CN107106964B

CN107106964B - 由具有核/壳结构的聚合物水性分散体制成的涂层用于捕捉挥发性有机化合物例如醛的用途

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Publication number: CN107106964B
Application number: CN201580070233.1A
Authority: CN
Inventors: A.布恩; C.罗伊多特; P.伯德莱; F.福尼尔
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: ES2704908T3; MX2017007911A; TWI574727B; EP3237093A1; PL3237093T3; FR3030303A1; CA2971285A1; TR201900048T4; FR3030303B1; CN107106964A; DK3237093T3; US20170361263A1; EP3237093B1; TW201627054A; WO2016102794A1

Abstract

本发明涉及具有范围0至50℃的FFT的核/壳结构颗粒的聚合物水性分散体的用途，聚合物相P1为具有60至120℃的Tg1的硬核，且聚合物相P2为具有‑20至40℃的Tg2的软壳，其中P1包括具有两个可聚合的烯属不饱和基团的单体M1和携带羧酸/酸酐官能团的烯属不饱和单体M2，并且占P1+P2的40至85重量％的P2在其结构中包括来自携带可聚合的烯属不饱和基团以及脲基官能团或具有酮羰基的流动α‑氢的官能团的至少一种单体M3的单元，所述用途为不可逆地捕捉和俘获携带醛、酮或胺官能团的挥发性有机化合物。更特别地，所述用途涉及膜或涂料形式的来自所述分散体的聚合物。

Description

由具有核/壳结构的聚合物水性分散体制成的涂层用于捕捉挥发性有机化合物例如醛的用途

本发明涉及特定的聚合物水性(含水)分散体(特别地得自该分散体的所述聚合物)用于不可逆地捕捉和俘获挥发性有机化合物例如醛、酮或胺(且特别地所述醛化合物、和更特别地甲醛)的用途，该分散体具有拥有相应的硬/软聚合物相的核/壳结构的聚合物颗粒。具有与所述挥发性有机化合物的反应性官能团的所述分散体的所述聚合物可以得生自所述分散体的膜或涂层(涂料)的形式、优选地以清漆或油漆的形式、更优选地以内用(内墙)油漆的形式用于该捕捉，特别地在房间的室内空气中。目的在于通过不可逆的俘获且更特别地通过纯化建筑、特别地住宅或工作场所(其中所述挥发性有机化合物(VOC)或产物可由多种来源存在)的室内空气而减少所述挥发性化合物的水平。

在油漆(特别地装饰性油漆)的领域中，改善空气质量是当开发新产品时要考虑的重要问题。进行空气中挥发性有机化合物的水平的测量，并且使其与各国的特定标签或规定相关联。通过所述涂层(涂料)，捕捉、或捕捉且俘获挥发性有机分子的作用可降低在室内空气中一些挥发性有机化合物(例如醛、酮或胺)的水平，和特别地醛化合物和更特别地甲醛的捕捉。根据本发明所使用的聚合物在涂层(涂料)中具有结合剂(粘合剂)的作用，并且包括至少一个与所述挥发性有机材料(特别地醛)的官能团不可逆地反应的官能团。

WO 2008/073212公开了经乙酰乙酸酯基团官能化的聚合物的用于涂覆过滤器以俘获醛的用途。所公开的聚合物为缩聚聚合物例如聚酯或通过在乳液中的聚合获得的水性分散体中的但具有未结构化的聚合物颗粒的聚合物。

EP 2496649公开了在水性分散体中或溶解在溶剂中的成膜组合物，其包括能够俘获甲醛的试剂，所述试剂选自活性亚甲基化合物。所述添加剂未接枝至聚合物上，而是可溶于或分散于所述组合物中。

WO 2014/191573公开了用于涂层的结合剂，其包括带有通过与存在于空气中的甲醛反应而结合甲醛的官能团的聚合物。所述聚合物可为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或环氧树脂。其还公开了基于所述结合使用涂层净化空气的方法。该文献的实施例2公开了制备在乳液中和经乙酰乙酰氧基官能化的丙烯酸类聚合物结合剂，但是完全未公开性能。该文献绝没有公开或暗示具有结构化颗粒的特定聚合物分散体的用途。

EP 2808038公开了通过结合甲醛而净化空气的油漆或清漆，其以带有通过与空气中的甲醛反应而结合甲醛的官能团的结合剂的存在作为主要特征。但是，除了其可为醇酸树脂或丙烯酸类聚合物之外，不存在所述结合的更详细的说明。所公开的油漆组合物在实施例中使用的所述结合剂的性质、组成和结构方面是不充分的(没有提供名称或特征)。

