CN107163263A - 一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用，本发明制备方法包括如下步骤：①聚氨基酸混合溶液的配制；②水凝胶预聚液的配制；③均匀多孔性水凝胶的制备。其原理是过量的交联剂与稳定剂会在交联过程中产生尿素及其衍生物，最终在水凝胶中形成大量氨气气泡，得到均匀多孔性水凝胶。本发明制备过程简单快捷，反应设备简单，无溶剂排放，不添加发泡剂及致孔剂，孔洞尺寸、密度、形态均可由交联剂与稳定剂的用量进行控制，是一种节能、简便、环保无污染、低成本、易于控制的制备方法。最终使用γ‑聚谷氨酸和ε‑聚赖氨酸两种微生物发酵生产的氨基酸均聚物作为原料制得的水凝胶生物相容性好、对人体无毒害作用，在生物医药等方面的应用前景广阔。

Description

一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及智能高分子材料、生物医用和环境保护领域，具体涉及一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用。
背景技术
水凝胶是一种具有高亲水性但不溶于水的高分子聚合物。在液体中吸收液体达到溶胀平衡后，水凝胶的体积会发生胀大，但其宏观外形仍然保持原有形状，其内部仍然维持着三维空间网络结构。水凝胶是一类集吸水、保水及缓释于一体的功能高分子材料，因其独特的特性，水凝胶被广泛应用于工业、农业、材料、生物医药等领域中。
传统水凝胶的孔洞仅为微米甚至纳米尺度大小，在溶胀介质中达到溶胀平衡通常需要数十小时甚至数天时间。但是，在水凝胶中引入多孔结构后，可以制备得到多孔性水凝胶。在多孔水凝胶中，含有大量微米至毫米尺度的贯通孔洞，溶胀介质可以通过毛细效应更加快速地在水凝胶表面及内部发生扩散及渗透。并且，大量孔洞结构增大了水凝胶的比表面面积因此，相比传统水凝胶，多孔水凝胶可以达到很快的溶胀速度与刺激响应速度
多孔水凝胶的常用制备方法有发泡法、致孔法、相分离法、模板法等。在这些方法中，发泡法利用某些物质与酸反应或高温下产生气体的特性，在水凝胶内产生气泡，但步骤繁琐且难以大规模生产。致孔法利用可溶于溶剂的致孔剂对水凝胶掺杂后再对致孔剂进行去除，此法需要较长制备时间，且水凝胶内部的致孔剂难以彻底去除。相分离法利用某些聚合物在聚合溶剂中的不相容性，在聚合物相与溶剂相分离后进行干燥，溶剂挥发留下气泡，此方法溶剂不易彻底去除且具有一定毒害性。模板法使用特制模板制备出多孔水凝胶材料，此方法适用于大量生产但模板制作较繁琐。Chen等人利用小苏打与酸反应生成二氧化碳气泡制备得到多孔水凝胶，其孔洞为300μm左右(J.Biomed.MATERIAL.Res.,1999,44:53)。中国专利CN102702559A利用酵母菌发酵产生气泡而制备出多孔水凝胶，其特征在于未加入任何有害添加剂，利用微生物活动产生的二氧化碳气泡制备多孔水凝胶，可用于生物医药等领域。中国专利CN1757662A公开了一种由不饱和烯烃或线性多糖分子与交联剂反应制备多孔水凝胶的方法，可用于蛋白质多肽口服给药系统。由上可知，多孔水凝胶正不断应用于生物医药领域中，其制备方法也不断得到改良。
聚氨基酸材料中的γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸均为可通过微生物发酵法制备的氨基酸均聚物，二者均有优良的体内降解性与生物相容性，相较传统凝胶材料优势明显。γ-聚谷氨酸分子链中含有大量羧基，可作为聚阴离子，ε-聚赖氨酸分子中含有大量氨基，可作为聚阳离子。二者交联形成的聚电解质水凝胶中含有大量羧基与氨基，这使得水凝胶不仅具有γ-聚谷氨酸水凝胶的高吸附特性，还具有ε-聚赖氨酸的广谱抗菌特性，而且这种带有相反电性基团的水凝胶常常具有pH敏感性。但是，聚氨基酸类水凝胶应用时其达到平衡时的溶胀时间及刺激响应时间太长。本发明使用交联体系本身的副反应生成均匀且密集的气泡制备多孔性γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸水凝胶，使其响应速率提高。
专利申请CN102321256A公布了《生物相容性γ-聚谷氨酸水凝胶制备方法》，以γ-聚谷氨酸为原料，采用壳寡糖为交联剂，在水溶液中进行制备反应，利用碳化二胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化聚谷氨酸上的羧基使其同壳寡糖的游离氨基形成酰胺键，进而形成三维网状结构的水凝胶体系；具体制备方法包括：将聚谷氨酸及壳寡糖溶解于蒸馏水中形成均一水溶液，之后，加入碳化二胺和N-羟基琥珀酰亚胺；其中，聚谷氨酸浓度为4.76％-6.25％，以聚谷氨酸为投料比例基准，聚谷氨酸∶壳寡糖∶碳化二胺∶N-羟基琥珀酰亚胺的投料摩尔比例范围为1∶0.25-0.5∶0.25-4∶0.25-4；4℃冰浴10～15min，之后室温反应2～4h形成水凝胶；其中，碳化二胺优选1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺。
