CN107170955A - 一种可方便拆解回收的锂离子电池、制作方法及拆解回收方法 - Google Patents

一种可方便拆解回收的锂离子电池、制作方法及拆解回收方法 Download PDF

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Abstract

一种可方便拆解回收的锂离子电池，其外壳上具有与外界相通的气体或液体通路，气体或液体通路外接阀，在正常使用时，作为气体通路，用于定期排出锂离子电池中产生的气体，在拆解回收时，作为液体通路，用于向锂离子电池中注入溶剂与内部的电极材料及电解液充分混合后抽出，本发明还公布了其制作方法，不用粘接剂，使电极与集流体紧密接触的成型，同时还公布了该锂离子电池的拆解回收方法，通过外壳上的液体通路，注入溶剂，与电极材料与电解液等形成液固混合物，从锂离子电池中抽出的方法。该方法可使电极材料、电解液与集流体及隔膜回收率大于98％，具有回收成本低、安全环保等优点。

Description

一种可方便拆解回收的锂离子电池、制作方法及拆解回收 方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种可方便拆解回收的锂离子电池、制作方法及拆解回收方法。
背景技术
锂离子电池具有储电能量密度大的优点，在车用动力电池及移动电子类消费品方面大量应用，是新能源的重要组成部分。锂离子电池经过多年发展，形成了成熟的含锂化合物的正极材料，以及用各种类石墨态的炭的负极材料。并且形成了比较成熟的加工方法，即把正极材料与导电剂，粘接剂等掺混形成浆料，一起涂覆、辊压，固化后，紧密地粘在铝箔上。把负极材料与粘接剂混合形成浆料，一起涂覆、辊压，固化后，紧密地粘在铜箔上。再焊上极耳，并用隔膜相隔，注入电解液，形成电池成品。
由于粘接剂的存在，使得锂离子电池在失效之后，电极材料与集流体(及吸附的电解液)很难拆解回收，造成一定的环境污染与资源浪费，还造成了很大安全隐患。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可方便拆解回收的锂离子电池、制作方法及拆解回收方法，不使用粘接剂，可方便拆解，既使得锂离子电池在有效工作周期内正常工作，又可以在需要拆解回收时，能够最大限度地回收各类材料，并且不造成环境污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种可方便拆解回收的锂离子电池，包括外壳7，所述外壳7上具有与外界相通的气体或液体通路9，所述气体或液体通路9外接阀，在正常使用时，作为气体通路，用于定期排出锂离子电池中产生的气体，在拆解回收时，作为液体通路，用于向锂离子电池中注入溶剂与内部的电极材料及电解液5充分混合后抽出。
所述锂离子电池内部的功能组件包括电极材料、电解液5、隔膜6、集流体、极耳，其中，所述电极材料中，正极材料1a包括可进行体相氧化还原充电的含锂化合物及掺有碳材料的含锂化合物，负极材料1b包括类石墨态的炭、钛酸锂、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金以及镁基合金或者硅氧碳化合物，所述电极材料粒度为0.01-30微米；
所述集流体中，用于正极的集流体为多孔铝集流体3a，用于负极的集流体为多孔铜集流体3b，所述集流体空隙尺寸是电极材料最大粒径的10-30倍；
所述电解液5为非水性电解液；
所述隔膜6用于隔开正极复合极片4a和负极复合极片4b，其中，正极复合极片4a由正极材料1a和多孔铝集流体3a制成，负极复合极片4b由负极材料1b和多孔铜集流体3b制成；
所述极耳包括铝极耳8a与铜极耳8b，分别焊接在正极复合极片4a和负极复合极片4b上。
所述可进行体相氧化还原充电的含锂化合物为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及镍钴铝酸锂中的一种或多种，所述掺有的碳材料为碳纳米管、石墨烯、活性炭与纳米碳纤维中的一种或多种，所述非水性电解液为溶有六氟磷酸锂的碳酸酯。
所述电极材料存在于集流体的空隙中，二者通过机械压制的方式进行紧密接触，不使用粘接剂粘接。
本发明所述可方便拆解回收的锂离子电池的制作方法，包括如下步骤：
步骤1：将正极材料1a制成正极浆料2a，用挤压的方式，将其充填到用于正极的集流体的空隙中，并通过辊压的方式，使二者紧密接触，形成正极复合极片4a，将所述的负极材料1b制成浆料负极2b；用挤压的方式，将其充填到用于负极的集流体的空隙中，并通过辊压的方式，使二者紧密接触，形成负极复合极片4b；
步骤2：将所述正极复合极片4a与负极复合极片4b分别焊接铝极耳8a与铜极耳8b，用隔膜6分隔，多片组装；
步骤3：将铝塑膜或金属壳冲压成型形成外壳7，上留气体或液体通路9，将组装好的极片封装于外壳7中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液5后，封装，形成锂离子电池产品；
步骤4：正常使用时，气体或液体通路9外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
本发明所述可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法，包括如下步骤：
步骤1：当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经所述的气体或液体通路9，向锂离子电池中注入溶剂，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合；
步骤2：切换外界管路，经所述的气体或液体通路9，将锂离子电池内部由电极材料、电解液5与溶剂组成的液固混合体抽出；
