CN107110775A - 中红外二氧化碳传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于监测流体中的CO2的传感器，不管所述流体的相位特性如何，即不管接触窗的所述流体是基于液体水的相、基于液体油的相、基于液体水和液体油的相的混合物还是气相。所述传感器包括用于与所述流体接触的内反射窗。中红外光源将中红外辐射的光束引导至所述窗中，并且在所述窗与所述流体之间的界面处对所述光束进行内反射。使所述反射的光束通过三个窄带通滤波器，所述三个窄带通滤波器优先透射对应于水、油以及CO2的吸收峰的波长带内的中红外辐射。由穿过所述三个滤波器的所述中红外辐射的强度确定CO2的量。

Description

中红外二氧化碳传感器
技术领域
本公开的实施方案涉及中红外感测，并且更具体地为但不限于用于监测流体中的二氧化碳(CO2)的中红外传感器。
背景技术
分析来自烃井的流体样品的化学组成以确定相特性和化学组成是在烃井的监测和管理以及烃储层的可生产性和经济价值的评估中的一个重要步骤。类似地，在生产或其它操作期间对流体组成的监测可对储层管理决策具有重大影响。类似地，相特性和化学组成的确定在用于从井口传输/运输烃的管道等(包括海底管道)中是重要的。
若干公开已描述了在井下环境中使用近红外(例如λ＝1–2.5μm)光谱测量对钻孔流体中的特定气体的分析。举例来说，美国专利号5,859,430描述了使用近红外光谱法来定量确定气相中甲烷、乙烷以及其他简单烃类的存在。使用在光谱区1.64-1.75μm内分子的泛频/组合振动模式对近红外辐射的吸收对气体进行检测。
最近，美国专利号6,995,360描述了在井下环境中使用波长λ＝3-5μm的中红外辐射来监测气体，并且美国专利公布号2012/0290208提出使用中红外辐射来监测溶解到咸水层的液体溶液中的封存的二氧化碳。
然而，在烃工业中使用中红外传感器以及处理来自此类传感器的信息存在许多技术问题。另外，利用中红外光谱法来进行CO2监测在很大程度上先前尚未被认可。
发明内容
因此，在第一方面，根据本公开的一个实施方案，提供一种用于监测流体中的CO2的传感器，其中所述传感器包括：
内反射窗，其用于与流体接触；
中红外辐射源，其用于将中红外辐射的光束引导至所述窗中，其中光束在窗与流体之间的界面处经历衰减内反射；
三个第一窄带通滤波器的集合，其中窄带通滤波器各自被配置成优先透射对应于水、油以及CO2的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射以过滤从窗接收的内反射的中红外辐射；
一个或多个红外检测器，其用于检测透射通过滤波器集合的经过滤的中红外辐射；以及
处理器，其被配置成处理/测量所检测到透射通过滤波器集合的中红外辐射的强度，并且由其确定流体中的CO2的量(例如浓度)。
通过使用第一方面的三个滤波器的集合，传感器可测量CO2，无论接触窗的流体是基于液体水的相、基于液体油的相、基于液体水和液体油的相的混合物还是气相。
此类传感器是高度灵活的，因为对于CO2浓度的确定来说不必使窗与液体接触，即它可与液体或气体接触。一般来说，衰减全反射中红外感测仅可用于感测凝聚相，但根据本公开的一个实施方案的传感器可测量非凝聚相中的CO2，因为CO2在约4.3μm的波长下在中红外线中强烈吸收。
如下文所论述，传感器可为例如具有另一类似传感器以获得参考强度的传感器布置的一部分。
在第二方面，根据本公开的一个实施方案，提供使用第一方面的传感器或传感器布置来确定流体中的CO2的量(例如浓度)。因此，监测流体中的CO2的方法可包括：提供第一方面的传感器，使得内反射窗与流体直接接触；以及操作传感器以确定流体中的CO2的量(例如浓度)。
在第三方面，根据本公开的一个实施方案，提供一种包括第一方面的传感器或传感器布置的井工具(诸如钻井、生产井或钢缆式取样工具)。
现将陈述本公开的实施方案的任选特征。这些特征单独或与本公开的实施方案任何方面组合为适用的。
根据本公开的一个实施方案，第一滤波器的透射带可位于约3330cm-1(水)、2900cm-1(油)以及2340cm-1(CO2)处。
根据本公开的一个实施方案，流体可为生产流体、钻井流体、完井流体或工作流体(servicing fluid)。在一些实施方案中，流体可包括液体/气体混合物。
如本文所用的“中红外辐射”意指辐射具有在从约2至20μm范围中的波长。在一些实施方案中，中红外辐射在约3至12μm或3至10μm范围内。
在本公开的一些实施方案中，每个第一窄带通滤波器可以被配置以使得其波长透射带在从约25至150℃范围中的温度下是基本上温度不变的。井下环境中的温度可能会变化很大，例如从室温直到约150℃或200℃。通过使用此类温度不变型滤波器，传感器对于其周边环境的温度变化的灵敏度可以大大降低，从而提供对井下环境中的CO2的检测和/或CO2的量的准确测量。
为涵盖更大的井下温度范围，每个第一窄带通滤波器的波长透射带在从约25至200℃范围中的所有温度下可为基本上温度不变的。为涵盖井下和海底两种条件(其中环境温度可能在从约-25至25℃范围中)，每个第一窄带通滤波器的波长透射带在从约-25至150或200℃范围中的所有温度下可为基本上温度不变的。
