CN107078653A - 质谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

本发明中，对ESI离子源的喷嘴施加高电压的高电压电源具备电荷释放辅助部(26)，所述电荷释放辅助部(26)包括在极性切换时强制性地释放积存在输出端的电荷的开关电路(62、65)等，由此，能够迅速地进行输出电压的正负极性的切换。在本发明的质谱分析装置中，在使施加至喷嘴的电压例如从V1变为V2(其中，V1、V2为正，V1＞V2)时，在主控制部(9)的控制下，电压控制部(20)暂时以输出负电压的方式使正电压发生部(21)及负电压发生部(23)工作，在经过规定时间之后，以将电压V2输出的方式使正电压发生部(21)及负电压发生部(23)工作。若是以仅仅使电压从V1变为V2的方式进行控制，则电压的下降较为缓慢、切换较为耗时，而若是切换正负极性，则积存在输出端的电荷会被释放掉，因此，结果是V1到V2的电压的切换也得以高速地进行。

Description

质谱分析装置
技术领域
本发明涉及一种具备对离子源等施加高电压的高电压电源装置的质谱分析装置，尤其涉及一种与具备将与作为分析对象的离子的极性相应的极性的高电压施加至离子源等的、可切换极性的高电压电源装置的质谱分析装置相适宜的质谱分析装置。
背景技术
在使用质谱分析装置作为液相色谱仪(LC)检测器的液相色谱质谱分析装置(LC-MS)中，使用电喷雾离子化(ESI)法或大气压化学离子化(APCI)法等大气压离子化法下的离子源，以使从LC的色谱柱中溶出的液体试样一边气化一边离子化。例如，在ESI离子源中，需要将与作为分析对象的离子相同极性的高电压(例如±数[kV]左右)施加至对液体试样进行喷雾的喷嘴的顶端。
在这种质谱分析装置中，为了以较短周期切换正离子的检测和负离子的检测，必须根据该离子的极性来切换所施加的高电压的极性，从而使用1系统的输出电压的极性为可切换这样的构成的高电压电源装置。为了像这样切换极性不同的高电压，以往，使用高耐压的舌簧继电器的高电压电源装置为人所熟知(例如参考专利文献1等)。然而，在使用舌簧继电器的高电压电源装置中，是通过机械性接点的切换来进行输出电压的极性切换，因此存在切换速度慢的问题。
对此，本发明者提出了专利文献2中所记载的新颖构成的高电压电源装置。该高电压电源装置具备正电压发生电路及负电压发生电路，所述正电压发生电路及负电压发生电路均包括使用绝缘变压器的DC-DC转换电路，在正电压发生电路的正极侧的输出端和负电压发生电路的负极侧的输出端分别并联连接有电阻，而且这两只电阻串联。并且，以串联连接的电阻的一端为基准侧，从另一端取出正或负的高电压。
在该高电压电源装置中，通过从控制电路对正电压发生电路及负电压发生电路中分别所包含的开关元件供给规定的驱动信号，而在正电压发生电路及负电压发生电路中分别发生高电压，但在切换高电压输出的正负极性时，是以如下方式进行控制：正电压发生电路和负电压发生电路中的一方的输出电压从正高电压+HV起发生变化而变为零，同时，另一方的输出电压从零起发生变化而过冲并收敛于负高电压-HV。如此，通过有意地使想要生效那一侧的电压过冲来缩短正负极性切换所需的时间。
此外，为了使正负极性切换进一步高速化，本发明者在专利文献3中提出了将专利文献2中所记载的高电压电源装置进一步改良而得的新颖高电压电源装置。在该高电压电源装置中，将上述装置中与正电压发生电路的正极侧的输出端和负电压发生电路的负极侧的输出端分别并联连接的电阻替换为例如由FET等形成的开关电路。此外，在各开关电路上并联连接有将两只电阻串联而成的电路，从正极侧的这两只电阻的连接点取出的信号作为负极侧的开关电路的导通/断开驱动控制信号而输入，相反，从负极侧的两只电阻的连接点取出的信号作为正极侧的开关电路的导通/断开驱动控制信号而输入。
在该高电压电源装置中，例如，通过正电压发生电路进行工作而使得其输出端出现正高电压+HV，通过负电压发生电路在实质上处于停止状态而使得输出端的电压大致为零。此时，在正极侧的输出端的两只电阻的连接点产生以这些电阻的电阻值之比分割高电压+HV而得的电压，并给予负极侧的开关电路。由此，该开关电路导通，负电压发生电路的输出端之间成为导通状态。若从该状态起将电压的极性从正切换为负，则正电压发生电路停止，负电压发生电路进行工作。当正电压发生电路的输出端的电压下降至规定电压时，负极侧的开关电路断开。另一方面，随着负电压发生电路的输出端的电压增加，这一次是正极侧的开关电路导通。由此，残留于正电压发生电路输出端的电荷通过开关电路而被急速释放，使得正电压发生电路的输出电压迅速下降至零。
如此，设置在输出端的正极侧、负极侧的两个开关电路以在正负极性切换时使残留于想要变为零的极性一侧的输出端的电荷强制性地释放的方式发挥功能。由此，想要变为零的电压的下降变得迅速，能够使正负极性切换进一步高速化。
