CN107141262A - 一种三唑醇的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三唑醇的合成工艺，所述三唑醇的合成工艺包括以下步骤：A、在搅拌条件下依次将三唑酮、催化剂、有机溶剂混合均匀，加入反应釜中，在温度为80~160℃、压力为0.05~5×105 Pa的条件下反应2~6h，得到混合体系1，反应结束后冷却至室温；B、向步骤A的混合体系中加入酸性物质进行酸化，酸化后加入碱性物质，将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇。本发明通过在高压下，将三唑酮和催化剂进行接触还原制备三唑醇，其制备工艺简单，制得产物中苏式三唑醇的含量高，有效含量在99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及三唑醇的合成工艺。
背景技术
目前光学异构体农药发展现状是：光学异构体问题在农药研究领域中已得到足够的重视。市场上常用的数百种农药中,异构体农药约占四分之一。但绝大部分是以混合体的形式销售,只有为数不多的品种以单一对映体形式出售和使用。由于其含有无效或低效的对映异构体,不仅会降低药效,而且会污染环境,降低农产品质量,还可能导致药害或抗药性的产生。例如,第1个人工合成并投入工业化生产的拟除虫菊酯杀虫剂—丙烯菊酯,其化学结构中有3个手性碳,共有8个光学异构体。研究表明，这些异构体之间杀虫活性差异很大，活性最高的构型大约是其对映体的200倍左右。
再观三唑醇的发展现状：三唑醇是高效、广谱的唑类杀菌剂，具预防、治疗和铲除作用。可抑制麦角甾醇的生物合成，主要用于麦类、果树、蔬菜、瓜类、花卉等作物，对小麦叶枯病、麦类云纹病、凤梨黑腐病、玉米黑穗病等均有很好的效果。三唑醇在我国使用广泛，属低毒杀菌剂，为限制使用农药。三唑醇具有二个手性中心和两对对映体，不同对映体之间的生物活性差异很大，其有效成分主要为苏式三唑醇，其活性比赤式高约100倍。日本肯定列表中，对三唑醇采用气相色谱质谱法进行分析，在该色谱条件下三唑醇苏式和赤式体的保留时间差异仅为0.1min，且苏式三唑醇的含量远高于赤式三唑醇，峰型略带拖尾，影响定量结果；关于三唑醇对映体的拆分国外已有报道，如气相色谱质谱法、超临界流体色谱方法和纤维素类手性固定相液相色谱方法等。
而苏式三唑醇合成方法的现状是：根据已有的文献报导，三唑醇都是以三唑酮为原料，采用不同的还原剂还原制备的，制备产物主要为苏式和赤式的混合体。至今尚未见针对高含量苏式三唑醇（含量大于等于99.5%）的制备报道。
公开号为CN 103524437A的中国专利公开了一种三唑醇的制备方法，该方法将三唑酮与氢气反应制备三唑醇，氢气不仅危险高而且成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，提出一种三唑醇的合成工艺，其工艺简单、成本低、环境友好、纯度高，且产物中式三唑醇的含量高于99%。
一种三唑醇的合成工艺，包括以下步骤：
A、在搅拌条件下依次将三唑酮、催化剂、有机溶剂混合均匀，加入反应釜中，在温度为80~160℃、压力为0.05~5×105 Pa的条件下反应2~6h，得到混合体系1，反应结束后冷却至室温；
B、向步骤A的混合体系中加入酸性物质进行酸化，酸化后加入碱性物质，将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇。
本发明通过将三唑酮与催化剂在高压条件下进行反应，有利于产物三唑醇的产出。
优选的，在步骤A中，所述三唑酮、催化剂、有机溶剂的质量比为1：（0.01~0.06）：（0.01~1）。
优选的，所述三唑酮、催化剂、有机溶剂的质量比为1：0.04：0.1。
优选的，在步骤A中，所述催化剂为异丙醇铝、重铬酸铜、乙基铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝等中的至少一种。
优选的，在步骤A中，所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种。
优选的，在步骤A中，还包括以下步骤：将混合体系1升温至60~80℃，蒸馏回收有机溶剂和/或副产物丙酮。
优选的，在步骤B中，所述酸性物质为水溶液成酸性的物质，可以为无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等中的至少一种，优选为磺酸、硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种，更优选的，所述酸性物质为质量分数为50%的硫酸溶液。
优选的，在步骤B中，所述碱性物质为有机碱、无机碱和强碱弱酸盐中的至少一种，优选为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、铵盐和季铵碱中的至少一种，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸铵、四甲基氢氧化铵等中的至少一种，更优选的，所述碱性物质为质量分数为30%的氢氧化钠溶液。