WO 2012/078886公开了通过在基底上施用包含多种类型的官能化的胺化合物(伯胺、仲胺、叔胺或络合胺)的醛减少组合物而减少在所述基底上或在所述基底附近的醛的水平的方法。根据该方法的变型，组合物可进一步包括成膜聚合物或另外的具有乙酰乙酰基的化合物或包含乙酰乙酰基的成膜聚合物(除了所述胺化合物之外)，以及根据另一变型，所述聚合物可分散在水中。该文献没有公开或暗示具有核/壳结构的颗粒的聚合物水性分散体用于改善所述结合剂的性能。

然而，对于该用途在现有技术中公开的最类似的水性分散体是未结构化的，并且需要更好的性能，首先在待捕捉的所述化合物(特别地醛，例如甲醛)的有效捕捉方面。甚至更特别地，涂层自身的性能必须是充分的且良好的，特别地在均匀且可再现的成膜方面，和在成膜后不存在阻挡方面，在所获得的膜上没有成膜的缺陷或粘性。

本发明特别地显示出聚合物颗粒的特定形态以及在得自由具有相应的硬/软相P1/P2的核/壳结构的聚合物颗粒获得的膜的连续相中实现经由不可逆反应的甲醛捕捉的官能团的浓度的重要性和优点。

实现与待经由不可逆反应而捕捉的挥发性有机化合物(特别地醛)的官能团反应的官能团通过具有在脲基或具有在酮羰基的α位置的流动氢的基团中的官能团(也称作“活性亚甲基”基团，例如双丙酮基团或乙酰乙酰氧基)的官能单体提供，且必须排它地(专门地)存在于软相P2中，软相P2还必须是在干燥形成膜期间具有至少40％且至多85％的重量％的连续相，且优选地，相对于硬质相P1，该软相P2按重量计为多数，即聚合物相P2占总重量P1+P2的大于50％且最高达85％。

实现与所述有机挥发性化合物的官能团(特别地醛官能团)反应的所述聚合物的官能团因此在软壳相P2中是更集中的(更浓的)且更可达的，因为其可比在未结构化的颗粒(非核/壳结构)中可接受的软得多(根据Fox Tg)，否则其变得非常粘。因此，如通过本发明在实验部分中所示，与使用上述现有技术的聚合物分散体代表(未结构化的分散体)相比，所讨论的有机挥发性化合物(且特别地醛且更特别地甲醛)的捕捉因此将显著地改善且是更重要的。

本发明的目标在于聚合物水性分散体、特别地得自所述分散体的聚合物用于不可逆地捕捉和俘获至少一种具有在醛、酮或胺中的官能团的有机挥发性化合物，优选地具有醛官能团的挥发性有机化合物的用途，其中所述分散体具有根据标准ISO 2115测量的0至50℃、优选地0至40℃的最低成膜温度(MFFT)并且包括硬核P1/软壳P2结构的聚合物颗粒，其中：

-P1为在所述颗粒的核中的硬聚合物相，其具有60至120℃、优选地60至100℃的玻璃化转变温度Tg1，并且所述相P1在其结构中包括来自具有至少两个可共聚的烯属不饱和基团且具有交联剂功能的至少一种单体M1的单元以及来自具有至少一个羧酸和/或羧酸酐官能团的至少一种烯属不饱和单体M2的单元，

-P2为具有-20至40℃、优选地-20至30℃、更优选地-20至20℃的玻璃化转变温度Tg2的在壳中的软聚合物相，其中P2占P1+P2的总重量的40重量％至85重量％且优选地大于50％且最高达85重量％，且在其结构中包括来自具有可聚合的烯属不饱和基团和另外的脲基官能团或具有在酮羰基的α位置的流动氢的官能团的至少一种单体M3的单元。

使用Fox定律(或关系)根据以下精确关系式(1)计算聚合物P1(Tg1)和P2(Tg2)的Tg值：

1/Tg＝Σ_ix_i/Tg_i (1)

其中Tg为以°K计的所考虑的聚合物的玻璃化转变温度的待计算的值，

x_i：单体成分i在所述聚合物中的按重量计的分数，其中Σ_ix_i＝1。

Tg_i：以°K计的所述单体i的均聚物的玻璃化转变温度。

根据本发明的所述挥发性有机化合物具有在大气压下低于250℃和优选地低于100℃的沸腾温度(或沸点)。

所述单体M3的所述官能团优选地选自脲基、乙酰乙酰氧基和双丙酮基团。

更特别地，所述单体M3选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯(AAPM)或N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲(或(甲基)丙烯酸脲基乙酯：UMA)，特别地(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和更特别地(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。

