CN107162429B - 一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：(1‑x)Ge28Sb12Se60·xM，其中x=0.1~0.4，M为Ga或In金属元素。该玻璃陶瓷不含砷和铅等强环境毒害的元素，引入镓或铟元素促进玻璃均匀成核，在红外硫系玻璃陶瓷中析出的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶具有较高的折射率，能够实现大的折射率梯度，Δn可达0.20；该梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷材料的红外透过范围为2~14μm，折射率变化梯度范围为0.10～0.20，轴向梯度长度在0.5~10cm可控，口径1~30cm可选，是一种拥有高折射率梯度和梯度范围可控的新型红外光学材料，在小型化轻量化的红外光学系统中具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能玻璃陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无砷无铅的具有梯度折射率的红外硫系玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
红外热成像技术的基础是红外探测器和红外透镜材料。近年来，随着红外焦平面阵列技术及其加工工艺的日益完善，红外探测器的尺寸、重量和成本急剧下降，使得红外热成像系统的应用范围越来越广泛，使用环境愈加复杂。特别是航空飞行器、单兵作战系统以及各类手持式设备等SWaP(Size,Weight,and Power)应用平台，要求红外热成像系统向小型化(S)和轻量化(W)发展。相较于从上世纪50年代就开始飞速发展的红外探测器技术，一直以来更新停滞的红外光学透镜材料成为制约红外热成像系统发展的新障碍。举例来说，当红外焦平面阵列的像素尺寸较大(>25μm)时，红外系统能够容忍光学成像部件在调制传递函数(MTF)上的部分偏差，而现今的红外焦平面阵列像素尺寸可小至5μm，红外光学系统的设计标准达到了光学衍射极限，因此需要新的红外光学设计与透镜材料来配合，以提升系统的整体性能。
在传统光学器件中，透镜组性能常受其光学镜片的限制，光学镜片决定了系统的重量和成本，并迫使设计者在重量、成本，与焦距、视场、分辨率、有效作用距离(量程)之间做出折衷。通常，光线在每个镜片的表面弯曲(折射)，但在透镜内部直线传播，透镜数目越多，失真越大，如要纠正像差则会导致光学设计更加庞大、沉重与复杂，或造成更大的光强衰减、更低的成像质量和制造困难等问题。因此，要真正实现小型化、轻量化的高性能红外热成像系统，还需要改变红外透镜材料的内部折射率，使光以弯曲轨迹折射，减少透镜使用数量，从而降低系统重量与体积。在此背景下，梯度折射率的红外透镜材料重新开始引起关注。
梯度折射率材料是指内部折射率呈非均匀变化的一种光学材料。按照材料折射率变化的不同情况，一般可分为轴向、径向、径轴向混合、球面等梯度折射率对称分布材料。其中在光纤通讯系统及微型光学系统等领域具有重要应用价值的径向梯度折射率材料研究最为广泛，而对于光学成像系统十分重要的轴向梯度折射率材料的研究刚起步。从红外光学理论设计结果可以知道，在保持同样的热成像效果下，采用轴向梯度折射率红外透镜能够将镜片数量从3片减少为2片，并大大降低镜片尺寸，减小光学系统的重量与尺寸。然而，目前市场上仍无可用的轴向梯度折射率红外透镜材料，相关的红外光学设计与材料研发也处在研究探索阶段。可见，研发轴向梯度折射率红外透镜材料是发展红外梯度折射率光学及其器件的关键所在。
目前常用的红外透镜材料主要有锗单晶、硒化锌(ZnSe)晶体和硫系玻璃。其中，锗单晶材料是红外热像仪前端光学系统最常用的透镜材料，ZnSe晶体是多光谱透明红外透镜或窗口材料的首选，但是晶体材料的本质使它们很难通过组分设计及后续处理等手段在较大范围内调控性能，比如梯度折射率制备。近年来，硫系玻璃则因其宽广的性能可调特性被认为是新型红外光学系统或光子器件设计与研发的优异侯选材料之一。得益于其无定形材料的本质，硫系玻璃提供了一条通往梯度折射率红外光学透镜材料的特殊途径，有望通过材料组分设计及后续处理制备出新型SWaP红外系统所需的梯度折射率红外透镜材料。
现有梯度折射率红外硫系玻璃主要由平片扩散和晶化处理两种方法制得。平片扩散法，是指将不同组分的均匀玻璃以一定的方式排布，在较高温度(软化温度左右)下受压黏连，保温一段时间使其界面间元素相互扩散，形成连续渐变的组分及折射率变化，从而得到梯度折射率玻璃材料。美国LightPath公司成功地利用该方法研制了牌号为GADIUM的可见梯度折射率氧化物玻璃[R.K.Wade,B.V.Hunter,B.Walters,and P.Fournier,Properties,specifications,and tolerances of GRADIUM glasses,SPIE,1997,3130:63-74.]。2014年，美国海军实验室最先报道了利用层状玻璃扩散法制备梯度折射率红外硫系玻璃的相关研究工作[D.Gibson,S.Bayya,J.Sanghera,V.Nguyen,D.Scribner,V.Maksimovic,J.Gill,A.Yi,J.Deegan,and B.Unger,"Layered chalcogenide glassstructures for IR lenses,"Proc.of SPIE Infrared Technology and ApplicationsXL,2014,9070:90702I]。平片扩散法制备梯度折射率硫系玻璃的过程与硫系玻璃镜片模压过程相似，但难度更大。除了需要解决常规模压过程中硫系蒸汽控制、镜片与模具黏连、变形等难题以外，还要防止玻璃在排布过程中层与层之间存在空隙或凹面，以及进行硫系玻璃平片精密加工，避免最终所得的梯度折射率玻璃中出现气泡、夹杂等缺陷。此外，层状玻璃扩散法无法订制复杂的折射率分布变化，只能够依靠元素的浓度扩散获得较相同的折射率梯度变化曲线。
晶化处理法是指在硫系玻璃基质中析出高折射率纳米晶来改变折射率，最终通过空间选择性晶化处理，制得红外梯度折射率硫系玻璃陶瓷材料。晶化处理法的优势在于可以通过晶化处理自由地剪裁折射率分布、梯度折射率尺寸可控，这些自由度能为复杂光学设计定制出合适的梯度折射率镜片；特别是通过控制晶粒尺寸和析出晶相，可以实现较大的折射率变化(Δn>0.25)；然而，其难点就在于要实现玻璃可控晶化。中弗罗里达大学CREOL光学中心的K.Richardson等人[K.Richardson,J.D.Musgraves,P.Wachtel,D.Werner,and C.Riverobaleine,"Engineering novel infrared glass ceramics foradvanced optical solutions,"SPIE Advanced Optics for Defense Applications:UVthrough LWIR,2016,9822,:982205]基于GeSe2-As2Se3-PbSe系统制得了纳米尺度晶粒梯度分布的红外硫系玻璃陶瓷棒，并利用截断法测试了不同位置玻璃片的折射率，可以发现样品折射率随着结晶度的增大而增大，初步验证了该方法的可行性。不过，该玻璃组成含有砷和铅等对有害的元素，有损害人体与环境的较大风险。而且，该工作中析出了多种晶相(As2S3、PbSe等)，晶粒之间相互聚合甚至嵌套，这种显微结构使得材料很难可控地制备出预设的GRIN结构，重复性难以把控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种无砷无铅的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷及其制备方法。该梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷材料的红外透过范围为2～14μm，折射率变化梯度范围为0.10～0.20，轴向梯度长度在0.5～10cm可控，口径1～30cm可选，是一种拥有高折射率梯度和梯度范围可控的新型红外光学材料，在小型化轻量化的红外光学系统中具有很好的应用前景。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：(1-x)Ge28Sb12Se60·xM，其中x＝0.1～0.4，M为Ga或In金属元素。