步骤3：重复上述步骤1-2，将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液5抽出；
步骤4：将抽出的液固混合体，通过离心分离，先回收堆积密度小的碳材料；然后再回收堆积密度大的含锂化合物或合金材料，将除去电极材料的液体进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用；
步骤5：将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆，回收其中的隔膜6、集流体及外壳材料，进行循环使用。
所述步骤1中，注入溶剂的温度为20-50℃，注入量为电解液5质量的1-2倍，注入后振荡1-3小时，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合。
所述溶剂为乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯或NMP。
所述步骤2中，在10-90KPa下抽出所述液固混合体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用多孔金属集流体，将电极材料充填于其空隙中，通过辊压，可在不用粘接剂的前提下，保证二者有效接触(内阻低)，电极材料的装填密实程度高，器件的体积能量密度高。
2)在需要拆解回收时，通过外壳气体或液体通道，注入过量溶剂，将原复合极片溶胀，然后通过抽真空的方法，利用电极材料颗粒粒度小的特点，可方便地将内部的电极材料、电解液一起抽出。使电极材料与电解液的回收率提高了40-60％。
3)抽出电极材料与电解液后的锂离子电池，仅剩下非常干净的集流体、隔膜与外壳，也使得这三样材料的回收率提高了20-35％。
附图说明
图1为本发明可方便拆解回收的锂离子电池的制作方法示意图。
图2为本发明可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例(包括但不限于如下实施例)，对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
参照图1，将正极材料1a(锰酸锂，粒径30微米)按照常规方法制成正极浆料2a；用挤压的方式，将其充填到多孔铝集流体3a(空隙尺寸是正极材料1a最大粒径的10倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成正极复合极片4a。将负极材料1b(石墨，粒径10微米)，按照常规方法制成负极浆料2b；用挤压的方式，将其充填到多孔铜集流体3b(空隙尺寸是负极材料1b最大粒径的50倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成负极复合极片4b。将上述复合极片4a与4b分别焊接铝极耳8a与铜极耳8b，用隔膜6分隔，多片组装。
将铝壳冲压成型，上留气体或液体通路9，制成外壳7。将组装好的极片封装于外壳7中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液5(溶解有六氟磷酸锂的碳酸甲乙酯)后，封装，形成锂离子电池产品。正常使用时，气体或液体通路9外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经气体或液体通路9，向锂离子电池中注入20℃的溶剂(乙醚)，注入量控制在电解液5用量的2倍。将注入溶剂后的锂离子电池进行振荡2.5小时，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合。切换外界的管路，经气体或液体通路9，将锂离子电池内部的液固混合体(电极材料、电解液与溶剂)在10kPa下抽出。重复上述步骤共4次，可将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液抽出。将抽出的液固混合体，将抽出的液固混合体，通过离心分离，先回收堆积密度小的碳材料；然后再回收堆积密度大的含锂化合物或合金材料。将除去电极材料的液体(溶剂与电解液)，进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用。将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆。回收其中的隔膜6、集流体及外壳材料(外壳7、铝极耳8a、铜极耳8b、气体或液体通路9)，进行循环使用。
实施例2
参照图1，将正极材料1a(掺有碳纳米管的磷酸酸锂，碳纳米管的质量分数为1％，粒径0.01微米)按照常规方法制成正极浆料2a；用挤压的方式，将其充填到多孔铝集流体3a(空隙尺寸是正极材料1a最大粒径的10倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成正极复合极片4a。将负极材料1b(石墨，粒径30微米)，按照常规方法制成负极浆料2b；用挤压的方式，将其充填到多孔铜集流体3b(空隙尺寸是负极材料1b最大粒径的30倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成负极复合极片4b。将上述复合极片4a与4b分别焊接铝极耳8a与铜极耳8b，用隔膜6分隔，多片组装。
将不锈钢壳冲压成型，上留气体或液体通路9，制成外壳7。将组装好的极片封装于外壳7中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液5(溶解有六氟磷酸锂的碳酸二乙酯)后，封装，形成锂离子电池产品。正常使用时，气体或液体通路9外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
