CN107090556B - 用于热锻的Ni基超合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于热锻的Ni基超合金，以质量％计，其包含C：大于0.001％且小于0.100％，Cr：11％以上且小于19％，Co：大于5％且小于25％，Fe：0.1％以上且小于4.0％，Mo：大于2.0％且小于5.0％，W：大于1.0％且小于5.0％，Nb：2.0％以上且小于4.0％，Al：大于3.0％且小于5.0％，和Ti：大于1.0％且小于3.0％，余量为不可避免的杂质和Ni，其中，该成分组成满足以下两个关系：3.5≤([Ti]+[Nb])/[Al]×10<6.5，和9.5≤[Al]+[Ti]+[Nb]<13.0。

Description

用于热锻的Ni基超合金

技术领域

本发明涉及用于在热锻工艺后提供的各种产品的Ni基超合金。特别地，本发明涉及用于热锻的γ'析出强化型Ni基超合金，该Ni基超合金的热锻造性优异且高温强度优异。

背景技术

例如，γ'析出强化型Ni基超合金被用作在高温环境下要求具有机械强度的燃气轮机或蒸汽轮机的高温部件。据认为，γ'相由Ti、Al、Nb和Ta构成，并且可以通过增加合金中这些构成元素的含量来增加γ'相的析出量，由此可以增强合金在高温下的机械强度。

另一方面，在使γ'相的析出量较大从而提高合金在高温下的机械强度的情况下，制造过程中的合金的热锻造性(热加工性)降低，并且如果由此使变形阻力过大，则在一些情况下不能进行锻造。特别地，这在诸如涡轮盘之类的大型产品(其中由热锻造导致的变形是不可避免的)中变成了大问题。因此，已经研究了同时具有高温强度和热锻造性的Ni基超合金的成分组成。

例如，作为这样的Ni基超合金，专利文献1公开了一种合金，该合金包含(以质量％计)：1.3％至2.8％的Al、微量至11％的Co、14％至17％的Cr、微量至12％的Fe、2％至5％的Mo、0.5％至2.5％的Nb+Ta、2.5％至4.5％的Ti、1％至4％的W、0.0030％至0.030％的B、微量至0.1％的C、和0.01％至0.06％的Zr，其中以原子％计，(1)Al+Ti+Nb+Ta为8至11，并且(Ti+Nb+Ta)/Al为0.7至1.3。其中，据认为Al、Ti、Nb和Ta的总量限定了γ'相的固溶温度和γ'相分数，并且根据表达式(1)，γ'相分数控制在30％至44％的范围内，且固溶体温度控制为小于1145℃。此外，据认为，根据表达式(2)，增强了由γ'相导致的高温环境下的机械强度，并且也防止了有害的η型和δ型针状金属间化合物相的析出。据认为根据上述内容，该合金具有高的锻造性，使得即使在高于γ'相的固溶温度的温度下锻造，也不会产生裂纹，这在UDIMET 720(“UDIMET”是注册商标)的情况下是不可能的，并且还认为，与被称为718Plus的Ni基超合金的情况相比，可以增加700℃(其为涡轮的运行温度)下的机械强度。

此外，专利文献2公开了一种具有如下成分组成的Ni基超合金，其包含：以质量％计，C：大于0.001％且小于0.100％、Cr：11.0％以上且小于19.0％、Co：0.5％以上且小于22.0％、Fe：0.5％以上且小于10.0％、Si：小于0.1％、Mo：大于2.0％且小于5.0％、W：大于1.0％且小于5.0％，Mo+1/2W：2.5％以上且小于5.5％、S：小于0.010％、Nb：0.3％以上且小于2.0％、Al：大于3.00％且小于6.50％、Ti：0.20％以上且小于2.49％，其中以原子％计，Ti/Al×10为0.2以上且小于4.0，并且Al+Ti+Nb为8.5％以上且小于13.0％。特别地，在专利文献2中，通过增加Al、Ti和Nb的添加量来提高γ'相的析出量，并且据描述：高温强度和热锻造性为权衡关系。在专利文献2中，据认为增加Al的含量以防止γ'相的固溶温度升高，并且同时实现了高温强度和热锻造性。其中，将Nb的含量控制在0.3％以上且小于2.0％的范围内，并且据认为在含有过量的Nb的情况下，γ'相的固溶温度上升，从而会降低锻造加工性，并且产生作为脆化相的拉夫斯(Laves)相，从而降低高温强度。

