CN107121651A - 具有确定mas转子和静磁场之间夹角的装置的nmr‑mas设备的探头 - Google Patents

具有确定mas转子和静磁场之间夹角的装置的nmr‑mas设备的探头 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种NMR‑MAS设备的探头，其具有位于xz平面内相对于z轴倾斜θ＞0角度的旋转轴线(RA)，角度θ可通过绕平行于y轴的倾斜轴线(DA)倾斜大约目标角度θtarget来调节，探头包括具有第一传感器元件(7)的角度测量设备(9)，其特征在于，角度测量设备还包括至少第二传感器元件(8)，传感器元件产生取块于静磁场B0的幅值B0及磁场B0与灵敏度矢量Ei之间矢量定向的传感器信号Ti(Ei，B0)，灵敏度矢量Ei定向成使得：它们在最高可能信号Ti max下正交于静磁场B0，信号S(θ)是两个传感器信号Ti(Ei，B0)的函数f(Ti)，两个灵敏度矢量Ei相对于z轴成5°＜αi＜175°角度且彼此成β＞10°角度。这允许在大范围内高精度且可再现地测量旋转轴线和z轴之间夹角，由此返回用于管制地调节或追踪角度θ的反馈信号。本发明还涉及一种NMR波谱仪。

Description

具有确定MAS转子和静磁场之间夹角的装置的NMR-MAS设备的 探头
技术领域
本发明涉及核磁共振-魔角旋转(NMR-MAS)设备的探头，探头引入到磁体系统中运行，磁体系统在z方向上产生均匀静磁场B0，在NMR-MAS设备的运行中，在探头内放置NMR测量样品，探头具有旋转轴线，所述旋转轴线位于xz平面内，并相对于z轴倾斜θ＞0的角度，所述角度θ可通过围绕平行于y轴的倾斜轴线DA倾斜大约目标角度θtarget来调节，z＝0定义为所述旋转轴线和z轴在调节角度θ＝θtarget下的交点，并且所述探头包括具有第一传感器元件的角度测量设备，角度测量设备产生取决于角度θ的信号S(θ)。
这样的NMR-MAS探头从US8,203,339B2已知。
背景技术
NMR波谱法是一种仪器分析方法，尤其可用来确定测量样品的化学成分。
因此，将射频脉冲发射到定位于强的、均匀静磁场B0中的测量样品中，并且测量所述样品的电磁反应。对于固态NMR波谱法，已知将所述测量样品布置为与所述均匀静磁场对准，为了减少由各向异性相互作用带来的谱线增宽，所述测量样品以被所谓“魔角”的倾斜，而不是通常的0°或者90°。这种测量技术通常被称为“魔角旋转(MAS)”。角度θm是二阶勒让德多项式P2(cos(θm))＝0的解，这样基于这个勒让德多项式的所有相互作用在相对于所述磁场的这个角度下消失。这是固体中的三种重要相互作用的情形：双极耦合、化学位移异向性和一阶四极相互作用。对于非单晶测量样品，独立晶体的结晶定向相对于静磁场随机，通过使所述测量样品在所述魔角下的充分快速旋转来减少相互作用。这样，由这些相互作用带来的谱线增宽可显著减少，理想地甚至减少至自然谱线宽。
MAS-NMR探头允许对固体、粉末或者半固态(凝胶体或者糊状物)测量样品执行高分辨率的NMR波谱分析。因此，如图4中所示，所述测量样品5被填入所谓转子的圆柱形样品保持器内，转子通过定子1中的压缩气体实现以几kHz到超过一百kHz范围的旋转频率非常高速地旋转。径向支撑由所述定子中的空气轴承2保证，与由气流所产生的保持力将所述转子保持在所述定子内的转子轴向位置上的方式相同。所述旋转轴线相对于所述静磁场的定向由所述定子限定。
虽然对于在B0磁场为7T到25T范围内的磁体系统中进行的很多NMR试验而言，从0.1°到0.01°的魔角设定精度已足够，但是对于某些应用，就像，例如，卫星跃迁(ST-MAS)NMR或者质子波谱分析，则需要高达0.001°的精度。角度设定必须在相当宽的温度范围内保持恒定并且当改变测量样品时确保可再现。如果所述设定以控制(control)而非管制(regulate)方式进行，这就对机械部件提出了极高要求。从而，期望提供一种测量装置，其能够可靠地测量旋转轴线和静磁场之间的夹角。