根据另外优选的选择，具有所述官能团、优选地双丙酮、乙酰乙酰氧基或脲基、更优选地乙酰乙酰氧基或双丙酮、和甚至更优选的乙酰乙酰氧基的所述单体M3的水平在50至1000和优选地100至700mmol/kg所述聚合物(P1+P2)变化。所述单体M3以相对于P1+P2的总重量的1重量％至25重量％、优选地2.5重量％至25重量％和更优选地5重量％至15重量％的水平存在于所述相P2中。

根据特别优选的选择，所述相P2进一步包括至少一种转移剂，其选自亲水性硫醇，特别地具有离子基团。作为这样的试剂的实例，可提及巯基丙酸。

甚至更特别地，所述相P2至少包括选自疏水性硫醇的第二转移剂，具有大于1且优选地大于1.5的亲水性试剂对疏水性试剂的重量比。所述第一和第二转移剂的总体水平可占相对于相P1+P2的总重量的0.02重量％至2重量％和优选地0.05重量％至1.5重量％。作为疏水性转移剂的实例，可提及正十二烷基硫醇。

玻璃化转变温度Tg1和Tg2根据Fox定律计算。特别地，所述Tg1和Tg2之间的差值在20至140℃和优选地30至115℃变化。

相P1的所述单体M1和M2可占相P1的总重量的0.5重量％至10重量％和优选地1重量％至8重量％的总体水平，其中所述单体M2占所述相P1的0.1重量％至5重量％和优选地0.2重量％至4重量％。更特别地，所述聚合物相P1由种子(晶种)聚合物P0和互补(补足)聚合物P'1(意指与P0互补以得多P1)组成，其中所述相P0的组成缺乏所述单体M1和M2，和在单体组成的剩余物(除了M1和M2之外)方面，P0和P'1的组成可相同或不同。所述相P1的总体组成对应于在P0和P′1之间的平均组成。

相P1的单体M1可选自下列单体：

-衍生自α,β-不饱和羧酸或二羧酸的单官能或多官能烯丙基(烯丙型)酯例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸单烯丙酯或二烯丙酯、四氢邻苯二甲酸单烯丙酯或二烯丙酯，或饱和的二-或多羧酸的多官能烯丙基酯例如邻苯二甲酸二烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯或其它多烯丙基单体例如氰尿酸三烯丙酯

-具有至少2的官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，亚烷基二醇或多元醇的二(甲基)丙烯酸酯(优选地具有C₂至C₈的亚烷基)例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和

-多乙烯基苯，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯，

-二乙烯基甲苯，

-二乙烯基萘。

根据M1的优选的单体为(甲基)丙烯酸烯丙酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯。

相P1的单体M2可选自(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或异巴豆酸和/或其酸酐，和优选地甲基丙烯酸(MAA)和/或丙烯酸(AA)。AA和MAA是最优选的。

根据特别的变型，相P2可进一步包括至少一种对于所述相P1如上定义的单体M2，其中选择在相P1和P2中按重量计的的M2的相应水平使得P1中的M2的水平对P2中的M2水平的重量比在1:1至1:10和优选地1:2至1:8变化。

此外，所述相P2可包括至少一种单体M4，所述单体M4除了可聚合的烯属不饱和基团之外还具有选自如下的至少一个官能团：羟基、胺、环氧乙烷、磷酸根(基)、膦酸根(基)或次膦酸根(基)、酰胺、硫酸根(基)或磺酸根(基)、酰亚胺、吖丙啶、

唑啉或咪唑，条件是进行单体M4的选择以避免在单体M4的各基团之间或在单体M4的基团和其它单体的基团之间的反应。作为合适的单体M4的实例，可给出以下：

-羟基，例如由具有C₂至C₄的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如HEMA、HPMA)带有的，

-胺，例如由(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)所带有的，

-环氧乙烷，例如由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(例如GlyMA)所带有的，

-磷酸根(基)、膦酸根(基)或次膦酸根(基)，例如由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与乙氧基化和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺)的磷酸酯或膦酸酯或次膦酸酯所带有的，

-硫酸根(基)或磺酸根(基)，例如由羟基烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酸酯(例如磺酸羟基乙酯的甲基丙烯酸酯)、或羟基烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酰胺(例如丙烯酰胺丙磺酸)和其盐所带有的或