专利文献1：JP-T-2013-502511

专利文献2：JP-A-2015-129341

发明内容

同时获得高温强度和热锻性的Ni基超合金是人们所期望的，并且已经对其成分组成进行了研究。如上所述，在专利文献1和2中，尝试通过调节Al、Ti、Nb和Ta的含量来调节高温机械强度，以控制合金中的γ'相的固溶温度和析出量，其中Al、Ti、Nb和Ta为对机械强度影响较大的γ'相的构成元素。

本发明是鉴于这样的情况而做出的，其目的是为了提供一种同时具有高温强度和在生产过程中具有良好的热锻造性的Ni基超合金，其中该高温强度使得在高温环境中(例如，在涡轮系统等的情况下)使用时具有耐久性。

根据本发明的Ni基超合金为用于热锻的Ni基超合金，其具有由以下组分构成的成分组成，以质量％计，

C：大于0.001％且小于0.100％，

Cr：11％以上且小于19％，

Co：大于5％且小于25％，

Fe：0.1％以上且小于4.0％，

Mo：大于2.0％且小于5.0％，

W：大于1.0％且小于5.0％，

Nb：2.0％以上且小于4.0％，

Al：大于3.0％且小于5.0％，和

Ti：大于1.0％且小于3.0％，以及

任选地，

B：小于0.03％，

Zr：小于0.1％，

Mg：小于0.030％，

Ca：小于0.030％，和

REM：0.200％以下，

余量为不可避免的杂质和Ni，

其中，当以原子％计的元素M的含量由[M]表示时，所述成分组成满足以下两个关系：

3.5≤([Ti]+[Nb])/[Al]×10<6.5，并且

9.5≤[Al]+[Ti]+[Nb]<13.0。

根据本发明，在增加γ'相的构成元素的总含量(特别是Nb的含量)的同时，可以降低γ'相的固溶温度。因此，可以获得具有良好的热锻造性的Ni基超合金，同时可提高在使用涡轮机系统等的温度范围内的高温强度。

在本发明中，以质量％计，该成分组成可以包含选自由以下组分构成的组中的至少一种元素：

B：0.0001％以上且小于0.03％，以及

Zr：0.0001％以上且小于0.1％。

根据本发明的这一方面，在制造过程中保持良好的热锻造性的同时，可以进一步提高高温强度，其中该高温强度使得在高温环境下使用时具有耐久性。

在本发明中，以质量％计，该成分组成可以包含选自由以下组分构成的组中的至少一种元素：

Mg：0.0001％以上且小于0.030％，

Ca：0.0001％以上且小于0.030％，以及

REM：0.001％以上0.200％以下。

根据本发明的这一方面，能够提高高温强度，其使得在高温环境下使用时具有耐久性，并且还能够进一步提高制造过程中的良好的热锻造性。

具体实施方式

表1示出了本发明实施例的Ni基超合金的成分组成，并且表2示出了比较例的Ni基超合金的成分组成。此外，表3示出了这些实施例和比较例的表达式1和2(示出了γ'相的构成元素的关系)的值和老化处理后的合金的高温拉伸试验的结果。下面将阐述制备试样的方法和高温拉伸试验的方法。

表3

首先，通过使用高频感应炉来制造具有表1和表2所示的成分组成的各熔融合金，以制备50kg的锭。在使铸锭在1,100℃至1,220℃下进行均质化热处理16小时后，通过热锻制备直径为30mm的圆棒材料，并在1,030℃下进一步进行固溶热处理4小时(空气冷却)，并在760℃下进行老化处理24小时。顺带提及的是，在热锻中，在所有的实施例和比较例的成分组成中观察到足以锻造的可加工性。