通常，这些探头用于超导NMR磁体系统中，在超导NMR磁体系统中，均匀静磁场B0沿着“镗孔(bore hole)”定向，该镗孔定义了实验坐标系统的z轴。替代地，也可以使用静磁场垂直于磁体的镗孔定向的磁体系统。这是，比如，使用永久磁体或者一些超导水平磁体的情况。
图4示出了测量样品5、旋转轴线RA以及静磁场的方向的剖视图。还示出了空气轴承2、驱动3、倾斜轴线DA和空气供应线6，定子可绕所述倾斜轴线倾斜以调节测量样品相对于静磁场的角度，所述空气供应线用于向所述空气轴承和所述驱动加压。为简单起见，未示出NMR探头的更多元件，例如RF线圈、壁、网络等。测量样品的旋转轴线RA也被称作z′轴并且与z轴具有相交原点。z轴和z′轴位于同一平面内，该平面由x轴和z轴以及x′轴和z′轴确定。两个坐标系统的y轴和y′轴相同。
在现有技术中，MAS探头通常包括调节机构，该调节机构允许精确设定测量样品的沿着z′的旋转轴线RA和沿z的静磁场之间的夹角θ。集成到探头中的这种调节机构被称为“内部”或者“集成”的机构。通常，因此，可以移动测量样品、包含轴承和转子驱动的定子以及RF线圈。这种移动由升降器、主轴和齿轮、具有线性运动的杆或者类似机构产生，并且这种移动主要包括旋转运动，然而通常旋转运动还伴有线性运动。已知的是利用手动调节和机动调节的调节机构，尤其是利用电动调节的调节机构。对于很多现有技术的探头，尤其是用于标准孔径磁体系统(即，孔径直径小于60mm的磁体系统)中的那些，可在很大范围内执行角度调节，并且在改变样品时还有利于测量样品的注入。还已知的是探头作为整体相对于磁体系统倾斜以实现角度θ的调节的那种探头。
此外，US 8,547,099 B2披露了一种NMR系统，其具有无调节机构的探头。对于这种NMR系统，旋转轴线(z′轴)相对于探头和磁体系统的倾斜保持恒定，并且静磁场方向通过使用附加电磁线圈产生的场B1来倾斜，所述电磁线圈围绕测量样品布置，这样，z′轴与B0和B1场的线性组合的方向之间的夹角与所述魔角相对应。如此，使用这样设计的探头，实现了角度θ的电性倾斜。
已知的是尤其当改变样品温度、在磁体系统中移除或者安装探头以及改变测量样品时，已知的调节机构的精度对于高要求的NMR测量通常不足够。对于质子波谱分析和STMAS尤其如此，在质子波谱分析和STMAS中，千分之几度范围内的角度误差将导致所测谱图中谱线的显著增宽。
在现有技术中，下述方法用于调节样品的旋转轴线和磁场方向之间的夹角θ：通常，通过NMR探头和中心谱线的线宽来测量线宽尽可能大地依赖于调节角度的测量样品(例如溴化钾粉末)，并且估计不同谱线之间的旋转边带和/或线高和/或幅/宽比。替代地，可直接使用时域信号进行估计。随后，弹出校准测量样品并且将具有测量物质的实际测量样品插入到探头中并且采用来自校准测量的角度设定。
在很多情况下，这会带来误差，尤其是在为了弹出转子而需要从磁体系统移除探头或者倾斜定子、或者在校准和测量之间发生了温度变化的情况下。
MAS探头对于测量样品通常具有很宽的温度范围。在温度范围的低端，具有专用于温度低达-50℃、-80℃、-130℃或者甚至是从30K到100K的低温区域温度的探头。在高达+80℃、+150℃的上回火(tempering)限值温度或者甚至对于特定样品温度远远超出的情况下，具有专用探头。在大多数情况下，测量样品的回火由回火气体保证，并且还将轴承气体和/或驱动气体的温度控制到某种程度。
由于结构紧凑(测量样品直径通常在0.7mm至4mm范围内)，倾斜机构的至少一部分的温度接近于测量样品的温度。以高精度并且在宽温度范围内的角度调节的再现性在技术上极难实现，并且导致机械部件制造的高成本。
由于以精确且可再现的方式调节旋转轴线相对于z轴的角度θ的困难的问题，期望提供一种借助于校准试验而无需调节角度反馈的管制的而非通常控制的调节。在现有技术中，已知有三种不同概念，它们允许调节角度和测量角度之间的反馈。
US5,760,586A公开了一种MAS探头，其包括对测量样品的旋转轴线和静态场之间的夹角的自动调节。实施例包括磁场传感器，尤其是用于测量所述角度的霍尔效应传感器。优选地，当角度θ以校准曲线能将所述调节角度θ关联到传感器测量的磁场幅值的方式调节时，所述霍尔效应传感器安装在静磁场的非均匀区域内，并且在所述区域内由机构移动。