如本文所用的“基本上温度不变”意指变化至多为约0.1nm/℃。在本公开的一些实施方案中，温度不变性可为至多约0.05、0.03、0.02或0.01nm/℃。
在本公开的实施方案中，每个滤波器可包括干涉滤波器。仅仅举例来说，在本公开的一些实施方案中，每个滤波器可包括由Si、SiO2、Al2O3、Ge或ZnSe等形成的衬底，并且在衬底的每一相对侧上可以形成交替的高折射率层和低折射率层。在本公开的一些实施方案中，高折射率层可由PbTe、PbSe或PbS形成，而低折射率层可由ZnS、ZnSe等形成。
在本公开的实施方案中，每个滤波器可具有三个或更多个半波长空腔。许多常规滤波器显示随温度升高不能接受的高带偏移。举例来说，0.2至0.6nm/℃范围内的偏移为典型的。透射率也趋于随温度升高而降低。这些特性阻止/限制了中红外传感器的开发。然而，根据本公开的实施方案，通过使用PbTe基、PbSe基、PbS基的干涉滤波器等，有可能基本上减少带偏移和透射率降低。举例来说，根据本公开的一个实施方案，PbTe基干涉滤波器可具有仅约0.03nm/℃或更小的带偏移。作为PbTe、PbSe、PbS等的替代物，在本公开的一些实施方案中，高折射率层可由Ge等形成。
在本公开的一些实施方案中，在确定流体中的CO2的量时可使用参考强度。因此，根据本公开的一个实施方案，传感器布置可包括第一方面的传感器和可用于获得此参考强度的另一类似传感器。另一传感器可具有与第一传感器类似的特征，除了其窄带通滤波器透射对应于流体的吸收光谱的参考部分的波长带内的中红外辐射。在此类情况下，处理器布置可为两种传感器共同拥有的处理器布置。
然而，另一种选择是使用第一传感器获得参考强度。举例来说，根据本公开的一个实施方案，传感器可进一步包括第二窄带通滤波器，所述第二窄带通滤波器被配置成透射对应于流体的吸收光谱的参考部分的波长带内的中红外辐射。在此类实施方案中，可使用所述或另一红外检测器来检测透射穿过第二滤波器的经过滤的中红外辐射，并且处理器布置可测量所检测到的透射穿过第二滤波器的中红外辐射的参考强度并且在流体中的CO2的量的确定中使用所测得的参考强度。
在本公开的一些实施方案中，第一和第二滤波器可以是可选择地可安置于单个检测器与窗之间的，或者第一和第二滤波器中的每一者可具有相应的检测器。可将第二窄带通滤波器配置成使得其波长透射带在从约25至150℃范围内的所有温度下为基本上温度不变的。第一窄带通滤波器的其他任选特征对第二窄带通滤波器也适合。第二滤波器的透射带可位于约2500cm-1处。
在本公开的一些实施方案中，可将中红外辐射的光束脉冲。在本公开的一些实施方案中，这可例如通过在源与窗之间提供机械斩波器或者通过将源脉冲来实现。
在本公开的一些实施方案中，源可为宽带热源或较窄带源，诸如发光二极管或激光器。
在本公开的一些实施方案中，检测器可为热电堆、热电(特别是在低环境温度可提供冷却的海底应用中)或光电二极管检测器。
在本公开的一些实施方案中，窗可包括金刚石窗或蓝宝石窗。在本公开的一些实施方案中，可通过化学气相沉积来形成金刚石窗。蓝宝石对波长为约5至6微米的中红外辐射具有截止能力，但蓝宝石窗的形成通常可比金刚石窗更便宜。因此，对于低于截止值的吸收峰(诸如约4.3微米处的CO2吸收峰)，蓝宝石可为金刚石的适用替代物。具体地说，对于给定成本，可形成更大的窗。
在本公开的一些实施方案中，传感器可进一步包括加热器，所述加热器可操作以局部加热窗，从而清洁与流体接触的窗表面。举例来说，在本公开的一些实施方案中，如果窗包括传导或半传导性材料(例如一定区域的半传导性硼掺杂金刚石)，那么加热器可包括电力供应器，所述电力供应器通过窗传送电流以诱导其电阻加热。举例来说，在本公开的一些实施方案中，金刚石窗可具有中心中红外透射(例如未掺杂)区域和半传导性硼掺杂金刚石的环绕区域。加热器可诱导环绕区域的电阻加热，并且然后可通过环绕区域的热传导来加热中心区域。在本公开的一些实施方案中，加热器可将窗加热至至少400℃的峰值温度。在本公开的一些实施方案中，加热器可将峰值温度维持不到一微秒。
或者或另外，在本公开的一些实施方案中，传感器可进一步包括超声波清洁器，所述超声波清洁器可操作以通过超声清洁与流体接触的窗表面。作为另一种选择，传感器设置有压力脉冲布置，所述压力脉冲布置可操作以在窗处在流体中产生压力脉冲，从而清洁与流体接触的窗表面。在本公开的一些实施方案中，所述布置可在流体中产生至少约1000psi(6.9MPa)的压力脉冲。
在本公开的一些实施方案中，可将传感器定位于井下。
为确定流体中的CO2的量，在本公开的一些实施方案中，处理器布置可由所测得的透射穿过水和油第一滤波器的中红外辐射的强度计算流体的相位，并且然后可由流体的相位和所测得的透射穿过CO2第一滤波器的中红外辐射的强度计算流体中的CO2的量。更具体地说，在本公开的一些实施方案中，处理器布置可在流体中的CO2的量的计算中使用从流体相位得到的流体折射率。
实际上更一般地，在第四方面，根据本公开的一个实施方案，提供一种确定流体中的CO2的量的方法，所述方法包括：
