CN107163183A - 丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物的分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物的分散剂。该分散剂，其为具有以下分子结构的嵌段聚合物：；其中，R1为H或甲基，R2为C1～4烷烃基，m、n均为正整数。本发明丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物的分散剂，其分子结构包括丙烯酸酯重复单元和丙烯腈重复单元的嵌段共聚物，由此提高了分散剂的分散效果。

Description

丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂及其制备方法
技术领域
本发明分散剂的技术领域，尤其涉及丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂及其制备方法。
背景技术
在涂料等化工产业中，颜料的分散是涂料制造技术的重要环节。为了使涂料中的有机、无机颜料得到均一稳定分散，经常使用分散剂。分散剂在涂料的贮存、涂装操作、涂膜的形成、涂料的性能等方面有着重要作用。尽管传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附小的分子牢固，容易从粒子表面上解吸从而导致被分散的粒子重新聚集或沉淀，体系的长期稳定性欠佳，对漆膜外观、硬度及耐老化等性质也有小利影响。为克服传统分散剂的局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。高分子分散剂是指分子质量在数千以上的具有表面活性的高分子化合物，本质上属于表面活性剂。其概念是在20世纪80年代初期首次提出的，80年代中期推出相关产品并进入推广应用阶段。高分子分散剂对颜料的分散有显著效果，尤其对润湿性、稳定性等方面有相当大的作用，对颜料的应用性能也有较大改善，已成为新一代的高效分散剂。
现有技术中，高聚物的分散剂的分散效果不够理想。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂，该分散剂具有较高的分散效果。
一种丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂，其为具有以下分子结构的嵌段聚合物：
；
其中，R1为H或甲基，R2为C1～4烷烃基， m、n均为正整数。
此处，上述术语“嵌段聚合物”又称为镶嵌共聚物，是指是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。作为本发明的嵌段聚合物的形式不做具体限定，但基于分散之效果，其为AB型嵌段共聚物。此处，AB型嵌段共聚物是指两种单体的重复单元交替排布而成的。
作为上述分子结构中，m:n较好地为0.1～0.6:1，如0.1:1、0.12：1、0. 2:1、0. 25:1、0. 3:1、0. 4:1、0. 5:1、0. 55:1、0. 60:1等。可以理解的是，这里m:n即为二种单体的理论反应的摩尔数之比。
至于本发明中的分子量，较好的为，m为12～25，n为30～60。例如，m为12、13、16、18、22、25等；n可以为30、32、35、40、45、50、52、55、58或60等。分子量对共聚物的粘度有着影响，若分子量多高，则粘度过大；若分子量过低，则影响其分散性能。
本发明另一方面提供一种丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂的制备方法，该制备方法所获得的分散剂具有较高的分散效果。
一种如上述分散剂的制备方法，将丙烯酸酯、丙烯腈进行阴离子共聚反应得到；
丙烯酸酯单体具有结构式：，R1为H或甲基，R2为C1～4烷烃基。
上述术语“阴离子聚合”是烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，通过路易斯碱作为亲核试剂进攻带正电的双键而引发反应的一类聚合物反应。
作为本发明的阴离子共聚反应的温度以-60～-40℃为宜，例如-60℃、-58℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃。若温度过高，则反应速率过大会影响聚合反应的稳定性，还会使得共聚物的分子量过低。于此聚合温度下，阴离子共聚反应的时间可参考性地为25～60h，如25h、28h、40h、44h、50h、55h、60h等。
至于二种聚合反应的单体，其反应的摩尔数之比当然可以采用理论之比。但基于更好地分散性，丙烯酸酯、丙烯腈的摩尔比以0.08～0.50:1为佳，如0.08:1、0.085:1、0.1、0.2:1、0.25:1、0.35:1、045:1、0.50:1等。
可以理解的是，本发明的阴离子聚合采用溶液聚合。其在溶剂中年进行，加入引发剂。阴离子共聚反应的引发剂的用量以0.1～1 mol%为佳，如0.1 mol%、0.15mol%、0.2mol%、0.5 mol%、0.8 mol%、0.9 mol%、1 mol%，以丙烯酸酯和丙烯腈的总摩尔数为100mol%。
上述引发剂可以为烷基金属。此处烷基金属中的烷基可以为C1～4烷基，金属可以锂、钠等。具体地，可以选自异丙基苯基锂、正丁基锂、联苯钠、萘钠中的一种或二种以上。
至于溶剂，较好地为选自四氢呋喃、乙醚、二硫化碳中的一种或二种以上，当然还可以为液态饱和烷烃。
