份或7.8重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，碳纳米管的用量为10-15重量份，例如10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、12.5重量份、13重量份、13.5重量份、14重量份、14.5重量份或15重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，纳米纤维素的用量为5-10重量份，例如5.4重量份、5.8重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，纳米碳化硅的用量为5-8重量份，例如5.5重量份、5.8重量份、6重量份、6.3重量份、6.5重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份或7.8重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，硅烷偶联剂的用量为5-15重量份，例如5.5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份或14重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，第一单体的用量为10-30重量份，例如11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或29重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，第二单体的用量为10-30重量份，例如11重量份、13重量份、15重量份、17重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份或29重量份。
在本发明的纳米改性母料的制备原料中，引发剂的用量为0.3-3重量份，例如0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述聚丙烯为高密度聚丙烯或低密度聚丙烯。
优选地，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-100nm，例如15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm，优选60-100nm。优选地，所述第一单体为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种，优选马来酸酐。
优选地，所述第二单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯。
优选地，所述引发剂为过氧化物类引发剂，优选为过氧苯甲酰或过氧化二异丙苯。
在本发明中，所述纳米复合材料中纳米改性母料与聚丙烯的质量比为(4-5)：(9-10)，例如4:9、4.3:9、4.8:9、5:9、4:10、4.3:10、4.5:10、4.8:10或5:10。
在本发明所述的纳米复合材料中，纳米改性母料由以下方法制备得到：在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、碳纳米管硅烷偶联剂、纳米纤维素、第一单体、第二单体和引发剂在10-25℃溶胀10-20min，而后在80-100℃下搅拌反应0.5-5小时，产物干燥得到所述纳米改性母料。
在纳米改性母料的制备方法中，所述溶胀温度可以为11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃或24℃；溶胀时间可以为11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min；所述反应温度可以为81℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、95℃、97℃或99℃；所述搅拌时间可以为0.6小时、0.8小时、1小时、1.3小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.3小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.5小时、3.8小时、4小时、4.3小时、4.5小时或4.8小时。
另一方面，本发明提供如第一方面所述的纳米复合材料的制备方法，所述方法为：制备纳米改性母料，将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，混炼，得到所述纳米复合材料。
在本发明纳米复合材料的制备方法中，所述混炼在双螺杆挤出机中进行。
优选地，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200-300℃，例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250-400r/min，例如255r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、320r/min、340r/min、360r/min、380r/min或390r/min。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在10-25℃溶胀10-20min，而后在80-100℃下搅拌反应0.5-5小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200-300℃，螺杆转速为250r/min-400r/min，得到所述纳米复合材料。
在本发明的制备方法中，利用原位接枝插层技术，在有机单体进入纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维素和纳米碳化硅层间的同时，与聚丙烯进行固相接枝，从而得到具有插层结构的纳米复合材料，在该过程中，硅烷偶联剂可以增强纳米碳酸钙和碳纳米管、纳米纤维素以及纳米碳化硅与聚丙烯材料的相容性，实现原料间的更好分散以及聚丙烯与无机物的纳米复合，从而有效提高聚丙烯塑料的力学性能、耐热性及耐老化性等。
另一方面，本发明提供了第一方面所述的纳米复合材料在塑料管材中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
在本发明中纳米复合材料采用聚丙烯、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂制备得到纳米改性母料，该纳米改性母料中由于分散有纳米碳酸钙、纳米碳化硅、碳纳米管和纳米纤维素，使得纳米改性母料具有良好的机械性能，此外，硅烷偶联剂能够增强纳米碳酸钙纳米碳化硅和陶瓷纳米颗粒与聚丙烯材料的相容性，使其具有更好的分散效果，利用原位接枝插层技术得到具有插层结构的纳米复合材料，实现聚丙烯与无机物的纳米复合，本发明制备的纳米复合材料的拉伸强度可高达175-185MPa，弯曲强度高达182-197MPa，具有良好的机械性能，并且其热变形温度高达165-175℃，热老化150℃下1000h以上不脆，具有优良的耐热耐老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料与聚丙烯的质量比为4:9，所述纳米改性母料由以下重量份的组分制备得到：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在25℃溶胀10min，而后在100℃下搅拌反应0.5小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为300℃，螺杆转速为400r/min，得到所述纳米复合材料。
实施例2
在本实施例中，由所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料与聚丙烯的质量比为4.8:10，所述纳米改性母料由以下重量份的组分制备得到：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在20℃溶胀15min，而后在80℃下搅拌反应5小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200℃，螺杆转速为300r/min，得到所述纳米复合材料。
实施例3
在本实施例中，由所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料与聚丙烯的质量比为5:9，所述纳米改性母料由以下重量份的组分制备得到：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在10℃溶胀20min，而后在90℃下搅拌反应3小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为250℃，螺杆转速为250r/min，得到所述纳米复合材料。
实施例4
在本实施例中，由所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料与聚丙烯的质量比为5:10，所述纳米改性母料由以下重量份的组分制备得到：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在25℃溶胀15min，而后在80℃下搅拌反应4小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200℃，螺杆转速为400r/min，得到所述纳米复合材料。
实施例5
在本实施例中，由所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料与聚丙烯的质量比为4.3:10，所述纳米改性母料由以下重量份的组分制备得到：
制备方法如下：