-酰亚胺，例如马来酰亚胺或

-吖丙啶，例如由1-(2-羟基乙基)吖丙啶甲基丙烯酸酯所带有的，或

-

唑啉或咪唑，例如由2-乙基(2-氧-咪唑烷-1-基)甲基丙烯酸酯所带有的，

条件是进行这些单体M4的选择以避免在合成法期间的基团之间的反应或相互作用，其将使得后面的不可能，在所述单体M4的各基团之间或在所述单体M4的基团与其他单体的基团之间。

关于相P1和P2的单体的结构(或单体的组成)，它们可基于纯丙烯酸类单体且因此基于纯丙烯酸类结构(在本文中“丙烯酸”意为丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类)或基于混合结构，其可在P1或P2中(但优选地在P1(硬相)中)包括乙烯基芳族单体、更特别地苯乙烯和/或其衍生物例如乙烯基甲苯或乙烯基苯、和优选地苯乙烯和/或乙烯基甲苯。更特别地，P1可包括这样的乙烯基芳族单体。根据另外的变型，单独的相P1为纯丙烯酸类，且根据另外的变型，单独的相P2为纯丙烯酸类，且根据第三变型，两个相P1和P2为纯丙烯酸类，并且因此，所述分散体也为纯丙烯酸类。

本发明的分散体最优选的变型对应于：

-包括乙烯基芳族单体的相P1，且相P2为纯丙烯酸类，在该情况下所述分散体为苯乙烯-丙烯酸类类型的，或

-对于P1和P2的纯丙烯酸类分散体。

所述相P1可包括并且优选地包括种子聚合物P0，其中P0缺乏如上定义的单体M1和M2，且所述相P0占所述相P1的重量的2重量％至25％重量和优选地5重量％至20重量％。更特别地，在所述相P2之前获得相P1，该相P2通过在低于或等于且优选地低于如上定义的Tg1的温度下的对应于该聚合物相的单体的聚合获得。甚至更优选地，(对于P2的聚合的)温度低于Tg1至少5度。

根据该用途的变型，所述分散体可包括与聚合物颗粒一起分散的至少一种包括至少一个肼或酰肼官能团的化合物。根据优选的选择，所述分散体不包括对于所述用途的这样的反应性添加剂。

优选地，待捕捉或俘获的所述挥发性有机化合物具有在大气压下低于250℃、更优选地低于100℃的沸点。更特别地，待捕捉或俘获的所述挥发性有机化合物为在如下中的醛：C₁至C₈醛，其可为饱和或不饱和的，和特别地甲醛(有时福尔马林或甲醛)、乙醛、丙醛、丙烯醛(丙烯醛)、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛，优选地甲醛、乙醛、丙烯醛、己醛，和更优选地甲醛。

根据本发明的一个变型，所述用途涉及得自如上定义的所述分散体的聚合物，并且所述聚合物为膜形式或涂层(涂料)形式，特别地为清漆或油漆形式，更特别地为油漆形式。

所述分散体在涂层中的根据本发明的用途更特别地涉及基底的保护和/或装饰，所述基底优选地选自木材、纸板、金属、塑料、石膏、混凝土、纤维水泥、玻璃。

更特别地，所述用途为得自如上公开的所述分散体的聚合物的用途，并且所述聚合物以施用在基底上、特别地在多孔或纤维性基底上的涂层或薄层的形式使用。合适的多孔基底可为石膏、壁纸(印刷或未印刷的)或滤纸或纸板或木材或纤维增强的复合面板。纤维性基底可为纤维织物或无纺物，其任选地用热塑性聚合物预浸渍。这两种类型的基底(多孔或纤维性)特别地以所述基底的大的比表面积为特征。

根据用途的另一变型，得自所述分散体的所述聚合物以定性或定量探针的形式用于检测所述挥发性化合物、特别地醛和更特别地甲醛。

根据本发明的用途特别地适于装饰性涂层(涂料)。

其也可用于工业保护性涂层(涂料)。

根据特别的优选，所述聚合物分散体或得生自所述分散体的所述聚合物的用途涉及捕捉在与所述聚合物的表面直接接触的气氛中的所述醛、特别地甲醛，更特别地以聚合物的薄层或涂层(涂料)的形式。

根据另一替代的选项，所述用途涉及捕捉由作为相对于捕捉涂层的下层(子层)或第一层施用的涂层放出的甲醛，特别地其中所述捕捉涂层，得自所述聚合物分散体，用作表面涂层，即与空气接触的涂层。