接收相应的所测得强度的由三个窄带通滤波器过滤的中红外辐射，所述三个窄带通滤波器被配置成优先透射对应于水、油以及CO2的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射，其中中红外辐射是在过滤之前通过将中红外辐射的光束引导至内反射窗中以便在窗与同窗直接接触的流体之间的界面处进行衰减内反射而产生；
由所测得的由所述水和油滤波器过滤的所述中红外辐射的强度计算所述流体的所述相位，以及
由所述流体的所述相位和所测得的由所述CO2滤波器过滤的所述中红外线的强度计算所述流体中的CO2的量。
所述方法可进一步包括：从所计算的流体相位得到流体折射率。然后可在流体中的CO2的量的计算中使用所述折射率。
本公开的实施方案的其他方面提供：计算机程序，所述计算机程序包含代码，所述代码当在计算机上运行时使计算机执行第四方面的方法；计算机可读介质，所述计算机可读介质存储包含代码的计算机程序，所述代码当在计算机上运行时使计算机执行第四方面的方法；以及计算机系统，所述计算机系统被编程以执行第四方面的方法。
附图说明
现将参考附图以举例方式描述本发明的实施方案，在附图中：
图1根据本公开的实施方案示意性示出了：(a)中红外传感器，以及(b)作为模块以工具串(toolstring)形式实现的传感器；
图2示意性示出了根据本公开的一个实施方案基于法布里-珀罗干涉法(Fabry-Perot interferometry)的窄带通滤波器；
图3示出了根据本公开的一个实施方案用ZnSe作为低折射率材料和PbTe作为高折射率材料制作的一系列滤波器的dλm/λmdT变化；
图4示出了根据本公开的实施方案以下滤波器在从25至200℃的温度范围中透射率相对于波长的曲线：(a)基于PbTe的滤波器，其具有中心位于4.26μm处的通带，以及(b)基于PbTe的滤波器，其具有中心位于12.1μm处的通带；
图5示出了(a)由不含给定物质的流体获得的参考强度光谱I0，(b)由含有所述物质的流体获得的强度光谱I，以及(c)所述物质的吸收光谱；
图6示出了溶解于氘代氯仿中以增加十二烷的浓度的十二烷所获得的强度光谱，所述光谱与通带为3000至2800cm-1的第一滤波器和通带为2000至1800cm-1的第二滤波器的透射率曲线叠加；
图7示出了改进的吸光度A’相对于溶解于氘代氯仿中的十二烷的烃含量的图；
图8示出了吸光度相对于溶解于水或烃中的CO2浓度的图；
图9示出了(a)水相和CO2的中红外吸收光谱，以及(b)H2O中的CO2的吸光度相对于CO2浓度的对应曲线；
图10示出了(a)油相和CO2的中红外吸收光谱，以及(b)油中的CO2的吸光度相对于CO2浓度的对应曲线；
图11示出了水相、油相以及CO2的中红外吸收光谱；并且
图12示出了气相中的CO2的吸光度相对于CO2浓度的曲线。
在附图中，类似组件和/或特征可具有相同的参考标记。另外，相同类型的各种组件可通过以下方式进行区分：参考标记后加短横线和对类似组件进行区分的第二标记。如果说明书中仅使用第一参考标记，那么不考虑第二参考标记，描述适用于具有相同第一参考标记的类似组件中的任何一个。
具体实施方式
随后的描述仅提供优选示例性实施方案，并且并非意在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后的优选示例性实施方案的描述将向本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施方案的详细描述，应理解，可以在不脱离本发明的范围的情况下对元件的功能和布置作出各种更改。
具体细节在以下描述中给出，以提供对实施方案的透彻理解。然而，本领域普通技术人员将理解，可以在没有这些具体细节的情况下实践实施方案。例如，可以示出熟知的电路、工艺、算法、结构和技术，而无需不必要的细节，以避免使实施方案模糊。
而且，应注意，实施方案可以被描述成过程，所述过程被描绘成流程表、流程图、数据流图、结构图或框图。虽然流程图可将操作描述成顺序过程，但操作中的许多可并行或同时执行。除此之外，操作的次序可以重新排列。过程当其操作完成时结束，但是可能具有附图中不包括的额外步骤。过程可能对应于方法、函数、规程、子例程、子程序等。当过程对应于函数时，其结束对应于该函数返回至调用函数或主函数。
此外，如本文所公开，术语“存储介质”可代表用于存储数据的一种或多种装置，包括只读存储器(ROM)、随机存取存储器(RAM)、磁性RAM、磁芯存储器、磁盘存储介质、光学存储介质、闪存存储器装置和/或用于存储信息的其它机器可读介质。术语“计算机可读介质”包括但不限于便携式或固定存储装置、光学存储装置、无线信道以及能够存储、包含或携带指令和/或数据的各种其它介质。
此外，实施方案可通过硬件、软件、固件、中间件、微代码、硬件描述语言或其任何组合来实现。当以软件、固件、中间件或微代码中实现时，用以执行必要的任务的程序代码或代码段可以存储在诸如存储介质等机器可读介质中。处理器可执行必要的任务。代码段可代表规程、函数、子程序、程序、例程、子例程、模块、软件包、类别或指令、数据结构或程序语句的任何组合。代码段可通过传递和/或接收信息、数据、论据、参数或存储器内容耦合至另一代码段或硬件电路。信息、论据、参数、数据等可以经由任何合适的手段进行传递、转发或传输，所述任何合适的手段包括存储器共享、消息传递、权标传递、网络传输等。