优选的，还包括以下步骤：先采用柱层析净化，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合洗脱剂，洗脱后重结晶得到三唑醇。
与现有技术相比，本发明的技术效果为：本发明通过在高压下，将三唑酮和催化剂进行接触还原制备三唑醇，其制备工艺简单，制得产物中苏式三唑醇的含量高，有效含量在99%以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
A、在搅拌条件下依次将10g 95%三唑酮、0.4g异丙醇铝、0.4g异丙醇混合均匀，加入反应釜中，在温度为120℃、压力为3×105 Pa的条件下反应3h，反应结束后冷却至55℃，减压蒸馏，收集丙酮，至无液体蒸出后，升温至78℃，减压蒸馏，收集异丙醇，得到混合体系1，所述混合体系1中含有0.5g异丙醇铝、10.1g 中间体；
B、向步骤A的混合体系中加入50mL质量分数为50%的硫酸进行酸化，得到三唑醇，酸化后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇出产物；
C、所得粗产物先经柱层析净化，200.0g硅胶粉、二氯甲烷填柱，取上述粗产物用120mL二氯甲烷溶解，上样。洗脱剂用二氯甲烷：乙酸乙酯=8:1（体积比）；经柱层析净化得到苏式三唑醇和赤式三唑醇混合物，再重结晶，上述混合物用80.0mL乙醇溶解，升温回流至全部溶解，自然降温、结晶、过滤、干燥，得到白色固体粉末9.98g；经手性柱-液相色谱分析，所得到苏式三唑醇含量为99.5%。
实施例2：
A、在搅拌条件下依次将10g 95%三唑酮、4g重铬酸铜、1g异丙醇混合均匀，加入反应釜中，在温度为100℃、压力为5×105 Pa的条件下反应2h，反应结束后冷却至55℃，减压蒸馏，收集丙酮，至无液体蒸出后，升温至78℃，减压蒸馏，收集异丙醇，得到混合体系1；
B、向步骤A的混合体系中加入50mL质量分数为35%的盐酸进行酸化，得到三唑醇，酸化后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液，将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇出产物；
C、所得粗产物先经柱层析净化，200.0g硅胶粉、二氯甲烷填柱，取上述粗产物用120mL二氯甲烷溶解，上样。洗脱剂用二氯甲烷：乙酸乙酯=8:1（体积比）；经柱层析净化得到苏式三唑醇和赤式三唑醇混合物，再重结晶，上述混合物用80.0mL乙醇溶解，升温回流至全部溶解，自然降温、结晶、过滤、干燥，得到白色固体粉末9.67g；经手性柱-液相色谱分析，所得到苏式三唑醇含量为96.4%。
实施例3：
A、在搅拌条件下依次将10g 95%三唑酮、1g乙基铝、0.1g异丁醇混合均匀，加入反应釜中，在温度为80℃、压力为5×103 Pa的条件下反应3h，反应结束后冷却至55℃，减压蒸馏，收集丙酮，至无液体蒸出后，升温至100℃，减压蒸馏，收集异丁醇，得到混合体系1，所述混合体系1中含有0.5g异丙醇铝、10.1g 中间体；
B、向步骤A的混合体系中加入50mL质量分数为28%的硝酸进行酸化，得到三唑醇，酸化后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇出产物；
C、所得粗产物先经柱层析净化，200.0g硅胶粉、二氯甲烷填柱，取上述粗产物用120mL二氯甲烷溶解，上样。洗脱剂用二氯甲烷：乙酸乙酯=8:1（体积比）；经柱层析净化得到苏式三唑醇和赤式三唑醇混合物，再重结晶，上述混合物用80.0mL乙醇溶解，升温回流至全部溶解，自然降温、结晶、过滤、干燥，得到白色固体粉末9.25g；经手性柱-液相色谱分析，所得到苏式三唑醇含量为92.2%。
实施例4：
A、在搅拌条件下依次将10g 95%三唑酮、6 g草酸铝、10g异丁醇混合均匀，加入反应釜中，在温度为160℃、压力为5×104 Pa的条件下反应6h，反应结束后冷却至55℃，减压蒸馏，收集丙酮，至无液体蒸出后，升温至100℃，减压蒸馏，收集异丙醇，得到混合体系1，所述混合体系1中含有0.5g异丙醇铝、10.1g 中间体；
B、向步骤A的混合体系中加入50mL质量分数为50%的硫酸进行酸化，得到三唑醇，酸化后加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇出产物；
C、所得粗产物先经柱层析净化，200.0g硅胶粉、二氯甲烷填柱，取上述粗产物用120mL二氯甲烷溶解，上样。洗脱剂用二氯甲烷：乙酸乙酯=8:1（体积比）；经柱层析净化得到苏式三唑醇和赤式三唑醇混合物，再重结晶，上述混合物用80.0mL乙醇溶解，升温回流至全部溶解，自然降温、结晶、过滤、干燥，得到白色固体粉末8.88g；经手性柱-液相色谱分析，所得到苏式三唑醇含量为88.5%。