根据另一选项，所述用途涉及捕捉由基底放出的甲醛，其中所述基底涂覆有得自所述聚合物分散体的捕捉涂层。更特别地，所述甲醛放出基底可选自：压制木材(压木)、三明治(夹层)结构的木材或使用脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛胶粘剂胶粘在一起的胶合板、经处理的织物或用产生甲醛的处理组合物处理的纤维。用于织物或纤维的处理组合物可包括例如羟甲基，特别地N-羟甲基官能团，甲醛放出的产生者。

根据按照本发明的用途的另一变型，所述用途涉及捕捉由第一“产生者”基底(意味着“甲醛产生者”)放出的甲醛，，且在该情况下，与所述“产生者”基底接触地施用的是第二“捕捉”基底(意味着“甲醛捕捉”)，其用所述聚合物水性分散体浸渍或涂覆或用得自所述分散体的聚合物浸渍或涂覆。根据该变型，与所述第一“产生者”基底接触的所述第二“捕捉”基底可选自：无纺物，有机或无机纤维织物，特别地玻璃纤维织物，用于隔离或刷新内墙。

根据按照本发明的用途的另一变型，其涉及用所述聚合物水性分散体浸渍空气过滤器或烟雾过滤器。作为烟雾过滤器的具体实例，可考虑香烟滤嘴。

以下实施例作为本发明和其性能的实验性说明给出，所述实施例不限制其范围。

实验部分

1)进行的试验：参见下表1

制备两种分散体，一种是根据本发明(试验1)，以及一种是在本发明之外的对比(试验2)。试验1的根据本发明的分散体与在本发明之外的试验2的分散体是可相比的，其中差异为根据试验1的分散体具有如表1中所指出的核/壳结构的聚合物颗粒和试验2的分散体为不具有结构化颗粒的普通分散体，其中调节两种试验的组成以具有相同的成膜温度(5℃的MFFT)。在试验1的情况下的相P1包括作为单体M1的HDDA(相对于P1的2.5重量％)和作为单体M2的MAA(相对于P1的1.6重量％)。

在通过试验1的分散体的聚结获得的膜上通过原子力显微镜法(AFM)显示出核/壳结构，其中图1中的图像显示核的硬相(表现为亮的(浅的)区域)和对应于壳的聚结在所述核周围的连续相(表现为暗的区域)。

在所获得的膜上的粘性测试(用手指触摸)显示，使用试验1的结构化颗粒分散体获得的膜不是粘性的，并且使用试验2的分散体获得的膜对于触摸是粘性的(在干燥至少24小时之后)。

表1：进行的试验的特征

*相对于P2的16.6％

**假设具有可混溶相P1和P2的未结构化颗粒计算的总体Tg

表2：在试验分散体1和2的合成中使用的原料

如在说明书中已经指出的，所有计算的Tg值是根据Fox定律计算的。

为了计算根据Fox定律的Tg值的对应于所使用的单体的均聚物的Tg值在下表2a)中以℃给出。

表2a)：用于Fox关系式的所使用的单体的均聚物的Tg

单体I	缩写	Tg(℃)
			丙烯酸	AA	106
甲基丙烯酸	MAA	228
			丙烯酸丁酯	BuA	-54
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯	AAEM	18
			甲基丙烯酸甲酯	MMA	105

根据标准ISO 2115测量最低成膜温度(MFFT)。

所列举的粘度为根据标准ISO 2555的在10rpm下的Brookfield粘度。

根据标准ISO 3251测量水性分散体的干提取物(提出物)。

使用Beckman Coulter N4+分析仪通过光子相关光谱法(PSC)测量粒度。使用对0.22μm乙酸酯过滤器的去离子水在聚苯乙烯槽内稀释样品(在50ml的水中3至5滴乳液)。在25℃的温度、90°的测量角度和633nm激光波长下测量粒度。

对于如下获得的膜使用仪器AFM Nanoscope IIIa(Veeco Digital Instruments)以敲击模式形成AFM图像：在稀释为1:100的根据试验1的水性分散体沉积在云母薄片上，且在室温下干燥至少24小时之后。

2)用于试验1的方案

使用的材料

使用装配有有效的搅动(涡旋)、三通量制冷器(制冷剂)、控制单元和材料温度的调节的夹套3升(内部容量)玻璃反应器。所述反应器包括用于分开的(单独的)引入各成分所必须的数量的入口、以及专门用于用氮气使单元呈惰性的(置于惰性氮气气氛下)的入口。在各合成之前确认密封性。所述装置装配有用于控制所述成分被引入的流速的系统。