应理解，以下公开提供许多不同的实施方案或实例，以用于实现各种实施方案的不同特征。下面描述了组件和布置的特定实例以简化本公开。当然，这些仅为实例且并非意在进行限制。除此以外，本公开可能会在各种实例中重复参考编号和/或参考字母。该重复是出于简单和清楚的目的，且本身并不指示所讨论的各种实施方案和/或构造之间的关系。此外，在以下描述中在第二特征件上方或上面形成第一特征件可包括以直接接触形成第一和第二特征件的实施方案，并且还可包括可形成插入第一和第二特征件中使得第一和第二特征件不会直接接触的额外特征件的实施方案。
图1(a)示意性地示出了根据本公开的一个实施方案的中红外传感器，其具有热宽带中红外光源1、将从源发出的中红外辐射的光束3脉冲的机械斩波器2、金刚石窗4、可选择性去除的第一窄带通滤波器的集合5和第二窄带通滤波器5’、滤波器的相应中红外检测器6以及处理器布置7。在一些实施方案中，可将传感器包裹在保护外壳中，从而允许在井下配置传感器，窗4被安置成与所要监测的流体接触。中红外波导(未示出)将源、窗以及检测器光学连接。合适的波导可由光纤(例如中空纤维或硫族化物纤维)、固体光管(例如蓝宝石管)或具有反射(例如金)涂层的中空光管(例如空气或真空填充的)形成。
由于检测器6随其温度而改变其输出，即使小的温度变化也可导致信号输出的大的漂移。然而，根据本公开的一个实施方案，将光束3脉冲允许检测器的输出信号为频率调制的，从而能够从信号中去除环境温度影响。更具体地说，可通过高通滤波器在电学上在很大程度上去除环境影响，因为环境影响的时间常数倾向于比信号频率长得多。在本公开的一些实施方案中，检测器输出为耦合至放大器的AC。然后可例如在电学上通过锁定放大或以计算的方式通过傅立叶变换(Fourier transformation)来提取所需信号。
替代热源1和机械斩波器2，在本公开的一些实施方案中，可例如由可脉冲的热源、发光二极管或激光光源来产生脉冲光束3。以此方式将所述源脉冲可给出同样的频率调制测量益处，再加上它可降低电阻加热效应。
光束3在窗4的一个边缘处进入，并且经历许多次全内反射，然后从相对边缘出现。在窗的流体侧红外辐射的全内反射伴随着消逝波传播进入流体。由于流体视其化学组成而定优先吸收某些波长，这使得出现的光束的强度随波长具有特征变化。
在本公开的一些实施方案中，窗4机械上能够承受在井下通常遇到的高压和高温。它对井下遇到的流体为化学稳定的，并且在中IR波长区为透明的。在本公开的一些实施方案中，窗可包含金刚石、蓝宝石等。
根据本公开的一个实施方案，第一窄带通滤波器5各自透射对应于流体中的相应物质的吸收峰的波长带内的中红外辐射，而第二窄带通滤波器5’透射对应于流体的吸收光谱的参考部分的波长带内的中红外辐射。然后，光束3穿过一个选定的窄带通滤波器并且在相应检测器6处被检测。替代具有多个检测器，每个检测器可与其对应滤波器一起移动(如由双头箭头所指示)，在本公开的一些实施方案中，提供单个检测器，在所述单个检测器前面滤波器可选择性移动。
在本公开的一些实施方案中，检测器6可包括半导体光电二极管(特别是在海底应用中)、热电堆或热电检测器。
处理器布置7从相应检测器6接收信号，它处理所述信号以测量所检测到的透射通过每个滤波器5、5’的中红外辐射的强度，并且如下文更详细论述，由其确定流体中的相应物质的量。
下文还详细论述传感器可具有加热器8，所述加热器可操作以局部加热窗4，从而清洁与流体接触的窗表面。然而，其他选择为以超声波方式(如例如美国专利号7,804,598中所描述)或使用机械擦拭物清洁窗。
图1(b)示意性示出了根据本公开的一个实施方案如何可作为模块以工具串形式实现传感器。在本公开的一些实施方案中，可将源1和斩波器2含于源单元9和滤波器5、5’中，并且将检测器6含于检测器单元10中。可靠近窗4定位这些组件，所述窗与工具流线11接触。可将传感器包装在防护性金属底盘12中，以承受流线中的流体的高压。可将窗密封至底盘，还是为承受高压，并且其包装确保无直接源光线杂散到检测器中。
窄带通滤波器
在本公开的实施方案中，窄带通滤波器5、5’可以是基于法布里-珀罗干涉法。如图2中所示，每个滤波器可具有衬底S，所述衬底具有低折射率和厚度d。在衬底的相对表面上堆叠使用诸如离子束溅射或自由基辅助溅射等技术沉积至衬底上的具有高H和低L折射率的交替高反射率介电层。在本公开的一些实施方案中，高H和低L折射率交替层的堆叠中的每个层具有四分之一波长的光学厚度。
衬底S的光学厚度ndcosθ(其中n为衬底的折射率)等于整数个半波长λm，其中λm为峰值透射波长，大致对应于滤波器的通带的中心波长。因此，波长λm的辐射透射穿过滤波器的条件为mλm/2＝ndcosθ，其中m为整数。
被设计成在中红外光谱区中操作的常规窄带通介电滤波器的光谱区随着温度升高系统地偏移至较长波长。λm随温度的变化的起源为组成滤波器层的介电材料的材料特性随温度的变化。
然而，根据本公开的一个实施方案，以下描述的方法提供在较宽温度范围内具有基本上温度不变型光学特性的中红外窄带通滤波器的配置和制造。