作为优选，所述的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶的尺寸为50～200nm，不影响中红外透过。
上述梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式(1-x)Ge28Sb12Se60·xM的摩尔组成，计算并对各原料进行称量，其中x＝0.1～0.4，M为Ga或In金属元素，然后将各原料混合均匀；
(2)将混合均匀的原料装入石英管中抽真空，使得石英管中的真空度小于10-3Pa，然后熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1～3℃/min的速率升温至600～650℃，保温1～2h后再以1～3℃/min的速率升温至960～990℃，摇摆熔制10～20h，而后以1～3℃/min的速率降温至800～900℃，静置30～60min后取出石英管，将石英管放入冰水或用压缩空气淬冷，然后再迅速放入退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10～40℃，保温3～24h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为320～400℃，线性梯度为2～10℃/cm，梯度范围为0.5～10cm，析晶热处理时间为20～40h，在基础玻璃中析出具有梯度分布的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶，得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷。
作为优选，步骤(3)中，在退火炉中的保温温度为290～350℃。
作为优选，步骤(1)中，各原料的引入形式为锗、锑、硒、镓或铟单质。
进一步地，引入的所有单质原料的纯度均为5N，以保证制得的硫系玻璃陶瓷材料的纯度和组份的均匀性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明公开的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷不含砷和铅等强环境毒害的元素，引入镓或铟元素促进玻璃均匀成核，在红外硫系玻璃陶瓷中析出的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶具有较高的折射率，能够实现大的折射率梯度，Δn可达0.20；该梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷材料的红外透过范围为2～14μm，折射率变化梯度范围为0.10～0.20，轴向梯度长度在0.5～10cm可控，口径1～30cm可选，是一种拥有高折射率梯度和梯度范围可控的新型红外光学材料，在小型化轻量化的红外光学系统中具有很好的应用前景；
(2)本发明公开的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，通过梯度炉的温度梯度来调控最终所得玻璃陶瓷中Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶的梯度分布，能够通过温度梯度分布和区间来有效控制玻璃陶瓷的折射率梯度构型与长度，确保制得的玻璃陶瓷具有较大的折射率梯度。
附图说明
图1为本发明梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的显微结构示意图；
图2为实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的折射率分布图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.9Ge28Sb12Se60·0.1Ga，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.9Ge28Sb12Se60·0.1Ga的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、Ga、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为30mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至610℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至960℃，摇摆熔制16h，而后以2℃/min的速率降温至800℃，静置30min后取出石英管，将石英管用压缩空气淬冷，然后再迅速放入290℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低20℃，保温20h之后随炉冷却，再切成厚度为10mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为320℃，线性梯度为5℃/cm，梯度范围为1cm，析晶热处理时间为20h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的Ga2Se3纳米晶，得到实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为Ga2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中Ga2Se3纳米晶的尺寸约50nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将10mm厚的样品切成5片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例1的玻璃陶瓷的折射率。实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的折射率分布图如图2所示，测试结果表明实施例1的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的最大折射率变化Δn为0.10。