US8,203,339B2公开了一种MAS探头，其中旋转轴线和静磁场之间角度的调节通过霍尔效应传感器管制，霍尔效应传感器的定向尽可能地平行于静态场并且其输出信号(霍尔电压)被转换为角度。这样的霍尔传感器在图4中用附图标记4示出。
“Optical alignment in magic-angle NMR”，G.Bodenhausen等，J.Magn.Reson.，48(1982)，143-147页以及“Optical lever for monitoring of the magic angle”，E.Mihaliuk，T.Gullion，J.Magn.Reson.，223，(2012)，46-50页描述了检测由定子反射的激光束的位置并且使用所述位置来确定旋转轴线相对于磁场的角度的方法。
光学方法间接测量所述角度。信号不直接依赖于磁场。因此，它具有如下缺陷，即，探头相对于磁场系统的机械位置影响测量角度。因此这种方法不适用于提供0.001°的测量精度和可再现性，即使是在探头被移除的情况下。
使用霍尔传感器测量角度是基于霍尔效应。这种效应发生于磁场内的载流导体并且导致垂直于电流和场方向的电压，电压根据下式计算：
UH＝(AHI/d)B⊥
其中，UH是霍尔电压，AH是霍尔系数，I是控制电流，B⊥是正交于传感器平面的磁通密度以及d是导体厚度。
图2a示出了平面霍尔传感器的俯视图(顶部)以及剖视图(顶部)，该霍尔传感器的平面正交于磁场。俯视图中的十字表示静磁场B0的方向。霍尔传感器具有至少四个端子(1-4)，在图中，电流在端子1和3之间流动。由于电子偏移，在端子2和4之间建立起霍尔电压，电子偏移的路径由虚线示出。
不幸的是，实际上霍尔效应不如通过这个公式示出的理想：
霍尔系数AH取决于温度依赖的载流子密度(电子/空穴)以及所述载流子的迁移率。这导致霍尔电压部分特别的温度依赖。对于实际传感器，这种温度依赖还被由温度相关的机械应力以及压电效应的结合而产生的电压加重。
除了温度依赖，还存在依赖磁场的效应：由于在磁场中导体的能带结构通常会发生变化，这导致霍尔效应的非线性，尤其是在强磁场中。
此外，霍尔传感器通常在零场产生偏移电压，这例如，由于端子和/或传感器的定位相对于所用基底的晶轴的微小非对称性而导致产生。此外，显露的老化征兆，这可能导致长期漂移。在采用不恰当测量组件的情况下，电源线以及端子上的热电电压还会导致独立于温度的误差。
此外，会发生额外的磁阻效应，由此，对于用于角度检测的应用，平面霍尔效应(PHE)尤其成为问题：在这种效应下，产生下述电压：
其中，是磁场在传感器平面上的投影与控制电流之间的夹角。APHE也仅仅是在一阶近似下的常数。
如果霍尔传感器暴露在非正交于传感器平面的磁场内，那么输出信号是霍尔电压和平面霍尔电压的总和：
此外，会发生自旋依赖的散射过程(不正常霍尔效应)，低温运行期间还会出现舒布尼可夫-哈德斯(Shubnikov-de Haas)和量子霍尔(Quanten-Hall)效应。
因此精确测量需要在整个应用范围(磁场强度、角度和温度)内仔细校准，精确测量必须以规律的间隔重复以纠正老化效应。此外，希望仅仅使用这样的传感器，这种传感器由于设计而使偏移电压已经被尽可能地降低并且诸如PHE这样的“干扰”保持最小。例如已知的是，基于异质结的霍尔传感器的PHE比来自相同的但是被持续地掺杂的半导体的一个可比较霍尔传感器的PHE小50倍。
现有技术中已知的通过磁场测量来确定并调节NMR探头的魔角的方法基于两个不同原理：在US8,203,339B2中，将霍尔传感器安装在静磁场内，使得传感器平面并且因此灵敏度矢量的定向尽可能地平行于所述传感器(即，5°以下的角度)。所得到的霍尔电压随后转换为角度并被用于调节角度。
该方法具有几个问题：
1.如果传感器平行于磁场，它运行在这样的范围内，其中，PHE可导致与正常霍尔效应的电压相当或者甚至更高的电压。由此角度测量不再是主要依赖于磁场的正交分量，而是依赖于电流相对于磁场的平行分量的角度。
2.角度的调节直接依赖于霍尔电压以及测量电流的测量精度。
3.任何漂移以及变化的霍尔系数(温度依赖的)都会带来角度误差，除非传感器的角度被调节至恰好0°。