所述方法可通过滤波器的设计来考虑：
(LH)x1(LL)y1(HL)x2(LL)y2……(LL)yN(HL)xN+1
由在N个循环周期内的低折射率材料的总计y个半波长间隔(空腔)LL(y＝∑yi)组成，LH是在N个循环周期内的交替的高折射率材料和低折射率材料的xi个四分之一波长层的堆叠。不考虑xi和N的值，对于一阶反射(m＝0)，四分之一波长反射器堆叠的反射波长(其为仅有的经历相长干涉的反射)可表示为：
λm＝2(nLdL+nHdH)
反射器堆叠中的波长的温度变化dλm/dT|s可表示成：
其中CL和CH分别是低折射率材料和高折射率材料的线性膨胀的系数。根据方程式[1]，对于一阶反射和垂直入射(即m＝1且θ＝0°)，低折射率材料的空腔层的对应温度依赖性dλm/dT|c由以下给出：
注意，y是半波长空腔层的总数。波长随温度的总变化dλm/dT|T由dλm/dT|c和dλm/dT|s的和给出：
或
注意，在滤波器被设计供使用的温度下nLdL＝nHdH。显然如果所述材料中的一种的dn/dT的值为负值，那么dλm/dT|T可仅为零。此条件可由诸如PbTe、PbSe或PbS等高折射率材料来实现。为了使dλm/dT|T的值非常接近于零，可将ni温度的波长依赖性和dni/dT的波长依赖性纳入考虑。
条件dλm/dT|T＝0近似地由以下给出：
注意，对于中红外滤波器中所用的大多数材料来说，Ci比dni/nidT小得多。可根据低折射率材料的选择来选择项(1+y)以满足上述表达式。例如，在低折射率材料和高折射率材料分别为ZnSe和PbTe的情况下，并且对于λm＝3.4μm，使用材料体相值nL＝2.43、nH＝6.10、dnL/dT＝6.3x10-5K-1和dnH/dT＝-2.1x10-3K-1，y＝13.3满足表达式，即需要约13个半波长空腔层来实现条件dλm/dT|T＝0。
在多层结构的薄膜中出现的材料特性(nH、dnH/dT、CH等)的值存在相当大的变化，并且因此dλm/λmdT的预测值或实现条件dλm/λmdT＝0所需要的y值存在相当大的变化。对于PbTe，鉴于其量值和对y值的影响，dnH/dT值的不确定性尤为严重。例如，对于PbTe，据报道当λm＝5μm时的dn/dT值为-1.5x10-3K-1(Zemel,J.N.,Jensen,J.D.以及Schoolar,R.B.,“ELECTRICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF EPITAXIAL FILMS OF PBS,PBSE,PBTE ANDSNTE”,Phys.Rev.140,A330-A343(1965))、-2.7x10-3K-1(Piccioli,N.,Besson,J.M.以及Balkanski,M.,“OPTICAL CONSTANTS AND BAND GAP OF PBTE FROM THIN FILM STUDIESBETWEEN 25AND 300OK”,J.Phys.Chem.Solids,35,971-977(1974))以及-2.8x10-3K-1(Weiting,F.和Yixun,Y.,“TEMPERATURE EFFECTS ON THE REFRACTIVE INDEX OF LEADTELLURIDE AND ZINC SELENIDE”,Infrared Phys.,30,371-373(1990))。根据上述表达式，对应的y值(取最近似整数)分别为9、17以及18。
对于PbTe，鉴于dn/dT值的不确定性，且因此实现dλm/dT＝0所需要的低折射率半波长间隔的数量的不确定性，更适用的方法是确定随通过相同方法制作的一系列滤波器的低折射率空腔的光学厚度变化的dλm/dT的实验值。图3示出使用ZnSe作为低折射率材料以及PbTe作为高折射率材料制作的一系列滤波器的dλm/λmdT的变化。该图显示，可以通过控制滤波器中的低折射率材料和高折射率材料的比率(即类似于上述表达式中的y的参数)来实现dλm/λmdT的特定值。图3显示对于λm<5μm，条件dλm/λmdT＝0由4:4:4(即3个全波长或6个半波长空腔(y＝6))滤波器来满足，而对于λm>5μm，则需要6:4:6(y＝8)滤波器。
根据本公开的一个实施方案，可使用图3所示的方法来制作在整个中红外光谱范围内的基本上温度不变型滤波器。在本公开的一些实施方案中，衬底可由Si、SiO2、Al2O3、Ge或ZnSe形成。在本公开的一些实施方案中，高折射率层可由PbTe、PbSe或PbS形成，不过Ge也是一种选择。在本公开的一些实施方案中，低折射率层可由ZnS或ZnSe形成。
图4示出了以下以下滤波器在25至200℃的温度范围内透射率相对于波长的曲线：(a)基于PbTe的滤波器，其具有中心位于4.26μm处的通带，与衬底最佳光学匹配，并且具有3个全波长厚度空腔(4:4:4)，以及(b)基于PbTe的简并滤波器，其具有中心位于12.1μm处的通带，具有3个半波长空腔(2:2:2)。可制备通带中心位于其他中红外波长处的类似滤波器。λm＝4.26μm(4:4:4)滤波器的dλm/dT值从20℃下的-0.04nm/K变化至200℃下的+0.03nm/K，并且在80-160℃的温度范围内大体上为零。λm＝12.1μm(2:2:2)滤波器的dλm/dT值为-0.21nm/K，这是在20-200℃的温度范围内。这允许此类滤波器在井下布置，在井下温度可从约25变化至200℃，而滤波器的通带不会偏移到它不再对应于相应物质的吸收峰的程度。