参照图2，当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经气体或液体通路9，向锂离子电池中注入50℃的溶剂(NMP)，注入量控制在电解液5用量的1.8倍。将注入溶剂后的锂离子电池进行振荡2小时，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合。切换外界的管路，经气体或液体通路9，将锂离子电池内部的液固混合体(电极材料、电解液与溶剂)在90kPa下抽出。重复上述步骤共3次，可将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液抽出。将抽出的液固混合体，进行过滤回收电极材料颗粒。将除去电极材料的液体(溶剂与电解液)，进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用。将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆。回收其中的隔膜6、集流体及外壳材料，进行循环使用。
实施例3
参照图1，将正极材料1a(掺有石墨烯与superP的镍钴锰酸锂，石墨烯与superP的质量分数为0.1％与3％，粒径0.1微米)按照常规方法制成正极浆料2a；用挤压的方式，将其充填到多孔铝集流体3a(空隙尺寸是正极材料1a最大粒径的20倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成正极复合极片4a。将负极材料1b(硅氧碳负极材料，粒径30微米)，按照常规方法制成负极浆料2b；用挤压的方式，将其充填到多孔铜集流体3b(空隙尺寸是负极材料1b最大粒径的30倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成负极复合极片4b。将上述复合极片4a与4b分别焊接铝极耳8a与铜极耳8b，用隔膜6分隔，多片组装。
将铝塑膜冲压成型，上留气体或液体通路9，制成外壳7。将组装好的极片封装于壳体7中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液5(溶解有六氟磷酸锂的丙烯碳酸酯)后，封装，形成锂离子电池产品。正常使用时，气体或液体通路9外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
参照图2，当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经气体或液体通路9，向锂离子电池中注入60℃的溶剂(丙烯碳酸酯)，注入量控制在电解液5用量的1.3倍。将注入溶剂后的锂离子电池进行振荡1小时，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合。切换外界的管路，经气体或液体通路9，将锂离子电池内部的液固混合体(电极材料、电解液与溶剂)在10KPa下抽出。重复上述步骤共2次，可将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液抽出。将抽出的液固混合体，进行过滤回收电极材料颗粒。将除去电极材料的液体(溶剂与电解液)，进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用。将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆。回收其中的隔膜6、集流体及外壳材料，进行循环使用。
实施例4
参照图1，将正极材料1a(掺有石墨烯与碳纳米管的镍钴铝酸锂，石墨烯与碳纳米管的质量分数为0.1％与0.3％，粒径0.05微米)按照常规方法制成正极浆料2a；用挤压的方式，将其充填到多孔铝集流体3a(空隙尺寸是正极材料1a最大粒径的20倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成正极复合极片4a。将负极材料1b(锡合金，粒径3微米)，按照常规方法制成负极浆料2b；用挤压的方式，将其充填到多孔铜集流体3b(空隙尺寸是负极材料1b最大粒径的30倍)的空隙中，并通过辊压的方式，使其二者紧密接触，形成负极复合极片4b。将上述复合极片4a与4b分别焊接铝极耳8a与铜极耳8b，用隔膜6分隔，多片组装。
将铝塑膜冲压成型，上留气体或液体通路9，制成外壳7。将组装好的极片封装于壳体7中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液5(溶解有六氟磷酸锂的乙烯碳酸酯)后，封装，形成锂离子电池产品。正常使用时，气体或液体通路9外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
参照图2，当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经气体或液体通路9，向锂离子电池中注入30℃的溶剂(乙烯碳酸酯)，注入量控制在电解液5用量的1倍。将注入溶剂后的锂离子电池进行振荡3小时，使溶剂能够与电极材料与电解液5充分混合。切换外界的管路，经气体或液体通路9，将锂离子电池内部的液固混合体(电极材料、电解液与溶剂)在50KPa下抽出。重复上述步骤共3次，可将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液抽出。将抽出的液固混合体，进行过滤回收电极材料颗粒。将除去电极材料的液体(溶剂与电解液)，进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用。将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆。回收其中的隔膜6、集流体3及外壳材料，进行循环使用。