在老化处理后，从圆棒材料中切下用于高温拉伸试验的试样，并进行高温拉伸试验，在该试验中，将试样等温保持在730℃(该温度认为是涡轮机系统的最大运行温度)，然后施加负荷。通过该试验，测量了0.2％屈服强度和拉伸强度，各结果分为等级A至C并示于表3中。这里，0.2％屈服强度的等级如下：

A：1,000MPa以上,

B：960MPa以上且小于1,000MPa，以及

C：小于960MPa。

拉伸强度的等级如下：

A：1,180MPa以上，

B：1,110MPa以上且小于1,180MPa，以及

C：小于1,110MPa。

在表3中，关于Al、Ti和Nb的含量之间的关系，计算并示出了以原子％计的以下表达式1和2的值。当以原子％计的元素M的含量由[M]表示时，表达式1和2如下：

表达式1:[Al]+[Ti]+[Nb]；以及

表达式2:([Ti]+[Nb])/[Al]×10。

这里，表达式1表示形成γ'相的元素的总含量。主要地，其与在低于γ'相的固溶温度的温度范围内的γ'相析出量的增加趋势成正比，并且其成为提高所得的锻造产品的高温强度的一个指标。表达式2主要成为上述γ'相的固溶温度的水平的一个指标。即，存在这样的趋势：γ'相的固溶温度随着Ti和Nb的含量增加而升高，并且随着Al含量的增加而降低。如果固溶温度低，则可以在较低温度下进行热锻，这实现了“热锻造性优异”。

如表3所示，对于实施例1至21的成分组成，0.2％屈服强度和拉伸强度全部被评价为等级“A”或“B”。在实施例3、6和19-21(其中0.2％屈服强度和拉伸强度均被评价为等级“A”)中，实施例3、6和19的成分组成分别显示出表达式2的值高达6.0以上，实施例19的成分组成包含REM，以及实施例20和21的成分组成包含Zr和B这两者、以及Mg和Ca中的任一者。

另一方面，对于比较例1至13的成分组成，仅仅比较例13的0.2％屈服强度被评价为等级“A”，比较例3、7-9、11和12的0.2％屈服强度被评价为等级“B”，并且其他比较例的0.2％屈服强度和全部比较例的拉伸强度全部被评价为“C”。即，与实施例相比，比较例1至13的成分组成具有较差的高温强度。此外，在比较例6中，除了Nb的含量较小以外，将成分组成和表达式1和2的值控制为与实施例的成分组成和表达式1和2的值相同的水平，但是其高温强度低于实施例的高温强度。

如上所述，在实施例1至21的成分组成中，可以得出这样的结论：与比较例1至3相比，能够提高高温强度并维持良好的热锻造性。

这里，关于表达式1的值，为了确保高温强度而设定下限，并且为了确保热锻造性而设定上限。此外，关于表达式2的值，为了确保热锻造性而设定上限，并且为了确保高温强度而设定下限。根据上述实施例和比较例的试验结果和其他试验结果，为了获得Ni基超合金所要求的热锻造性和高温强度，表达式1的值确定为9.5以上且小于13.0，优选为10.5以上11.6以下。此外，表达式2的值确定为3.5以上且小于6.5，优选为5.0以上且小于6.5。

顺便提及的是，以下确定了能够提供高温强度和热锻造性的合金的组成范围，该高温强度和热锻造性与包括上述实施例的Ni基超合金的高温强度和热锻造性几乎相同。

C与Cr、Nb、Ti、W等结合以形成各种碳化物。特别地，具有高固溶温度的Nb基碳化物和Ti基碳化物通过其钉扎效应可以抑制晶粒在高温环境下通过晶粒的生长而粗化。因此，这些碳化物主要抑制韧性的降低，因此有助于提高热锻造性。另外，C在晶界中析出Cr基碳化物、Mo基碳化物、W基碳化物和其它碳化物，以强化晶界，由此有助于机械强度的提高。另一方面，在过量添加C的情况下，碳化物过度形成并且由于偏析等使合金结构不均匀。此外，碳化物在晶界中的过度析出导致热锻造性和机械加工性的降低。考虑到这些事实，C的含量(以质量％计)在大于0.001％且小于0.100％的范围内，优选在大于0.001％且小于0.06％的范围内。