光谱法
应用到图1的传感器的比尔-朗伯定律(Beer-Lambert law)规定：
A＝-log10(I/I0)
其中A为流体中在对应于滤波器5的通带的波长处具有吸收峰的物质的吸收光谱，I为检测器6检测到的红外辐射的强度光谱，而I0为参考强度光谱。举例来说，图5示出了(a)由不含给定物质的流体获得的参考强度光谱I0，(b)由含有所述物质的流体获得的强度光谱I，以及(c)所述物质的吸收光谱。
图6示出了由溶解于氘代氯仿中以增加十二烷的浓度的十二烷所获得的强度光谱。随着烃含量增加，在3000至2800cm-1的第一波数范围内存在增加的吸收。相反，烃含量增加对2000至1800cm-1的第二波数范围内的吸收基本上没有影响。因此，可使用第二范围作为第一范围的参考。图6上叠加的是具有3000至2800cm-1的通带的第一滤波器和具有2000至1800cm-1的通带的第二滤波器的透射率曲线。因此，实际上由滤波器检测到两个光谱，第一光谱为未过滤的光谱乘以第一滤波器的透射率，而第二子光谱为未过滤的光谱乘以第二滤波器的透射率。光谱的通带区域(如通过由光电二极管检测器接收的信号的强度所确定)对应于相应强度测量BA和BA0。因此，使用这些来计算溶解于氘代氯仿中的十二烷的改进的吸光度A’，其为ln(BA/BA0)。
图7示出了改进的吸光度A’相对于溶解于氘代氯仿中的十二烷的烃含量的图。该图展现出A’与烃含量之间的近似线性关系。
以此方式可监测其他物质。举例来说，图8示出了在油田钻井条件典型的高分压和高温下吸光度相对于溶解于水或烃中的CO2浓度的图。
二氧化碳浓度
分析来自烃井的流体样品以确定相位特性和化学组成在烃储层的可生产性和经济价值的评估中是一个重要步骤。在确定气体和液体烃储层的经济价值时一个重要因素为其化学组成，特别是诸如二氧化碳等气态组分的浓度。类似地，在生产操作期间监测流体组成可能对储层管理决策(诸如停止某些区的生产或对生产井应用化学处理)产生重要影响。
根据本公开的一个实施方案，可使用上文所论述类型的中红外传感器来监测井下CO2浓度。具体地说，在本公开的一些实施方案中，传感器可包括对应于水、油以及CO2的相应吸收峰的三个窄带通滤波器5以及针对吸收光谱的参考部分的窄带通滤波器5’。此类布置允许当窗4被液体水相、液体油相、液体水相与液体油相的混合物润湿时或当窗干燥时测定CO2浓度。
举例来说，图9(a)示出了窗4被水相润湿的情况下的吸收光谱。光谱的特征为水在3.00μm处高吸收，油在3.45μm处几乎无吸收。CO2浓度与净CO2吸收成比例，这是4.27μm下的CO2通道与4.00μm下的参考通道之间的差异。可从诸如图9(b)中所示的CO2吸光度相对于水中溶解的CO2浓度的实验曲线获得比例常数，所述比例常数允许由CO2吸收确定水相中的CO2浓度。
类似地，图10(a)示出了窗4被油相润湿的情况下的吸收光谱。光谱的特征为油在3.45umμm处高吸收，水在3.00μm处几乎无吸收。再次，CO2浓度与净CO2吸收成比例，这是4.27μm下的CO2通道与4.00μm下的参考通道之间的差异。可从诸如图10(b)中所示的CO2吸光度相对于油中溶解的CO2浓度的实验曲线获得比例常数，所述比例常数允许由CO2吸收确定油相中的CO2浓度。
接下来，图11示出了窗4被水相和油相的混合物润湿的情况下的吸收光谱。光谱的特征为水在3.00μm处并且油在3.45μm处吸收。再次，CO2浓度与净CO2吸收成比例，这是4.27μm下的CO2通道与4.00μm下的参考通道之间的差异。然而，对于水和油来说比例常数因其折射率而略有不同，并且因此其探测深度不同。具体来说，油具有比水高的折射率，因此其探测深度更深，并且可能传感器在油中比在水中感测到更多的CO2。因此，当窗被水相与油相的混合物润湿时，混合物比例常数在水与油之间，但可由其计算。举例来说，在本公开的一些实施方案中，可使用“杠杆规则(lever rule)”，由此如果水峰高度为其全高度的X％，而油峰高度为其全高度的(100-X)％，那么混合物比例常数为水比例常数的X％与油比例常数的(100-X)％的总和。在其他实施方案中，可使用更复杂的方案，但简单的“杠杆规则”方法工作得相当好，因为水和油的比例常数之间的差异在任何情况下都不大。
在某些情况下，传感器窗5可为干燥的。光谱的特征为水在3.00μm处或油在3.45μm处几乎无吸收。CO2浓度与净CO2吸收成比例，这是4.27μm下的CO2通道与4.00μm下的参考通道之间的差异。根据本公开的一个实施方案，可从诸如图12中所示的CO2吸光度相对于气相中的CO2浓度的实验曲线获得比例常数，所述比例常数允许由CO2吸收确定气相中的CO2浓度。