US5,760,586A也使用了霍尔传感器作为磁场传感器，然而，其位于磁场中的非均匀区域。限定测量样品旋转轴线的定子旋转运动通过机构被转化为传感器在非均匀场中的平移运动。所得到的霍尔电压随后通过校准表被转换为角度并被用于调节角度。
这个方法具有下述问题：
1.沿着z轴的不准确定位导致角度误差。这种不准确可在例如探头相对于匀场系统参考(reference)探头位置但是由于温度变化所述匀场系统改变了其相对于磁体处的固定点的长度的情况下发生。
2.非均匀场依赖于匀场系统的调节电流。匀场电流源的波动引起的匀场的波动同样被直接转换为测量角度的波动。
3.角度的调节直接依赖于霍尔电压以及测量电流的测量精度。
4.任何漂移以及变化的霍尔系数(温度依赖)都会导致角度误差。
发明内容
本发明的目的是提供一种上文所限定类型的NMR-MAS探头，其使得可以高精度地且可再现地、以划算的方式并且使用容易获得的简单装置在尽可能大的范围内测量旋转轴线和z轴之间的夹角θ，并且因此发送用于角度θ的管制的调节的反馈信号。
现有技术中存在的由于所用的测量元件不适当所带来的MAS探头的魔角调节的误差敏感问题能够以相当简单和有效的方式、并使用容易获得的技术装置解决，其中，角度测量设备包括至少第二传感器元件，其中，传感器元件的数量i为i≥2，并且传感器元件各自产生取决于静磁场B0的幅值B0以及磁场B0与至少一个灵敏度矢量Ei之间的矢量定向的传感器信号Ti(Ei，B0)，其中灵敏度矢量Ei被定向成使得：它们在最高可能信号下被定向为正交于磁场B0，并且依赖于角度θ的信号S(θ)是所述至少两个传感器的信号Ti(Ei，B0)的函数f(Ti)；至少两个灵敏度矢量Ei具有相对于z轴αi的角度并且所述角度αi满足5°＜αi＜175°；并且所述灵敏度矢量Ei中的至少两个彼此间的角度β满足：β＞10°。
根据本发明的探头因此包括至少两个磁场测量元件，其中的至少两个具有相对静磁场大于5°的角度并且彼此间的角度大于10°并且使用测得的传感器信号的组合信号来确定角度。
在根据本发明的探头的特别优选实施例中，所述角度αi为：优选αi≈45°。优选的是，两个传感器与静磁场成45°安装。这使得彼此成90°。如果使用|αi|＝|αj|的相同测量元件，这种定位下两个传感器的输出信号相同并且两个传感器的测量灵敏度相同。
在其它优选实施例中，两个传感器相对于静磁场成角度＜45°安装，更佳的是＜20°，尤其更佳的是＜10°，以及理想的是＜5°安装。这样两个传感器对角度变化的灵敏度最大化。然而，为了能够得到高精度的测量，在该实施例中必须对偏移电压提供非常好的补偿。
本发明的探头的同样优选的实施例的特征在于，设置用于基于i个传感器信号Ti(Ei，B0)来自动调节角度θ的装置。这允许，尤其是联合用于改变测量样品的机器人，即使是在没有用户的情况下，也可以实现NMR波谱仪的完全自动化运行，并且因此实现波谱仪硬件的更高利用率。由此，可为用户减少这种分析方法的成本。
本发明的其它优选实施例的特征在于，至少两组的至少两个传感器如此互连：获得所述至少两组中的每一组内的传感器的测量信号比率的和或者和的比率作为用于调节或者追踪角度θ的管制信号。通过对加和以及商计算的组合，可以消除测量信号对外部参数的附加依赖以及倍增的依赖。因此，可获得用于魔角的管制的调节或者追踪的长期稳定、不依赖温度的信号，并且能够实现高精度的角度调节。对角度的追踪允许更加划算地设计机械部件并且改为通过管制的补偿机构来保持对角度的长期持续的调节。这允许以划算的方式进行长期测量。
在另一特别优选实施例中，所述至少两个测量元件制造在共同的基底或载体上——通常同时制造。这使得温度依赖以及老化行为尽可能相同。由此，可提高该测量方法的容错性。
特别优选的是使用垂直霍尔传感器类型的霍尔传感器，因为至少两个传感器可以在单一工艺步骤中制造在单一基底上，因此它们具有类似特性。此外，至少在所述基底具有高导热率的情况下，可以认为所述两个传感器的温度相同。因此，在本发明的优选实施例中，传感器元件中的至少一些，优选的是所有传感器元件，具有霍尔传感器。这些传感器对于强磁场以及精确测量特别有利。当使用其它类型的磁场传感器时，可以确保安装来自同一生产批次的传感器，理想地是传感器还制造在相同基底上。在这种情况下，还可以认为能确保组合信号的长期稳定性。当使用在物理上分离的传感器时，应当特别注意组装期间进行紧密热耦合，以确保所有传感器温度相同。