Cr是用于致密地形成Cr₂O₃的保护性氧化物膜的不可或缺的元素，并且Cr提高了合金的耐腐蚀性和抗氧化性以提高生产率，并且还使得可以长时间使用该合金。此外，Cr与C结合以形成碳化物，从而有助于机械强度的提高。另一方面，Cr是铁素体稳定元素，其过量添加使得奥氏体不稳定，从而促进作为脆化相的σ相或拉夫斯(Laves)相的生成，并且导致热锻造性、机械强度和韧性的降低。考虑到这些事实，Cr的含量(以质量％计)在11％以上且小于19％的范围内，优选在13％以上且小于19％的范围内。

Co通过在奥氏体基材(其为Ni基超合金的基体)中形成固溶体来提高热锻造性并且也提高高温强度。另一方面，Co是昂贵的，因此考虑到成本，其过量添加是不利的。考虑到这些事实，Co的含量(以质量％计)在大于5％小于25％的范围内，优选在大于11％小于25％的范围内，更优选在大于15％小于25％的范围内。

根据原料的选择，Fe是合金制造时不可避免地混入合金中的元素，并且当选择具有较大的Fe含量的原料时，可以抑制原料成本。另一方面，其过量的含量导致机械强度的降低。考虑到这些事实，Fe的含量(以质量％计)在0.1％以上且小于4.0％的范围内，优选在0.1％以上且小于3.0％的范围内。

Mo和W是固溶强化型元素，其在具有FCC结构的奥氏体相(其为Ni基超耐热合金的基体)中形成固溶体，并且使晶格扭曲以增加晶格常数。此外，Mo和W都与C结合以形成碳化物并增强晶界，从而有助于机械强度的提高。另一方面，它们的过量添加促进σ相和μ相的生成，以降低韧性。考虑到这些事实，Mo的含量(以质量％计)在大于2.0％小于5.0％的范围内。另外，W的含量(以质量％计)在大于1.0％小于5.0％的范围内。

Nb与C结合以形成具有相对高的固溶温度的MC型碳化物，从而在固溶热处理之后抑制晶粒的粗化(钉扎效应)，从而有助于高温强度和热锻造性的提高。此外，与Al相比，Nb具有大的原子半径，并且在γ'相(Ni₃Al，其为强化相)的Al位置上被取代以形成Ni₃(Al,Nb)，从而使晶体结构变形并提高高温强度。另一方面，通过老化处理，其过量添加会析出具有BCT结构的Ni₃Nb，即所谓的γ”相，从而提高低温区域中的机械强度，但是由于析出的γ”相在700℃以上的高温下会转变为δ相，所以降低了机械强度。也就是说，Nb应当具有不产生γ”相的含量。考虑到这些事实，Nb的含量(以质量％计)在2.0％以上且小于4.0％的范围内，优选在大于2.1％且小于4.0％的范围内，更优选在大于2.1％且小于3.5％的范围内，还更优选在大于2.4％且小于3.2％的范围内，最优选在大于2.6％且小于3.2％的范围内。

与Nb类似，Ti与C结合以形成具有相对高的固溶温度的MC型碳化物，从而在固溶热处理之后抑制晶粒的粗化(钉扎效应)，从而有助于高温强度和热锻造性的提高。此外，与Al相比，Ti具有大的原子半径，并且在γ'相(Ni₃Al，其为强化相)的Al位置上被取代以形成Ni₃(Al,Ti)，从而通过在FCC结构中形成固溶体来使晶体结构扭曲并提高晶格常数以改善高温强度。另一方面，其过度添加会导致γ'相的固溶温度的增加，并且促进诸如铸造合金之类的初晶中的γ'相的生成，导致产生共晶合金γ'相，从而降低机械强度。考虑到这些事实，Ti的含量(以质量％计)在大于1.0％且小于3.0％的范围内。