专利申请CN103656729A公布了《一种基于γ-聚谷氨酸与ε-聚赖氨酸交联聚合物的水凝胶及其制备方法》，所述制备方法包括如下步骤：(1)将含ε-聚赖氨酸的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液滴加至含γ-聚谷氨酸的2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液中，搅拌混合均匀；(2)将交联剂加入到步骤(1)得到的反应体系中，冰浴反应10～120min，再室温反应2～24h形成水凝胶；(3)将步骤(2)形成的水凝胶放在透析袋中，置于去离子水中透析至溶胀平衡，之后采用冷冻干燥或者真空干燥，得到海绵状敷料；步骤(2)中，所述交联剂为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺的组合，或者为1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的组合，或者为1-环己基-2-吗啉乙基碳二亚胺对甲苯磺酸盐，或者为伍德沃德氏试剂K。
但上述技术中稳定剂和活化剂的混合加入会导致试剂的溶解扩散更为缓慢，从而产生凝胶交联不均匀并且孔隙分布也不均匀的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均匀多孔性水凝胶的制备方法及应用，此方法制备过程简单快捷，无溶剂排放，不添加发泡剂及致孔剂，反应设备简单，是一种节能、简便、环保无污染、低成本、易于控制的制备方法。本发明方法所制备的均匀多孔性γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸水凝胶可应用于染料吸附、重金属离子回收、生物医药及组织工程领域。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
①聚氨基酸混合溶液的配制：将γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸分别溶解于0.01-10mol/L 2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液中配制为均匀溶液，在搅拌条件下，将配置好的ε-聚赖氨酸溶液滴加至配置好的γ-聚谷氨酸溶液中，得到均质聚氨基酸混合溶液；
②水凝胶预聚液的配制：在冰浴条件下向步骤①形成的均质聚氨基酸混合溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成均质水凝胶预聚液；
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后注入模具中，冰浴反应一段时间后在室温下静置反应一段时间，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。
进一步地，所述的聚氨基酸混合溶液中γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸的摩尔比为1:(0.1-0.4)。
进一步地，所述的水凝胶预聚液中γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的摩尔比为1:(0.1-0.4):(0.1-2):(0.1-2)。
进一步地，步骤②所述的冰浴条件的温度为-15-4℃。
进一步地，所述的模具包括各类不与水凝胶预聚液发生反应的不限形状的模具。
进一步地，步骤③所述的冰浴反应的时间为0.5-4小时。
进一步地，步骤③所述的室温下静置反应的时间为0.5-48小时。
本发明的原理是：一方面，制备γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸水凝胶时，将γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸溶解于2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液，形成的-COO-和-NH4 +分别带负电和正电。带负电的γ-聚谷氨酸与带正电的ε-聚赖氨酸之间会产生静电吸附形成胶束，加入的ε-聚赖氨酸达到一定量时，形成胶束增多。当ε-聚赖氨酸/γ-聚谷氨酸摩尔比>0.5时，形成的胶束浓度超过临界胶束浓度(CMC)，胶束会发生聚集产生沉淀，形成非均质水凝胶。当ε-聚赖氨酸/γ-聚谷氨酸摩尔比<0.5时，在聚氨基酸混合溶液中加入活化剂1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，首先，γ-聚谷氨酸的羧基与1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺发生反应形成O-酰基异脲中间物。之后，加入的稳定剂N-羟基琥珀酰亚胺会与O-酰基异脲中间物反应生成N-羟基琥珀酰亚胺酯中间产物，最后，ε-聚赖氨酸与N-羟基琥珀酰亚胺酯中间物发生反应形成酰胺键产生交联。期间，过量的O-酰基异脲中间物与N-羟基琥珀酰亚胺酯中间产物未能进入下一阶段反应后便会发生水解并产生羧酸。并且，过量的交联剂会降低羧酸与氨基反应的活化能，使氨基与羧酸发生反应，产生尿素及其衍生物，最终在水凝胶中形成大量氨气气泡，得到均匀多孔性γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸水凝胶。因此，水凝胶中气泡的生成只利用了交联体系本身的副反应，并未添加其他成分。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点和有益效果：