在使用霍尔传感器的优选实施例中，执行AC或锁定(lock-in)测量。这用于偏移电压的补偿。
在使用霍尔传感器的另一特别优选实施例中，通过自旋电流法读取霍尔传感器。此处，使用至少2相(双正交开关)，较佳4或8相自旋电流测量。因此，有效抑制各种偏移电压并且使噪声最小化。
在另一优选实施例中，所述至少两个传感器通过具有高热导率的连接件附在定子上，该定子由具有高热导率λS的材料制成。因此，即使在改变测量样品回火的情况下，也能确保测量角度快速地显示正确值，并且不会由于支撑件的热效应而发生慢漂移。因为定子经由转子(测量样品5放置其中)的径向支撑2限定了旋转轴线RA的方向，从而使得管制信号S对温度梯度的角度影响被最小化。
此处的热导率λS：λS＞30W/(mK)，较佳的是λS＞100W/(mK)，理想的是λS＞200W/(mK)。
在另一优选实施例中，磁敏二极管或磁敏三极管用作传感器元件。这些传感器对于制造以及集成到测量电子设备中尤其划算。
在本发明的进一步优选实施例中，使用三个或更多传感器元件，即，i≥3，其中传感器元件优选具有相同设计。由此，这些传感器的灵敏度矢量Ei可部分相同。通过使用更多数量的传感器，例如，可以利用平均的方法来改善噪声和偏移电压。
在优选实施例中，安装具有相同灵敏度矢量Ei的至少两个传感器元件。通过这两个传感器的正交耦合，可以至少在一阶上基本减小偏移效应和PHE。
在本发明的范围内还包括一种NMR波谱仪，其具有磁体系统，所述磁体系统在z方向上产生的均匀静磁场B0，还具有用于执行NMR-MAS测量的装置，该NMR波谱仪具有用于执行NMR-MAS测量的设备，所述设备包括装载可动转子的定子的可旋转机构，在可动转子内可以填入NMR测量样品，所述NMR波谱仪的特征在于它具有上文描述的发明类型的探头。
在用于操作该NMR波谱仪的特别优选的方法变体中，两个传感器的信号Ti(Ei，B0)的比率被用作调节或追踪所述角度θ的管制信号，其中特别是流过两个传感器的电流比、传感器的设计和/或传感器相对于z轴的角度被如此调节，使得测量信号对于θ＝θtarget来说尽可能接近于1。如此设计的探头允许对所用传感器的倍增的偏移进行补偿。
在另一特别优选的方法变体中，两个传感器信号Ti(Ei，B0)的差被用作调节或追踪所述角度θ的管制信号，其中特别是流过两个传感器的电流比、传感器的设计和/或传感器相对于z轴的角度被如此调节，使得测量信号对于θ＝θtarget来说尽可能接近于1。由此使得相对于由对传感器信号具有额外影响的极端条件导致的传感器信号的变化的测量灵敏度尽可能的低。
在另一特别优选的方法变体中，至少两组的至少两个传感器如此互连，使得所述至少两组中的每一组内的传感器的测量信号的比率的和或者和的比率作为测量信号。这允许消除测量信号对外部参数额外的以及倍增的依赖。
用于操作所述NMR波谱仪的同样优选的方法变体的特征在于探头中的至少一些传感器元件具有霍尔传感器，并且所述霍尔传感器用于执行AC或锁定测量，或者霍尔传感器通过自旋电流法被读取。
本发明的更多优势将从说明书和附图中显而易见。同样，根据本发明的上文描述的以及更多的详细特征可以相应地单独使用或者彼此任意组合而共同使用。示出的以及描述的实施例不应当视为穷举，而只是对本发明的示例性描述。
附图说明
本发明在附图中示出，并且参考实施例进行了更详细的说明。在附图中：
图1是根据本发明的具有两个角度测量传感器的NMR探头的概略剖视图；
图2a是具有四个端子的平面霍尔传感器的俯视图和剖视图；
图2b是具有五个端子的垂直霍尔传感器的俯视图和剖视图；
图3a示出了第一和第二传感器元件的位置选择；
图3b示出了成组的传感器元件的位置选择；以及
图4是根据现有技术的NMR探头的示意性剖视图，其具有用于确定旋转轴线相对于静磁场的角度的霍尔传感器，霍尔传感器平行于所述静磁场安装。
具体实施方式
然而，首先，为了更好的理解，将对现在由本发明改进的前述常规技术进行解释：