(1)在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、纳米纤维素、纳米碳化硅、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在25℃溶胀10min，而后在100℃下搅拌反应2小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为300℃，螺杆转速为250r/min，得到所述纳米复合材料。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用纳米碳酸钙、纳米碳化硅、碳纳米管和纳米纤维素，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用纳米碳酸钙和碳纳米管，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用纳米碳酸钙，纳米碳化硅的用量为16重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用纳米碳化硅，纳米碳酸钙的用量为16重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米碳酸钙的用量为9重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例6
与实施例3的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米碳酸钙的用量为16重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例3相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例3相同，制备方法以及条件均与实施例3相同。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米纤维素的用量为3重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例8
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米纤维素的用量为14重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例9
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米碳化硅的用量为4重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例10
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中纳米碳化硅的用量为9重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例11
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用硅烷偶联剂，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例12
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中硅烷偶联剂的用量为17重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例13
与实施例2的不同之处在于，纳米改性母料的原料中硅烷偶联剂的用量为3重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例2相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例2相同，制备方法以及条件均与实施例2相同。
对比例14
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中不使用碳纳米管，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例15
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中碳纳米管的用量为8重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例16
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料的原料中碳纳米管的用量为16重量份，除此之外其余原料的选择以及原料用量均与实施例1相同，纳米改性母料与聚丙烯的质量比也与实施例1相同，制备方法以及条件均与实施例1相同。
对比例17
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料与聚丙烯的质量比为3:9，除此之外其余原料的选择以及原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对比例18
与实施例1的不同之处在于，纳米改性母料与聚丙烯的质量比为5:12，除此之外其余原料的选择以及原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-18制备得到的复合材料按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，其性能按国家标准测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明制备的纳米复合材料的拉伸强度可高达175-185MPa，弯曲强度高达182-197MPa，具有良好的机械性能，并且其热变形温度高达165-175℃，热老化150℃下1000h以上不脆，具有优良的耐热耐老化性能。而如果在纳米改性母料的原料中不使用不使用纳米碳酸钙纳、纳米碳化硅和陶瓷纳米颗粒三者或者不使用纳米碳酸钙和陶瓷纳米颗粒(对比例1和对比例2)，则得到的复合材料的性能明显下降，当在纳米改性母料的原料中使用纳米碳酸钙纳、纳米碳化硅和陶瓷纳米颗粒其中的一者或二者时，虽然得到的复合材料的机械性能和耐热耐老化相比不加入时的复合材料的性能有所改善，但是改善不明显，可见三者对于增强复合材料的性能具有协同作用。此外，如果三者的用量过多或过少，则其复合材料的性能仍然不能得到有效的提高。此外，如果纳米改性母料的原料中不使用硅烷偶联剂(对比例11)，则会使得聚丙烯与纳米无机材料之间的相容性较差，分散性得不到优化，从而使得复合材料的性能不能显著提升，并且如果硅烷偶联剂用量过少或过多(对比例12或13)，其改善效果不明显，不使用碳纳米管或者其用量过多或过少时(对比例14-16)，同样对于复合材料的性能的改善效果不明显，并且当纳米改性母料与聚丙烯的质量比过大或过小时(对比例17-18)，其对于复合材料的性能的进一步改善效果不明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的纳米复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料由纳米改性母料与聚丙烯制备得到，所述纳米改性母料的原料包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为高密度聚丙烯或低密度聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10-100nm，优选60-100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，所述第一单体为马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种，优选马来酸酐；
优选地，所述第二单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯，优选苯乙烯；
优选地，所述引发剂为过氧化物类引发剂，优选为过氧苯甲酰或过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料中纳米改性母料与聚丙烯的质量比为(4-5)：(9-10)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纳米复合材料，其特征在于，纳米改性母料由以下制方法制备得到：在氮气保护下，将聚丙烯、纳米碳酸钙、碳纳米管、纳米纤维素、硅烷偶联剂、第一单体、第二单体和引发剂在10-25℃溶胀10-20min，而后在80-100℃下搅拌反应0.5-5小时，产物干燥得到所述纳米改性母料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：制备纳米改性母料，将纳米改性母料与聚乙烯混合均匀，混炼，得到所述纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混炼在双螺杆挤出机中进行；
优选地，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200-300℃；
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为250-400r/min。
9.根据权利要求7或8所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将聚乙烯、纳米碳酸钙、纳米碳化硅、碳纳米管、硅烷偶联剂、纳米纤维素、第一单体、第二单体和引发剂在10-25℃溶胀10-20min，而后在80-100℃下搅拌反应0.5-5小时，产物干燥得到纳米改性母料；
(2)将纳米改性母料与聚丙烯混合均匀，在双螺杆挤出机中混炼，所述双螺杆挤出机螺杆区域的预热温度为200-300℃，螺杆转速为250-400r/min，得到所述纳米复合材料。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的纳米复合材料在塑料管材中的应用。
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