1、本发明制备过程简单快捷，反应设备简单，是一种节能、简便、环保无污染、低成本、易于控制的制备方法。
2、本发明制备过程中无溶剂排放，不添加发泡剂及致孔剂，只依靠交联剂、稳定剂与物料之间的副反应得到均匀的气泡。
3、本发明制备的均匀多孔性水凝胶的孔洞尺寸、密度、形态均可由交联剂与稳定剂的用量以及二者之间的比例来进行控制。
4、本发明使用γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸两种微生物发酵生产的氨基酸均聚物作为原料，制得的水凝胶生物相容性好、对人体无毒害作用，在生物医药等方面的应用限制较小。
5、本发明所添加交联剂的工艺得到优化，采用先添加稳定剂，完全溶解后再添加活化剂的方法。优化工艺所制备的水凝胶交联度与孔隙分布更均匀，且反应过程更为温和。
6、本发明所制备的γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸水凝胶比表面积为4.3-8.2m2/g，孔容达到0.0036-0.0044cc/g，孔径集中分布在2.0-15.0nm。通过控制制备条件可以改变水凝胶内孔容及孔径大小。
附图说明
图1为本发明制备的均匀多孔性水凝胶照片；
图2为本发明制备的均匀多孔性水凝胶截面电子显微镜照片；
图3为实施例1制备的水凝胶的孔容及孔径分布图；
图4为实施例2制备的水凝胶的孔容及孔径分布图；
图5为实施例3制备的水凝胶的孔容及孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，其他的任何未违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
①聚氨基酸混合溶液的配制：将1.9355gγ-聚谷氨酸与0.3814gε-聚赖氨酸分别溶于两份25mL的0.1mol/L MES缓冲液(pH＝3.61)中形成两份均质溶液。在搅拌的条件下，将ε-聚赖氨酸溶液逐滴滴加到γ-聚谷氨酸溶液中形成均质聚氨基酸混合溶液。
②水凝胶预聚液的配制：在4℃冰浴条件下向步骤①形成的均质混合溶液中加入0.4320g N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后加入0.7206g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成摩尔比为γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1:0.2:0.25:0.25的均质水凝胶预聚液。
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后取20mL注入圆柱形聚苯乙烯模具中，冰浴反应2小时后在室温下静置反应24小时，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。通过全自动比表面和孔径分布分析仪对凝胶样品的孔洞进行测定后其孔容及孔洞分布图如图3所示，其比表面积为4.506m2/g，孔容达到0.00363cc/g，平均孔径为2.382nm。
实施例2
①聚氨基酸混合溶液的配制：将0.9678gγ-聚谷氨酸与0.2861gε-聚赖氨酸分别溶于两份12.5mL的1mol/L MES(pH＝3.47)中形成两份均质溶液。在搅拌的条件下，将ε-聚赖氨酸溶液逐滴滴加到γ-聚谷氨酸溶液中形成均质聚氨基酸混合溶液。
②水凝胶预聚液的配制：在0℃冰浴条件下向步骤①形成的均质混合溶液中加入0.4320g N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后加入0.7206g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成摩尔比为γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1:0.3:0.5:0.5的均质水凝胶预聚液。
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后取50mL注入球形聚乙烯模具中，冰浴反应30分钟后在室温下静置反应2小时，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。通过全自动比表面和孔径分布分析仪对凝胶样品的孔洞进行测定后其孔容及孔洞分布图如图4所示，其比表面积为5.062m2/g，孔容达到0.00397cc/g，平均孔径为7.049nm。
实施例3
①聚氨基酸混合溶液的配制：将1.9355gγ-聚谷氨酸与0.1907gε-聚赖氨酸分别溶于两份25mL的2mol/L MES缓冲液(pH＝3.37)中形成两份均质溶液。在搅拌的条件下，将ε-聚赖氨酸溶液逐滴滴加到γ-聚谷氨酸溶液中形成均质聚氨基酸混合溶液。