CO2浓度的监测在与矿物酸浓度的监测结合进行时可特别适用。具体地说，矿物酸传感器可提供多少酸被部署用于刺激碳酸盐形成的量度，而CO2传感器通过测量所产生的CO2的量可提供所述酸部署的有效性的量度。
加热器
如上文所提到，在本公开的一些实施方案中，图1的传感器可包括加热器8，所述加热器可操作以局部加热窗4，从而清洁与流体接触的窗表面。
与其他技术(诸如超声波清洁或机械擦拭物清洁)相比，以此方式清洁窗可特别有效。
在本公开的一些实施方案中，窗4可由例如金刚石形成(例如通过化学气相沉积)。窗的中心(通常未掺杂)区域可透射中红外线，而窗的环形环绕区域可被制成半传导性的，例如通过对窗的所述部分进行硼掺杂。然后，加热器8可为简单的电源，其通过窗传送电流以诱导环绕区域的电阻加热。然后通过环绕区域的热传导来加热窗的中心区域。美国专利号7,407,566中论述了金刚石组分的硼掺杂。
在本公开的一些实施方案中，加热器8能够将窗加热至至少400℃。这高于水的374℃超临界点，其中超临界水包含良好的清洁剂和氧化剂。在本公开的一些实施方案中，没有必要将窗长时间保持在高温下。具体地说，对于清洁的目的，在峰值温度下不到一微秒可为足够的，更长的时间需要更大的功率并且传感器的其他部分过热的危险增加。
压力脉冲清洁器
除了上述加热器或作为其替代方案，在本公开的一些实施方案中，可通过为传感器提供压力脉冲布置来对窗4进行清洁。举例来说，可将传感器定位于流体的泵与流线的出口孔之间的流体流线上。在出口孔处于关闭位置的情况下，可通过泵使窗前面的流体压力增加至超过流体静压。随后打开出口孔形成突然的压力差异，从而使流线流体例如涌向钻孔。窗前稠流体的突然移动将窗污染赶走或带走。在大多数情况下，1000psi(6.9MPa)压力脉冲通常就足够。
上文提到的所有参考文献在此以引用的方式并入。
前文概括了若干实施方案的特征，以使得本领域技术人员可更好地理解本公开的方面。本领域技术人员应了解，他们可容易地使用本公开作为设计或修改其他过程和结构的依据，以便实现本文所提出的实施方案的相同的目的和/或实现相同的优点。本领域技术人员还应认识到，此类等效构造并不脱离本公开的范围，且其可以在不脱离本文所述范围的情况下做出各种更改、替换和改变。

Claims (22)

1.一种用于监测流体中的CO2的传感器，所述传感器包括：
内反射窗(4)，其被配置成用于接触所述流体；
中红外光源(1)，其被配置成将中红外辐射的光束(3)引导至所述窗中，以在所述窗与所述流体之间的界面处提供中红外辐射的所述光束(3)的衰减内反射；
三个窄带通滤波器的集合(5)，其被配置成过滤从所述窗接收的内反射的中红外辐射，其中：
所述三个窄带通滤波器的集合中的第一者包括水滤波器，并且被配置成优先透射对应于水的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；
所述三个窄带通滤波器中的第二者包括油滤波器，并且被配置成优先透射对应于油的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；并且
所述三个窄带通滤波器的集合中的第三者包括CO2滤波器，并且被配置成优先透射对应于CO2的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；
一个或多个红外检测器(6)，其被配置成检测透射通过三个窄带通滤波器的集合的经过滤的中红外辐射；以及
处理器布置(7)，其可操作地耦合至所述一个或多个红外检测器，并且被配置成测量所述检测到的透射通过所述三个窄带通滤波器的集合的中红外辐射的强度，并且由其确定所述流体中的CO2的量，无论接触所述窗的所述流体是基于液体水的相、基于液体油的相或基于液体水和液体油的相的混合物还是气相。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述三个窄带通滤波器的集合优先透射对应于以下各项的相应波长带内的中红外辐射：对于水3330cm-1吸收峰；对于油2900cm-1吸收峰；以及对于CO2 2340cm-1吸收峰。
3.根据权利要求1或2所述的传感器，其中为确定所述流体中的CO2的量，所述处理器布置由所测得的透射通过所述水和油滤波器的所述中红外辐射的强度计算所述流体的相位，并且接着由所述流体的所述相位和所测得的透射通过所述CO2滤波器的所述中红外辐射的强度计算所述流体中的CO2的量。
4.根据权利要求3所述的传感器，其中在所述流体中的CO2的量的所述计算中，所述处理器布置使用所述流体的折射率，所述折射率是从所述流体的所述相位得到。
5.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中所述三个窄带通滤波器的集合(5)中的每一者被配置成使得其波长透射带在约25至150℃范围内的所有温度下为基本上温度不变的。
6.根据权利要求5所述的传感器，其中所述窄带通滤波器中的每一者包括干涉滤波器，所述干涉滤波器具有衬底并且在所述衬底的每个相对侧具有交替的高折射率层和低折射率层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其进一步包括：