Al是用于制造γ'相(Ni₃Al)的特别重要的元素，并且降低γ'相的固溶温度以改善热锻造性，其中该γ'相为强化相以提高高温强度。此外，Al与O结合以形成Al₂O₃的保护性氧化物膜，因此提高了耐腐蚀性和抗氧化性。此外，由于Al主要产生γ'相以消耗Nb，所以可以抑制如上所述的由于Nb导致的γ”相的产生。另一方面，其过量添加提高了γ'相的固溶温度，并且过度析出γ'相，使得热锻造性降低。考虑到这些事实，Al的含量(以质量％计)在大于3.0％小于5.0％的范围内。

B和Zr在晶界处偏析以强化晶界，因此有助于提高加工性和机械性能。另一方面，由于B和Zr在晶界处过度偏析，它们的过量添加损害了延展性。考虑到这些事实，B的含量(以质量％计)可以在0.0001％以上且小于0.03％的范围内。Zr的含量(以质量％计)可以在0.0001％以上且小于0.1％的范围内。顺带提及的是，B和Zr不是必须的元素，并且可以选择性地添加B和Zr中的一者或两者作为任意的元素。

Mg、Ca、REM(稀土金属)有助于提高合金的热锻造性。此外，Mg和Ca可以在合金熔融期间充当脱氧剂或脱硫剂，并且REM有助于提高抗氧化性。另一方面，由于它们在晶界处的浓度等，它们的过量添加降低了热锻造性。考虑到这些事实，Mg的含量(以质量％计)可以在0.0001％以上且小于0.030％的范围内。Ca的含量(以质量％计)可以在0.0001％以上且小于0.030％的范围内。REM的含量(以质量％计)可以在0.001％以上0.200％以下的范围内。顺带提及的是，Mg、Ca和REM不是必需元素，可以选择性地添加其中的一者或两者或更多作为任意的元素。

虽然上面已经描述了根据本发明的典型实施例，但是本发明并不必限于此。本领域技术人员将能够在不脱离所附权利要求的情况下找到各种替代的实施例和改变的例子。

本申请基于2016年2月18日提交的日本专利申请No.2016-029375，通过引用将其内容并入本文。

Claims (3)

1.一种用于热锻的Ni基超合金，以质量％计，其具有由以下组分构成的成分组成，

C：大于0.001％且小于0.100％，

Cr：11％以上且小于19％，

Co：大于5％且小于25％，

Fe：0.1％以上且小于4.0％，

Mo：大于2.0％且小于5.0％，

W：大于1.0％且小于5.0％，

Nb：大于2.6％且小于4.0％，

Al：大于3.0％且小于5.0％，和

Ti：大于1.0％且小于3.0％，以及

任选地，

B：小于0.03％，

Zr：小于0.1％，

Mg：小于0.030％，

Ca：小于0.030％，和

REM：0.200％以下，

余量为不可避免的杂质和Ni，

其中，当以原子％计的元素M的含量由[M]表示时，所述成分组成满足以下两个关系：

3.5≤([Ti]+[Nb])/[Al]×10<6.5，并且

9.5≤[Al]+[Ti]+[Nb]<13.0。

2.根据权利要求1所述的Ni基超合金，其中以质量％计，所述成分组成包含选自由以下组分构成的组中的至少一种元素：

B：0.0001％以上且小于0.03％，以及

Zr：0.0001％以上且小于0.1％。

3.根据权利要求1或2所述的Ni基超合金，其中以质量％计，所述成分组成包含选自由以下组分构成的组中的至少一种元素：

Mg：0.0001％以上且小于0.030％，

Ca：0.0001％以上且小于0.030％，以及

REM：0.001％以上0.200％以下。