初始加载的起始介质的制备

所述起始介质由溶解于327g软化水中的14.1g

FES 32组成。将所述介质温度达到85℃。

种子P0的制备

混合6.9g的MMA和6.9g的BuA。

预乳液P′1的制备

在良好搅拌下，将4.2g的

A102和7.1g的

FES 32分散于44.1g的软化水中。

在良好搅拌下，依次添加下列：

-130.9g的MMA

-18.5g的BuA

-4.2g的HDDA

-2.8g的MAA

如此形成的预乳液为白色并且是稳定的，将其在温和搅拌下维持。其将用于合成由P0和P′1组成的颗粒核P1(P1＝P0+P′1)。

预乳液P2的制备

在良好搅拌下，将4.2g的

A102和9.1g的

15S9分散于74.4g的水中。在搅拌下，依次添加下列：

-70g的MMA

-135.7g的BuA

获得稳定的白色预乳液。取出10％(或29.3g)的该预乳液，并且用于在引入P2之前进行引晶(接种)。然后，依然在良好搅拌下，将下列添加至预乳液：

-42.4g的AAEM

-8.5g的AA

-1.06g的MPP

-0.08g的nDDM

该稳定的白色预乳液P2将用于颗粒壳(P2)的合成。

催化剂溶液的制备

将1.48g的过硫酸钠溶解于28.2g的水中。

将0.42g的焦亚硫酸钠溶解于3.8g的水中。

将0.6g的TBHP(70％)溶解于2.65g的水中。

将0.34g的SFS溶解于8.1g的水中。

聚合方法

i)P0的引晶

在反应混合物包括在85℃下稳定的初始加载的情况下，将以上所述的MMA和BuA的混合物引入以引晶P0。一旦温度稳定，添加70％的过硫酸钠溶液。能量的最大释放标志该步骤的结束，粒度为约30nm并且转化率高于70％。

ii)核P1的合成

在85℃的聚合温度下，预乳液P′1的引入持续120分钟。

iii)热固化和冷却的步骤

将温度维持在85℃下60分钟。在热固化结束时，将反应介质冷却至65℃。于是，转化率接近100％。

iv)壳P2的合成

在65℃下，将由29.3g的P2部分(没有官能单体或转移剂)构成的种子引入反应器中。在开始分开地(单独地)引入如下之前，进行混合至少5分钟：

-剩余100％的第二预乳液P2

-剩余30％的引发剂溶液(过硫酸钠)

-100％的活化剂溶液(焦亚硫酸钠)

在引入期间(其持续150分钟)，将介质的温度维持在65℃。在该步骤之后进行在65℃下的后固化30分钟。

v)氧化还原处理

在65℃下以30分钟添加TBHP和SFS溶液。该氧化还原处理之后，在冷却至室温前，在65℃下固化30分钟。

vi)最终添加

在30至35℃下，将胶乳通过添加氢氧化钠中和至pH 8，并且用杀生物剂进行后补充。然后，使其经过100μm织物过滤。干提取物为44.5％。

最终粒度为约90nm；粘度低于100mPa.s；所测量的MFFT为5℃。

3)用于试验2的方案

使用的材料

使用装配有有效的搅动(涡旋)、三通量制冷器(制冷剂)、控制单元和材料温度的调节的夹套3升(内部容量)玻璃反应器。所述反应器包括用于分开的(单独的)引入各成分所必须的数量的入口、以及专门用于用氮气使单元呈惰性的入口。在各合成之前确认密封性。所述装置装配有用于控制所述成分被引入的流速的系统。

初始加载的起始介质的制备

所述起始介质由溶解于802g的软化水中的33g的

FES 32组成。将所述介质温度达到85℃。

种子P0的制备

混合17.9g的MMA和17.9g的BuA。

互补预乳液P′的制备

在良好的搅拌下，将11g的

A102、29.3g的

FES 32和23.6g的

TO 4070分散于316.7g的软化水中。

在良好的搅拌下，依次添加以下：

-356g的MMA

-565g的BuA

-110g的AAEM

-11g的HDDA

-5.5g的MAA

-16.5g的AA

如此形成的预乳液P′为白色且稳定的，将其在温和搅拌下维持。其将用于合成如对于该试验2定义的由P0和P′组成的聚合物颗粒P(P＝P0+P′)。

催化剂溶液的制备

将3.9g的过硫酸钠溶解于73.2g的水中。

将1.6g的TBHP(70％)溶解于6.9g的水中。

将0.9g的SFS溶解于21.1g的水中。

聚合方法

i)P0的引晶

在反应混合物包括在85℃下稳定的初始加载的情况下，将以上所述的MMA和BuA的混合物引入以引晶P0。一旦温度稳定，添加20％的过硫酸钠溶液。能量的最大释放标志该步骤的结束。粒度为约40nm并且转化率高于70％。

ii)聚合物颗粒P的合成(未结构化的)