②水凝胶预聚液的配制：在-10℃冰浴条件下向步骤①形成的均质混合溶液中加入1.7280g N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后加入2.8824g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成摩尔比为γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1:0.1:1:1的均质水凝胶预聚液。
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后取20mL注入圆柱形聚氯乙烯模具中，冰浴反应1小时后在室温下静置反应48小时，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。通过全自动比表面和孔径分布分析仪对凝胶样品的孔洞进行测定后其孔容及孔洞分布图如图5所示，其比表面积为8.024m2/g，孔容达到0.00431cc/g，平均孔径为13.478nm。
实施例4
①聚氨基酸混合溶液的配制：将1.9355gγ-聚谷氨酸与0.7628gε-聚赖氨酸分别溶于两份15mL的8mol/L MES缓冲液(pH＝3.01)中形成两份均质溶液。在搅拌的条件下，将ε-聚赖氨酸溶液逐滴滴加到γ-聚谷氨酸溶液中形成均质聚氨基酸混合溶液。
②水凝胶预聚液的配制：在-15℃冰浴条件下向步骤①形成的均质混合溶液中加入3.4560g N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后加入5.7448g 1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成摩尔比为γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺＝1:0.4:2:2的均质水凝胶预聚液。
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后取50mL注入方形聚乙烯模具中，冰浴反应4小时后在室温下静置反应0.5小时，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。
此外，图1表示实施实例1-4中对应不同摩尔比条件下制备得到的凝胶，从图中左到右，明显可以看出由于气泡的产生，出现明显的空隙，并且空隙依次增多。图2表示实施实例1-4中对应不同比例摩尔比条件下的电镜图，图中同样可以得到结论，随着摩尔比不同，制备得到凝胶孔径大小不同，并具有依次增大的趋势。

Claims (8)

1.一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①聚氨基酸混合溶液的配制：将γ-聚谷氨酸和ε-聚赖氨酸分别溶解于0.01-10mol/L2-(N-吗啡啉)乙磺酸缓冲液中配制为均匀溶液，在搅拌条件下，将配置好的ε-聚赖氨酸溶液滴加至配置好的γ-聚谷氨酸溶液中，得到均质聚氨基酸混合溶液；
②水凝胶预聚液的配制：在冰浴条件下向步骤①形成的均质聚氨基酸混合溶液中加入N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌均匀后再加入1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，形成均质水凝胶预聚液；
③均匀多孔性水凝胶的制备：将步骤②制得的均质水凝胶预聚液搅拌均匀后注入模具中，冰浴反应一段时间后在室温下静置反应一段时间，水凝胶中形成均匀密集的气泡，γ-聚谷氨酸/ε-聚赖氨酸均匀多孔性水凝胶交联成型。
2.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的聚氨基酸混合溶液中γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸的摩尔比为1:(0.1-0.4)。
3.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的水凝胶预聚液中γ-聚谷氨酸：ε-聚赖氨酸：N-羟基琥珀酰亚胺：1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的摩尔比为1:(0.1-0.4):(0.1-2):(0.1-2)。
4.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤②所述的冰浴条件的温度为-15-4℃。
5.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤③所述的冰浴反应的时间为0.5-4小时。
6.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤③所述的静置反应的时间为0.5-48小时。
7.如权利要求1所述的一种均匀多孔性水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的模具包括各类不与水凝胶预聚液发生反应的不限形状的模具。
8.由权利要求1-7任一所述方法制备的均匀多孔性水凝胶。
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