Claims (9)

1.一种可方便拆解回收的锂离子电池，包括外壳(7)，其特征在于，所述外壳(7)上具有与外界相通的气体或液体通路(9)，所述气体或液体通路(9)外接阀，在正常使用时，作为气体通路，用于定期排出锂离子电池中产生的气体，在拆解回收时，作为液体通路，用于向锂离子电池中注入溶剂与内部的电极材料及电解液(5)充分混合后抽出。
2.根据权利要求1所述可方便拆解回收的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池内部的功能组件包括电极材料、电解液(5)、隔膜(6)、集流体、极耳，其中，所述电极材料中，正极材料(1a)包括可进行体相氧化还原充电的含锂化合物及掺有碳材料的含锂化合物，负极材料(1b)包括类石墨态的炭、钛酸锂、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金以及镁基合金或者硅氧碳化合物，所述电极材料粒度为0.01-30微米；
所述集流体中，用于正极的集流体为多孔铝集流体(3a)，用于负极的集流体为多孔铜集流体(3b)，所述集流体空隙尺寸是电极材料最大粒径的10-30倍；
所述电解液(5)为非水性电解液；
所述隔膜(6)用于隔开正极复合极片(4a)和负极复合极片(4b)，其中，正极复合极片(4a)由正极材料(1a)和多孔铝集流体(3a)制成，负极复合极片(4b)由负极材料(1b)和多孔铜集流体(3b)制成；
所述极耳包括铝极耳(8a)与铜极耳(8b)，分别焊接在正极复合极片(4a)和负极复合极片(4b)上。
3.根据权利要求2所述可方便拆解回收的锂离子电池，其特征在于，所述可进行体相氧化还原充电的含锂化合物为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及镍钴铝酸锂中的一种或多种，所述掺有的碳材料为碳纳米管、石墨烯、活性炭与纳米碳纤维中的一种或多种，所述非水性电解液为溶有六氟磷酸锂的碳酸酯。
4.根据权利要求2所述可方便拆解回收的锂离子电池，其特征在于，所述电极材料存在于集流体的空隙中，二者通过机械压制的方式进行紧密接触，不使用粘接剂粘接。
5.权利要求1所述可方便拆解回收的锂离子电池的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将正极材料(1a)制成正极浆料(2a)，用挤压的方式，将其充填到用于正极的集流体的空隙中，并通过辊压的方式，使二者紧密接触，形成正极复合极片(4a)，将所述的负极材料(1b)制成浆料负极(2b)；用挤压的方式，将其充填到用于负极的集流体的空隙中，并通过辊压的方式，使二者紧密接触，形成负极复合极片(4b)；
步骤2：将所述正极复合极片(4a)与负极复合极片(4b)分别焊接铝极耳(8a)与铜极耳(8b)，用隔膜(6)分隔，多片组装；
步骤3：将铝塑膜或金属壳冲压成型形成外壳(7)，上留气体或液体通路(9)，将组装好的极片封装于外壳(7)中，经过脱水，脱气与老化步骤，注入电解液(5)后，封装，形成锂离子电池产品；
步骤4：正常使用时，气体或液体通路(9)外接阀，定期将锂离子电池中产生的气体排出，但不允许外界气体或水分等进入锂离子电池中。
6.权利要求1所述可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：当锂离子电池需要拆解回收时，由外界经所述的气体或液体通路(9)，向锂离子电池中注入溶剂，使溶剂能够与电极材料与电解液(5)充分混合；
步骤2：切换外界管路，经所述的气体或液体通路(9)，将锂离子电池内部由电极材料、电解液(5)与溶剂组成的液固混合体抽出；
步骤3：重复上述步骤1-2，将锂离子电池内部所有的电极材料与电解液(5)抽出；
步骤4：将抽出的液固混合体，通过离心分离，先回收堆积密度小的碳材料；然后再回收堆积密度大的含锂化合物或合金材料，将除去电极材料的液体进行蒸馏，得到纯的电解液与纯的溶剂，实现循环使用；
步骤5：将除去电极材料与电解液，并用溶剂冲洗干净的锂离子电池外壳破拆，回收其中的隔膜(6)、集流体及外壳材料，进行循环使用。
7.根据权利要求6所述可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法，其特征在于，所述步骤1中，注入溶剂的温度为20-50℃，注入量为电解液(5)质量的1-2倍，注入后振荡1-3小时，使溶剂能够与电极材料与电解液(5)充分混合。
8.根据权利要求6或7所述可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法，其特征在于，所述溶剂为乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯或NMP。
9.根据权利要求6所述可方便拆解回收的锂离子电池的拆解回收方法，其特征在于，所述步骤2中，在10-90KPa下抽出所述液固混合体。
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