在85℃的聚合温度下，预乳液P′的引入持续240分钟。共同地，同时引入71.1％的过硫酸钠溶液。

iii)消耗残留单体、热固化和冷却的步骤

在预乳液P′的引入结束后，依然在85℃下，引入剩余的8.9％的过硫酸钠溶液。将温度维持在85℃下20分钟。在热固化结束时，将反应介质冷却至65℃。于是，转化率接近100％。

iv)氧化还原处理

v)最终添加

在30至35℃下，将胶乳通过添加氢氧化钠中和至pH 8，并且用杀生物剂后补充。然后，使其经过100μm织物过滤。干提取物为45.5％。

最终粒度为约90nm，粘度低于200mPa.s，测量的MFFT为5℃。

4)甲醛捕捉性能的评价

4.1)试验方法

使用标准ISO 16000-23评价所试验的产物通过捕捉而减少室内空气中甲醛浓度的性能。ISO 16000-23规定用于评价通过吸着性建筑材料减少甲醛浓度的一般实验室试验方法。其是基于如在标准ISO 16000-9中规定的试验室方法，其中试验室必须模拟参考件(样本)的参数。

向待试验的样品应用具体的加载因子(因数)，并且将其放置在试验室中(待试验的样品的采样、传输和储存以及待试验的样品的制备规定于标准ISO 16000-11中)。

将甲醛混合在供气(气源)中以测量吸着通量和每单位面积的饱和质量。第一个是在给定时刻下相对于甲醛浓度的减少的样品的性能的直接指示。第二个(每单元面积的饱和质量)涉及试验的样品维持该性能的能力。

实际上，在选定的时间间隔，自试验室中取出已知体积的空气。甲醛由此被俘获且通过填充有经2,4-DNPH(2,4-二硝基苯基肼)浸渍的硅胶的筒(盒)而转化成腙衍生物。所形成的稳定的腙衍生物用乙腈解吸，并且通过具有紫外检测器的HPLC分析(空气的取样以及用于测定甲醛的分析方法规定于标准ISO 16000-3中)。

然后，将所获得的结果作为以μg/m³计的在室内的甲醛浓度()和/或作为以每小时的μg/m²计的吸着通量表示。

通过比较在含有待试验的样品的室中存在的甲醛的量与空室(没有样品)的甲醛的量而评价待试验的样品在其降低甲醛浓度的能力方面的性能。然后，可计算通过所述试验的样品的甲醛消耗FC(以％计)(对于所测量的大小的定义参见下文§5.3)。

5.2)操作条件

在放出室内的试验参数：

室体积：119升

温度：23±1℃

相对湿度：50±5％

换气率：0.5h^-1

加载因子：1m²/m³

样品制备

以100g/m²的在湿状态(水性分散体)下的一层涂层。

甲醛注入：在整个试验的持续时间在室内的恒定温度，具有78μg/m³的在室内的平均浓度。

分析方法：

方法：ISO 16000-23，EN ISO 16000-3

原理：HPLC-UV

甲醛检测极限：3μg/m³

通过HPLC-UV检测器的甲醛的检测/分析的不确定性：±22％。

5.3)结果

甲醛消耗(FC)的结果示于下表3中。使用下式计算甲醛消耗FC(以％计)：

FC＝(C_入口–C_室)/C_入口

其中C_入口和C_室的定义与以下用于计算吸着通量F的那些相同。

表3：甲醛消耗FC(％)

参考样品/持续时间	4小时	8小时	1天	7天
					试验1	76	56	42	26
试验2	36	15	18	2

甲醛的吸着通量F结果示于下表4中。

根据下式计算吸着通量F：

F＝(C_入口-C_室)*Qc/A

其中：

F：以每小时的μg/m²计的吸着通量

FC：如以上所定义的以％计的甲醛消耗

C_入口：在室入口处的浓度，以μg/m³计

C_室：在室内的浓度，以μg/m³计

Qc：在室内的甲醛混合的空气的流量＝0.06m³/h

A＝0.119m²，代表样品(涂层)的表面积

表4：甲醛的吸着通量F(以每小时的μg/m²计)

参考样品/持续时间	4小时	8小时	1天	7天
					试验1	31	23	18	8
试验2	15	6	8	1

Claims

1.聚合物水性分散体用于不可逆地捕捉和俘获至少一种带有醛、酮或胺的官能团的有机挥发性化合物的用途，其中所述聚合物水性分散体具有根据标准ISO 2115测量的0至50℃的最低成膜温度(MFFT)并且包括硬核P1/软壳P2结构的聚合物颗粒，其中