实施例2的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.8Ge28Sb12Se60·0.2Ga，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.8Ge28Sb12Se60·0.2Ga的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、Ga、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为20mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至630℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至980℃，摇摆熔制18h，而后以2℃/min的速率降温至820℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入305℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10℃，保温8h之后随炉冷却，再切成厚度为20mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为330℃，线性梯度为10℃/cm，梯度范围为2cm，析晶热处理时间为20h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的Ga2Se3纳米晶，得到实施例2的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为Ga2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例2的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中Ga2Se3纳米晶的尺寸约100nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将20mm厚的样品切成10片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例2的玻璃陶瓷的折射率。测试结果表明，实施例2的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的最大折射率变化Δn为0.16。
实施例3的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.7Ge28Sb12Se60·0.3Ga，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.7Ge28Sb12Se60·0.3Ga的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、Ga、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为15mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至650℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至990℃，摇摆熔制24h，而后以2℃/min的速率降温至850℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入325℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低30℃，保温5h之后随炉冷却，再切成厚度为20mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为345℃，线性梯度为8℃/cm，梯度范围为2cm，析晶热处理时间为20h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的Ga2Se3纳米晶，得到实施例3的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为Ga2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例3的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中Ga2Se3纳米晶的尺寸约200nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将20mm厚的样品切成10片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例3的玻璃陶瓷的折射率。测试结果表明，实施例3的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的最大折射率变化Δn为0.18。
实施例4的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.9Ge28Sb12Se60·0.1In，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.9Ge28Sb12Se60·0.1In的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、In、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为30mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至620℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至980℃，摇摆熔制20h，而后以2℃/min的速率降温至820℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入295℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低15℃，保温24h之后随炉冷却，再切成厚度为30mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为315℃，线性梯度为4℃/cm，梯度范围为3cm，析晶热处理时间为30h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的In2Se3纳米晶，得到实施例4的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为In2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例4的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中In2Se3纳米晶的尺寸约80nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将30mm厚的样品切成15片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例4的玻璃陶瓷的折射率。测试结果表明，实施例4的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的最大折射率变化Δn为0.16。