上文已经示出，没有管制的反馈环，在MAS探头中对测量样品的旋转轴线和静磁场B0的方向之间的夹角θ进行精确调节是不可能的，否则只可在精密结构和校准的非常昂贵的成本下实现。包含用于测量所述角度的传感器的探头是已知的，它们中具有霍尔传感器的那些是最有前景的解决方案，其中霍尔传感器的传感器平面以尽可能地平行于静磁场的定向安装在均匀区域中。然而，这些探头也不允许在不重新校准的情况下长期运行，尤其是测量样品无变化温度。
能够用于测量相对于磁体静磁场的角度的传感器可以由灵敏度矢量E表征。随后，这些传感器发出取决于静磁场的幅值B0以及磁场B0与灵敏度矢量E之间的矢量定向的信号T(E，B0)，而灵敏度矢量E被限定成使得传感器在最高可能信号下被定向为正交于磁场B0。
对于霍尔传感器，对于B⊥＝B0其信号T～UH＝(AHI/d)B⊥是最大的，灵敏度矢量因此正交于传感器平面的表面法线方向并且位于由磁场和所述表面法线确定的平面内。
因此，如果霍尔传感器以尽可能平行于静磁场的定向安装，就可以获得测量信号T(E，B0)对于角度变化的最高灵敏度，即，测量信号相对于E和B0之间的夹角的导数。
然而，对于基于PHE的传感器，信号为在这种情况下有导致Tmax的两个解。就本发明而言，选择所有可能的等价解中的任何解来用于限定灵敏度矢量。在本发明范围内，灵敏度矢量的限定还是独立于控制而限定的。例如，对于霍尔传感器的锁定(lock-in)检测，存在矢量方向相反的两个等价解，其中的一个被选为灵敏度矢量。
霍尔传感器的主要缺点是它们通常具有高偏移电压，即，输出信号还会出现在零场。现有技术中已知的用于消除或者减少这种偏移电压的非常有效的方法是所谓自旋电流检测的方法，其中霍尔传感器的控制电流和电压电极周期性交换。自旋电流方法(spinning-current method)为：在具有至少N个端子的霍尔传感器处以通常在kHz范围内的时钟频率持续地周期地倾斜测量装置的角度，并且加总360°的完整倾斜的所有测量信号。对于具有四个电极的水平霍尔传感器，其中电极两两彼此相对地布置，对于自旋电流相位的每次变化，每个电极被交替地用作为控制电流电极和测量电极以便确定霍尔电压。在一个相位或者一个周期内，控制电流从第一电极流向相对的第三电极，而在正交布置的电极二和四处获得霍尔电压。在下一周期中，测量方向旋转90°，如此在上一周期中用于测量霍尔电压的电极被用于电流注入。通过所有四个周期或者相位的加总，偏移电压基本彼此抵消，这样信号仅剩下实际上依赖于磁场的部分。然而，这样需要端子电极的布置尽可能地对称。
因此，所述偏移的线性分量能够通过2-相位方法抑制。4-相位方法还可以消除平方项和热电效应。阶数越高越能进一步地减小偏移电压。自旋电流检测的另一个优点是减少1/f噪声。
US4,782,375A公开了对正交于基底表面的两个空间方向上的磁场分量敏感的传感器。已知的是这些所谓垂直霍尔传感器的实现方案，垂直霍尔传感器允许使用标准半导体技术来制造它们。对于这样的垂直霍尔传感器，其通过已知的水平霍尔传感器的几何机构进行保角映射获得，导电区域垂直于基底平面延伸到所述基底中，由此沿着导电区域一侧的所有连接区域都位于所述基底的表面上。图2b示意性地示出了所述垂直霍尔传感器的结构，与平面霍尔传感器类似地，示出了俯视图(顶部)以及剖视图(底部)。此处同样地，剖视图中的十字表示静磁场B0的方向。
霍尔传感器具有至少五个端子(1′，1″，2-4)，在图中，电流在端子1′和3之间以及在1″和3之间流动。由于磁场内的电子偏移，在端子2和4之间建立起霍尔电压，电子偏移的路径由虚线示出。
垂直霍尔传感器具有巨大优势在于：可以实现彼此间成任何角度的多个传感器，所述多个传感器可以在单个工艺步骤中制造在同一半导体基底上。结果，这些传感器彼此非常相似，例如，在载流子密度方面，并且对于温度变化、老化、应力等表现出非常相似的行为。如果基底由具有良好热导属性的材料制成，就像例如硅，那么两个垂直霍尔传感器之间的小距离允许确保两个传感器具有相同温度并且因此温度依赖的效应对两个传感元件具有基本上相同的影响。
图3a示出了垂直传感器在基底上的四种可能实现方式。此处，基底应当总是具有相对于晶体方向的固定定向，并且应当只改变由线条表示的垂直霍尔传感器的位置。上面的两个变体中的每个具有彼此间成90°的两个传感器。基于基底的晶格定向，变体之一可以是这样的设计，即，两个传感器是等价的因此具有几乎相同的特性。下面一行示出了相对于基底的任意角度和定向的传感器。