-P1为在所述颗粒的核中的硬聚合物相，其具有60至120℃的玻璃化转变温度Tg1，并且所述相P1在其结构中包括来自具有至少两个可共聚的烯属不饱和基团且具有交联剂角色的至少一种单体M1的单元、以及来自带有至少一个羧酸和/或羧酸酐官能团的至少一种烯属不饱和单体M2的单元，

-P2为具有-20至40℃的玻璃化转变温度Tg2的在壳中的软聚合物相，其中P2占P1+P2的总重量的40重量％至85重量％，且在其结构中包括来自带有可聚合的烯属不饱和基团和另外地脲基官能团或具有在酮羰基的α位的流动氢的官能团的至少一种单体M3的单元。

2.如权利要求1中所述的用途，其中所述单体M3的所述官能团选自脲基、乙酰乙酰氧基和双丙酮基团。

3.如权利要求1中所述的用途，其中所述单体M3选自双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯(AAPM)、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。

4.如权利要求1中所述的用途，其中带有所述官能团的所述单体M3的水平在50至1000mmol/kg所述聚合物(P1+P2)变化。

5.如权利要求1中所述的用途，其中所述单体M3以相对于P1+P2的总重量的1重量％至25重量％的水平存在于所述相P2中。

6.如权利要求1中所述的用途，其中所述相P2进一步包括至少一种转移剂，其选自带有离子基团的亲水性硫醇。

7.如权利要求1中所述的用途，其中所述相P2至少包括选自疏水性硫醇的第二转移剂，具有大于1的亲水性试剂对疏水性试剂的重量比。

8.如权利要求7中所述的用途，其中所述第一和第二转移剂的总体水平占相对于相P1+P2的总重量的0.02重量％至2重量％。

9.如权利要求1中所述的用途，其中所述Tg1和Tg2之间的差异为20至140℃。

10.如权利要求9中所述的用途，其中所述Tg1和Tg2之间的差异为30至115℃。

11.如权利要求1中所述的用途，其中所述聚合物水性分散体包括与聚合物颗粒一起分散的至少一种包括至少一个肼或酰肼官能团的化合物。

12.如权利要求1中所述的用途，其中待捕捉或俘获的所述挥发性有机化合物具有在大气压下低于250℃的沸点。

13.如权利要求1中所述的用途，其中待捕捉或俘获的所述挥发性有机化合物为选自如下的C₁至C₈醛：甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。

14.如权利要求1中所述的用途，其中所述聚合物水性分散体以膜形式或涂层形式使用。

15.如权利要求1中所述的用途，其中所述聚合物水性分散体以薄层或施用在基底上的涂层的形式使用，所述基底为多孔或纤维性基底。

16.如权利要求1中所述的用途，其中所述聚合物水性分散体以定性或定量探针的形式用于检测所述挥发性化合物。

17.如权利要求1中所述的用途，其中其应用于装饰性涂层。

18.如权利要求1中所述的用途，其中其应用于工业保护性涂层。

19.如权利要求1中所述的用途，其中其涉及捕捉在与所述聚合物的表面直接接触的气氛中的醛，所述聚合物为聚合物的薄层或涂层的形式。

20.如权利要求1中所述的用途，其中其涉及捕捉由作为相对于捕捉涂层的下层或第一层施用的涂层放出的甲醛，其中所述捕捉涂层用作表面涂层。

21.如权利要求1中所述的用途，其中其涉及捕捉由基底放出的甲醛，所述基底用所述聚合物水性分散体涂覆或浸渍。

22.如权利要求21中所述的用途，其中所述甲醛放出基底选自：压制木材、三明治结构的木材或使用脲-甲醛或三聚氰胺-甲醛胶粘剂胶粘在一起的胶合板、经处理的织物或经产生甲醛的处理组合物处理的纤维。

23.如权利要求1中所述的用途，其中其涉及捕捉由第一“产生者”基底放出的甲醛，在所述第一“产生者”基底上接触地施用用所述聚合物水性分散体浸渍或涂覆的第二“捕捉”基底。

24.如权利要求23中所述的用途，其中所述第一“产生者”基底接触的所述第二“捕捉”基底选自：无纺物、有机或无机纤维织物，用于隔离或刷新内壁。

25.如权利要求1中所述的用途，其中其涉及通过所述聚合物水性分散体浸渍空气过滤器或烟雾过滤器。