参考窄带通滤波器(5’)，所述参考窄带通滤波器被配置成透射对应于所述流体的吸收光谱的参考部分的波长带内的中红外辐射，其中所述或另一红外检测器被配置成检测透射通过所述参考滤波器的经过滤的中红外辐射，并且其中所述处理器布置被配置成测量所检测到的透射通过所述参考滤波器的中红外辐射的参考强度并且在所述流体中的所述CO2的量的所述确定中使用所述测得的参考强度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中将中红外辐射的所述光束脉冲。
9.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中所述窗包括金刚石窗或蓝宝石窗中的一者。
10.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其进一步包括：
加热器(8)，其被配置成加热所述窗并且清洁与所述流体接触的所述窗的表面。
11.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其进一步包括：
压力脉冲布置，其被配置成在所述窗处在所述流体中产生压力脉冲并且清洁与所述流体接触的所述窗的所述表面。
12.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其定位于井下。
13.如前述权利要求中任一项所述的传感器用于确定流体中的CO2的量的用途。
14.一种监测流体中的CO2的方法，所述方法包括：
提供如权利要求1至10中任一项所述的传感器，使得所述内反射窗与所述流体直接接触；以及
操作所述传感器以确定所述流体中的CO2的量。
15.一种确定流体中的CO2的量的方法，所述方法包括：
接收相应所测得强度的由三个窄带通滤波器(5)过滤的中红外辐射，所述三个窄带通滤波器优先透射对应于水、油以及CO2的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射，所述中红外辐射是在过滤之前通过将中红外辐射的光束(3)引导至内反射窗(4)中以便在所述窗与同窗直接接触的流体之间的界面处进行衰减内反射而产生；
由所述测得的由所述水和油滤波器过滤的所述中红外辐射的强度计算所述流体的所述相位，以及
由所述流体的所述相位和所述测得的由所述CO2滤波器过滤的所述中红外线的强度计算所述流体中的CO2的量。
16.一种井工具，其包括如权利要求1至12中任一项所述的传感器。
17.一种检测或测量流体中的CO2的方法，其包括：
将中红外辐射的光束(3)引导至与所述流体接触的窗中；
使中红外辐射的所述光束(3)在所述窗与所述流体之间的界面处的衰减内反射通过三个窄带通滤波器的集合(5)，所述三个窄带通滤波器的集合被配置成过滤从所述窗接收的内反射的中红外辐射，其中：
所述三个窄带通滤波器的集合中的第一者包括水滤波器，并且被配置成优先透射对应于水的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；
所述三个窄带通滤波器中的第二者包括油滤波器，并且被配置成优先透射对应于油的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；并且
所述三个窄带通滤波器的集合中的第三者包括CO2滤波器，并且被配置成优先透射对应于CO2的相应吸收峰的波长带内的中红外辐射；
使用一个或多个红外检测器(6)来检测穿过所述三个窄带通滤波器的集合中的每一者的所述中红外辐射；
测量所检测到的穿过所述三个窄带通滤波器的集合的中红外辐射的强度；以及
由所述测得的强度确定所述流体中的CO2的量，其特征在于由所述测得的强度确定所述流体中的CO2的量步骤不依赖于接触所述窗的所述流体是基于液体水的相、基于液体油的相、基于液体水和液体油的混合物的相还是气相。
18.如权利要求17所述的方法，其中确定所述流体中的CO2的量包括由所述测得的透射通过所述水和油滤波器的所述中红外辐射的强度确定所述流体的所述相位以及由所述流体的所述相位和所述测得的透射通过所述CO2滤波器的所述中红外辐射的强度计算所述流体中的CO2的量。
19.如权利要求18所述的方法，其中使用从所述流体的所述相位得到的所述流体的折射率来确定所述流体中的CO2的量。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述三个窄带通滤波器的集合(5)中的每一者被配置成使得其波长透射带在约25至150℃范围内的所有温度下为基本上温度不变的。
21.如权利要求17所述的方法，其进一步包括：
使中红外辐射的所述光束(3)的所述衰减内反射通过参考窄带通滤波器(5’)，所述参考窄带通滤波器被配置成透射对应于所述流体的所述吸收光谱的参考部分的波长带内的中红外辐射，
测量透射通过所述参考滤波器的所述反射的中红外辐射的强度；以及
在所述流体中的所述CO2的量的所述确定中使用所述测得的参考强度。
22.如权利要求17所述的方法，其中将中红外辐射的所述光束脉冲。
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