根据本发明，现有技术中具有角度传感器的MAS探头的问题通过如此设计MAS探头被解决，取代之前的单个传感器，它包括至少两个传感器7，8，它们具有相对于z轴＞5°的角度以及彼此间成＞10°的角度，并且使用由所述至少两个传感器的信号组合的信号来确定角度。
如果，比如，两个霍尔传感器如此安装使得它们的灵敏度矢量中的每一个都具有相对于z轴的α1，2＝45°的角度并且彼此间角度β＝90°，同时调节角度θ＝θt arg et，那么对于基本上相同的控制电流Ii以及基本上相同的霍尔传感器，则预期得到单独传感器基本相同的输出幅值：
且
即：如果并且T1≈T2并且I1≈I2，则
如果霍尔传感器的传导是基于电子和空穴，那么霍尔系数是：
对于本征半导体，电子迁移率通常比空穴迁移率高很多，这简单描述为：
载流子密度n(T)依赖于温度。在具有带隙ΔE＞＞kBT的非简并半导体中，在金属中所需的用于描述电子的费米分布可以由玻尔兹曼分布代替，则得到：
如果现在，取代单一传感器信号，测量两个传感器信号的比率，其中两个传感器具有相同温度T并且由相同半导体材料制造而成，结果信号S(T)表现为：
这样，使用由两个测量元件的商值产生的信号S作为控制参数，能够在不进行校准的情况下消除载流子密度对温度的依赖并且因此消除霍尔效应对温度的依赖。由于传感器的老化同样主要影响载流子密度，如此设计的组合测量元件具有长期稳定性并且不会改变其输出信号。如果两个传感器的控制电流产生自一个电流源，则该方法的另一个优点是通过计算比率，还可以消除控制电流的噪音并且因此不需要为准确确定角度进行超精确电流调节。
图1中示意性地示出了这样的MAS探头，除了测量样品5，旋转轴线RA以及静磁场的方向外，还示出了空气轴承2、驱动3、倾斜轴线DA和空气供应线6，定子可围绕所述倾斜轴线倾斜以调节测量样品相对于静磁场的角度，所述空气供应线用于向空气轴承和驱动加压。为简洁起见，未示出NMR探头的更多元件，诸如RF线圈、壁、网络等。
在本实施例中示出了两个传感器7和8，在该特定实施例中，传感器7正交于所述轴线安装，并且所述两个传感器以及它们的灵敏度矢量相对于所述静磁场的角度绝对值相同。
此外，当将灵敏度矢量分别相对于静磁场B0或者z轴成不同角度α1≠α2的两个传感器与不同的控制电流I1≠I2相组合使用时，可以至少在特定范围内运行基本平行的不同传感器，即，具有基本上相同的信号Ti(θ)，这样使得在特定角度调节范围内对于角度θ的精确测量是可能的。如果控制电流是由单一控制电流通过衰减而形成的，那么只有衰减部分的噪声对输出信号的噪声有影响，而原始控制电流的噪声则无影响。
在不同情况下，例如，其中PHE被认定为测量元件偏离理想测量部件的主要部分，则对每个传感器应用下式：
对于精巧布置的传感器，两个传感器的信号组合成的总和(或差)则为即，由平面霍尔效应产生的偏移电压可以通过两个电压的相加/相减来消除。所述两个信号的相加/相减还有助于消除其它附加干扰。
如果使用了多于两个传感器，可以通过相加/相减以及相除的组合来消除多个参数。这允许对于确定MAS探头中的角度θ进行长期稳定的测量，所述测量基本上与外部参数无关。
图3b示出了四个垂直霍尔传感器在基底上的四个可能实施方式。此处，所述基底应当始终具有相对于晶体方向的固定定向，并且只有由线条示出的垂直霍尔传感器的位置能够改变。上面的两个变体中的每个具有两套两个相同定向的传感器，两套彼此成90°角。下面一行示出了相对于基底具有不同角度或者成对地具有不同角度以及定向的四个传感器。
附图标记和名称列表：
(1)定子
(2)空气轴承
(3)涡轮机/转子驱动
(4)霍尔传感器
(5)测量样品
(6)空气线
(7)第一传感器元件
(8)第二传感器元件
(9)角度测量设备
(RA)旋转轴线
(DA)倾斜轴线
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Claims (12)

1.一种NMR-MAS设备的探头，其引入在磁体系统中运行，所述磁体系统在z方向上产生均匀静磁场B0，