上述描述仅是对本发明部分实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本行业的普通技术人员可根据本发明对上述实施例做出改进或修改，但均属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种三唑醇的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
A、在搅拌条件下依次将三唑酮、催化剂、有机溶剂混合均匀，加入反应釜中，在温度为80~160℃、压力为0.05~5×105 Pa的条件下反应2~6h，得到混合体系1，反应结束后冷却至室温；
B、向步骤A的混合体系中加入酸性物质进行酸化，酸化后加入碱性物质，将体系pH值调节至7，过滤得到三唑醇。
2.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤A中，所述三唑酮、催化剂、有机溶剂的质量比为1：（0.01~0.06）：（0.01~1）。
3.根据权利要求2所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，所述三唑酮、催化剂、有机溶剂的质量比为1：0.04：0.1。
4.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤A中，所述催化剂为异丙醇铝、重铬酸铜、乙基铝、丁基铝、乙酸铝、甲酸铝、草酸铝、丙酸铝等中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤A中，所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤A中，还包括以下步骤：将混合体系1升温至60~80℃，蒸馏回收有机溶剂和/或副产物丙酮。
7.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤B中，所述酸性物质为磺酸、硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，在步骤B中，所述碱性物质为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、铵盐和季铵碱中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的三唑醇的合成工艺，其特征在于，还包括以下步骤：先采用柱层析净化，洗脱剂为二氯甲烷与乙酸乙酯混合洗脱剂，洗脱后重结晶得到三唑醇。
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|---|---|---|---|---|
| CN112209890A (zh) * | 2020-09-11 | 2021-01-12 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种三唑醇的后处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232033A (en) * | 1977-09-29 | 1980-11-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating fungi with diastereomeric form A of 1-phenoxy-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ols |
| CN105481784A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 徐静 | 一种高含量苏式三唑醇的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232033A (en) * | 1977-09-29 | 1980-11-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating fungi with diastereomeric form A of 1-phenoxy-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-ols |
| CN105481784A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-04-13 | 徐静 | 一种高含量苏式三唑醇的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李煜昶: "制备杀菌剂三唑醇的新方法", 《农药》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112209890A (zh) * | 2020-09-11 | 2021-01-12 | 江苏七洲绿色化工股份有限公司 | 一种三唑醇的后处理方法 |
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