上述未述及之处，适用于现有技术。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求（即出现次数）无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂，其分子结构包括丙烯酸酯重复单元和丙烯腈重复单元的嵌段共聚物，由此提高了分散剂的分散效果。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，该烧瓶置于低温冷浴，像烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，调节温度至-60℃。将摩尔比为0.08:1甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，以及引发剂（异丙基苯基锂）混合均匀后滴液漏斗。向烧瓶内通入氮气，维持烧瓶的温度为-60℃下，打开滴液漏斗的开关开始向烧瓶中滴加，滴加完毕后，再恒温一定时间，保证总的反应时间（即滴液的时间和恒温反应的时间之和）为25h。待反应完毕，加水溃灭，得到分散剂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，该烧瓶置于低温冷浴，像烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，调节温度至-40℃。将摩尔比为0.50:1甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，以及引发剂（异丙基苯基锂）混合均匀后滴液漏斗。向烧瓶内通入氮气，维持烧瓶的温度为-40℃下，打开滴液漏斗的开关开始向烧瓶中滴加，滴加完毕后，再恒温一定时间，保证总的反应时间（即滴液的时间和恒温反应的时间之和）为60h。待反应完毕，加水溃灭，得到分散剂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，该烧瓶置于低温冷浴，像烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，调节温度至-60℃。将摩尔比为0.50:1甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，以及引发剂（异丙基苯基锂）混合均匀后滴液漏斗。向烧瓶内通入氮气，维持烧瓶的温度为-60℃下，打开滴液漏斗的开关开始向烧瓶中滴加，滴加完毕后，再恒温一定时间，保证总的反应时间（即滴液的时间和恒温反应的时间之和）为40h。待反应完毕，加水溃灭，得到分散剂。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，该烧瓶置于低温冷浴，像烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，调节温度至-50℃。将摩尔比为0.25:1甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，以及引发剂（异丙基苯基锂）混合均匀后滴液漏斗。向烧瓶内通入氮气，维持烧瓶的温度为-50℃下，打开滴液漏斗的开关开始向烧瓶中滴加，滴加完毕后，再恒温一定时间，保证总的反应时间（即滴液的时间和恒温反应的时间之和）为25h。待反应完毕，加水溃灭，得到分散剂。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器和滴液漏斗的四口烧瓶中，该烧瓶置于低温冷浴，像烧瓶中加入一定量的四氢呋喃，调节温度至-50℃。将摩尔比为0.28:1甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈，以及引发剂（异丙基苯基锂）混合均匀后滴液漏斗。向烧瓶内通入氮气，维持烧瓶的温度为-50℃下，打开滴液漏斗的开关开始向烧瓶中滴加，滴加完毕后，再恒温一定时间，保证总的反应时间（即滴液的时间和恒温反应的时间之和）为40h。待反应完毕，加水溃灭，得到分散剂。
按照以下方法对实施例1至实施例5的分散效果测试。
以钛白粉作为颜料作分散试验。钛白粉分散试验的配方为：按照质量份50 份钛白粉、39份去离子水、2份TX-10、7份分散剂、7份丙二醇、3份消泡剂、1.5份杀菌剂。 细度:按照GB/ T 1724 1989具体要求进行操作。沉降评价：按照G8/ T 9755 2001进行操作:容器中状态打开包装容器，用搅棒搅拌时无硬块，易干混合均匀，则可视为合格 冲稀实验评价：用1倍水冲稀，无返粗、聚集等现象为3级;用3倍水冲稀，无返粗、聚集等现象为2级；用10倍水冲稀，无返粗、聚集等现象为1级。
对比例
市售的聚丙烯盐分散剂。
实施例1至实施例5的抑泡效率和脱泡效率结果如下表：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
细度（微米） 13 9 11 7 6 25
沉降试验 合格 合格 合格 合格 合格 不合格
冲洗试验 2级 1级 2级 1级 1级 3级
由上述表格，可以得出，本发明的分散剂的分散效果高于现有技术的聚丙烯酸盐，其原因可能是，丙烯腈的共聚引入。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯-丙烯腈共聚物的分散剂，其特征在于，其为具有以下分子结构的嵌段聚合物：
；
其中，R1为H或甲基，R2为C1～4烷烃基， m、n均为正整数。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述m:n为0.1～0.6:1。
3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述m为12～25，n为30～60。
4.一种如权利要求1所述分散剂的制备方法，其特征在于，将丙烯酸酯、丙烯腈进行阴离子共聚反应得到；
丙烯酸酯具有结构式：，R1为H或甲基，R2为C1～4烷烃基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子共聚反应的温度为-60～-40℃，阴离子共聚反应的时间为25～60h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯、丙烯腈的摩尔比为0.08～0.50:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子共聚反应的引发剂的用量为0.1～1 mol%，以丙烯酸酯和丙烯腈的总摩尔数为100 mol%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自异丙基苯基锂、正丁基锂、联苯钠、萘钠中的一种或二种以上。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子共聚反应的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、二硫化碳中的一种或二种以上。
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