其中，在NMR-MAS设备的运行中，NMR测量样品(5)位于探头内，探头具有旋转轴线(RA)，所述旋转轴线(RA)位于xz平面内，并相对于z轴倾斜θ＞0的角度，其中角度θ能够通过围绕平行于y轴的倾斜轴线(DA)倾斜大约目标角度θtarget来调节，其中z＝0定义为在调节角度θ＝θtarget下，旋转轴线(RA)与z轴的交点，
并且所述探头包括具有第一传感器元件(7)的角度测量设备(9)，所述角度测量设备产生依赖角度θ的信号S(θ)，
其特征在于：
所述角度测量装置(9)包括至少第二传感器元件(8)，其中，第一和至少第二传感器元件(7，8)的数量i满足：i≥2，并且第一和至少第二传感器元件(7，8)各自产生取决于静磁场B0的幅值B0以及磁场B0与至少一个灵敏度矢量Ei之间的矢量定向的传感器信号Ti(Ei，B0)，其中灵敏度矢量Ei被定向成使得：它们在最高可能信号Ti max下正交于静磁场B0，并且依赖于角度θ的信号S(θ)是至少两个传感器的信号Ti(Ei，B0)的函数f(Ti)，
至少两个灵敏度矢量Ei相对于z轴成角度αi，并且角度αi满足下式：5°＜αi＜175°，
以及灵敏度矢量Ei中的至少两个彼此间成角度β，且满足：β＞10°。
2.根据权利要求1所述的探头，其特征在于，角度αi满足下式：30°＜αi＜60°，优选地αi≈45°。
3.根据权利要求1或2所述的探头，其特征在于，第一和至少第二传感器元件以相对于静磁场B0＜45°的角度安装，较佳地＜20°，更佳地＜10°，并且理想地＜5°。
4.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，设置用于基于i个传感器信号Ti(Ei，B0)来自动调节角度θ的装置。
5.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，至少两组的至少两个传感器互连而使得获得所述至少两组中的每一组内的测量信号比率的总和作为调节或追踪角度θ的管制信号。
6.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，至少两个传感器元件(7，8)制造在共同的基底或载体上。
7.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，至少两个传感器元件(7，8)通过具有高热导率λ1的连接件附接到定子(1)，所述定子由具有高热导率λ2的材料制成，其中λ1，λ2＞30W/(mK)，较佳的是λ1，λ2＞100W/(mK)，理想的是λ1，λ2＞200W/(mK)。
8.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，第一和至少第二传感器元件(7，8)中的至少一些，优选第一和至少第二传感器元件(7，8)中的全部，具有霍尔传感器。
9.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，第一和至少第二传感器元件(7，8)中的至少一些，优选第一和至少第二传感器元件(7，8)中的全部，具有磁敏二极管或磁敏三极管。
10.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，使用三个或者更多传感器元件(7，8)，即，i≥3，所述三个或者更多传感器元件(7，8)优选地具有相同的设计并且具有至少部分相同的灵敏度矢量Ei。
11.根据前面任一权利要求所述的探头，其特征在于，至少两个传感器元件(7，8)具有相同的灵敏度矢量Ei，并且这些传感器部件(7，8)正交耦合。
12.一种NMR波谱仪，其具有磁体系统，所述磁体系统能够在z方向上产生均匀静磁场B0，该NMR波谱仪具有执行NMR-MAS测量的设备，所述设备包括具有装载可动转子的定子(1)的可旋转机构，NMR测量样品(5)能够填入可动转子内，其特征在于，所述NMR波谱仪具有根据前面任一权利要求所述的探头。
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