实施例5的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.8Ge28Sb12Se60·0.2In，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.8Ge28Sb12Se60·0.2In的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、In、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为20mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至620℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至990℃，摇摆熔制20h，而后以2℃/min的速率降温至850℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入305℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低35℃，保温18h之后随炉冷却，再切成厚度为20mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为320℃，线性梯度为6℃/cm，梯度范围为2cm，析晶热处理时间为40h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的In2Se3纳米晶，得到实施例5的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为In2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例5的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中In2Se3纳米晶的尺寸约150nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将20mm厚的样品切成10片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例5的玻璃陶瓷的折射率。测试结果表明，实施例5的梯度折射率硫系玻璃陶瓷材料的最大折射率变化Δn为0.18。
实施例6的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，该硫系玻璃陶瓷中含有In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：0.7Ge28Sb12Se60·0.3In，其制备方法为：采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
(1)按照化学式0.7Ge28Sb12Se60·0.3In的摩尔组成，以纯度为5N的Ge、In、Sb、Se为原料，计算各原料重量，在充满惰性气体的手套箱中用精密电子天平对各原料进行称量并将各原料混合均匀；
(2)准备一内径为12mm的石英管，将该石英管在王水中浸泡2h并用去离子水洗净后烘干，再将混合均匀的原料装入该石英管中，抽真空，当石英管中的真空度小于10-3Pa时用氧炔焰熔封石英管；
(3)将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1℃/min的速率升温至650℃，保温1h后再以2℃/min的速率升温至990℃，摇摆熔制24h，而后以2℃/min的速率降温至900℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入310℃的退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低25℃，保温6h之后随炉冷却，再切成厚度为10mm的圆片并抛光即得到基础玻璃；
(4)对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为325℃，线性梯度为10℃/cm，梯度范围为1cm，析晶热处理时间为30h，最后再随炉冷却，在基础玻璃中析出具有梯度分布的In2Se3纳米晶，得到实施例6的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品，其显微结构示意图如图1所示。图1中，1为In2Se3纳米晶，2为基础玻璃。
通过TEM观测，实施例6的梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷样品中In2Se3纳米晶的尺寸约200nm。通过傅立叶红外光谱仪测试，样品在2～14μm的透过率不受析出的晶粒影响。将10mm厚的样品切成5片，抛光后每片玻璃陶瓷的厚度约为1.2mm，用红外椭偏仪测量每片玻璃陶瓷的折射率，得到实施例6的玻璃陶瓷的折射率。测试结果表明，实施例6的梯度折射率硫系玻璃陶瓷材料的最大折射率变化Δn为0.20。
Claims (6)
1.一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，其特征在于该硫系玻璃陶瓷中含有Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶，该硫系玻璃陶瓷的摩尔组成按化学式表示为：(1-x)Ge28Sb12Se60·xM，其中x=0.1~0.4，M为Ga或In金属元素。
2.根据权利要求1所述的一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，其特征在于所述的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶的尺寸为50~200nm。
3.权利要求1或2所述的一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用熔融淬冷法熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷，具体包括以下制备步骤：
（1）按照化学式(1-x)Ge28Sb12Se60·xM的摩尔组成，计算并对各原料进行称量，其中x=0.1~0.4，M为Ga或In金属元素，然后将各原料混合均匀；
（2）将混合均匀的原料装入石英管中抽真空，使得石英管中的真空度小于10-3Pa，然后熔封石英管；
（3）将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1~3℃/min的速率升温至600~650℃，保温1~2h后再以1~3℃/min的速率升温至960~990℃，摇摆熔制10~20h，而后以1~3℃/min的速率降温至800~900℃，静置30~60min后取出石英管，将石英管放入冰水或用压缩空气淬冷，然后再迅速放入退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10~40℃，保温3~24h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；
（4）对得到的基础玻璃在梯度炉中进行析晶热处理，析晶热处理的起始端温度为320~400℃，线性梯度为2~10℃/cm，梯度范围为0.5~10cm，析晶热处理时间为20~40h，在基础玻璃中析出具有梯度分布的Ga2Se3纳米晶或In2Se3纳米晶，得到梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（3）中，在退火炉中的保温温度为290～350℃。
5.根据权利要求3所述的一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于步骤（1）中，各原料的引入形式为锗、锑、硒、镓或铟单质。
6.根据权利要求5所述的一种梯度折射率红外硫系玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于引入的所有单质原料的纯度均为5N。
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