例如，通过将上述那样的能够高速进行正负极性切换的高电压电源装置用于ESI离子源，能够一边在短时间内交替切换正离子测定模式和负离子测定模式一边执行LC/MS分析。由此，能够无遗漏地检测易变为正离子的化合物和易变为负离子的化合物的两方，因此，尤其是对于多成分同时分析等非常有用。
近年来，尤其是为了微量成分的定量等，对质谱分析装置要求进一步的高灵敏度化。我们知道，以往在ESI离子源中不进行施加至喷嘴的电压值本身的细微控制，但是，通过相应于测定对象的化合物的性质等酌情地调整对喷嘴的外加电压，与外加电压固定的情况相比，离子化效率会得到改善，离子的检测灵敏度会提高。因此，进行有如下尝试：例如在正离子测定模式下，在+2kV～+5kV左右的范围内根据化合物、或者对每一化合物而设定的SIM(选择性离子监测)测定对象的离子或MRM(多离子监测)测定对象的每一转换(前体离子与产物离子的组合)来调整施加至喷嘴的电压，由此改善对各化合物的检测灵敏度。
然而，通常而言，在SIM测定或MRM测定中，需要在数msec～数十msec左右的短时间内切换测定对象的离子或转换，而要每隔这样的短时间便切换一次施加至喷嘴的电压的值，则存在如下问题。
即，不仅是上述高电压电源装置，在这种高电压电源装置中，通常在输出端存在电容性负载以对输出电压进行平滑化。在使电压值(电压的绝对值)上升时，可通过增大输出电流来迅速地对电容性负载进行充电，因此电压的上升速度快。相对于此，在使电压值(电压的绝对值)下降时，需要通过由输出电阻等形成的路径来释放积存于电容性负载中的电荷，与电压上升时相比，电压下降的速度相当缓慢。例如，在本申请人所制造的专利文献3中所记载的高电压电源装置的一例中，使电压从+2kV上升至+5kV时的切换的所需时间为1～5msec，相对于此，反过来使电压从+5kV下降至+2kV时的切换的所需时间为10～50msec，比电压上升时慢约10倍左右。
例如在残留农药的多成分同时分析这样的用途中，需要使用MRM测定来接连测定来源于多种目标化合物的离子，而若是像上述那样外加电压的切换较为耗时的话，则需要缩短数据的收集时间(所谓的驻留时间)，或者限制同时并行测定的转换的数量。在前一种情况下，会牺牲检测灵敏度，在后一种情况下，一次可测定的化合物的数量会减少，在某些情况下还有可能须对同一试样进行多次测定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6002600号说明书
专利文献2：日本专利第4687716号公报
专利文献3：国际公开第2014/068780号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种质谱分析装置，在使施加至离子源等的高电压的电压值于同极性下变化时，尤其是在使电压值(绝对值)以降低的方式变化时，可缩短电压变化后电压稳定为止的建立时间，由此，能够在例如固定的循环时间的期间内执行针对更多化合物的MRM测定或SIM测定。
解决问题的技术手段
如上所述，在专利文献3所记载的高电压电源装置中，通过强制性地释放积存在输出端的电荷来使正负极性切换高速化。由此，极性切换所需的时间为1～10msec左右，与使电压在同极性下上升时的切换时间一样。本发明者着眼于该极性切换时间与使电压在同极性下下降时的切换时间相比足够短这一情况，想到通过在使电压在同极性下下降的电压的切换时加入原本不需要的相当于极性切换的操作，能够缩短使电压在同极性下下降时的切换时间。
即，为了解决上述问题而成的本发明为一种质谱分析装置，其具备高电压电源，所述高电压电源对规定部位施加高电压，以将试样中的成分离子化而进行质谱分析，该质谱分析装置的特征在于，
所述高电压电源具有：正电压发生部，其产生正高电压；负电压发生部，其产生负高电压；电压控制部，其以在所述正电压发生部及所述负电压发生部分别产生规定电压的方式使各电压发生部工作；以及电荷释放辅助部，其与所述正电压发生部的一对正极侧输出端和所述负电压发生部的一对负极侧输出端连接，在所述电压控制部的控制下进行正电压输出与负电压输出的切换时，在所述正极侧输出端或所述负极侧输出端的电压达到规定电平以上时减小相反侧的极性的一对输出端之间的阻抗，由此，释放在这之前积存在该输出端的电荷，
该质谱分析装置包括控制部，所述控制部以如下的方式控制所述电压控制部：在使来自所述高电压电源的输出电压在同极性下从|V1|变为|V2|(|V1|＞|V2|)时，从正在以将输出电压变为|V1|的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作的状态起，以暂时切换该输出电压的极性的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作规定时间，之后，以再次将输出电压的极性恢复至暂时性切换前、并将输出电压变为|V2|的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作。
作为本发明的质谱分析装置中的高电压电源，典型而言，可使用专利文献3中所记载的高电压电源装置。
即，在本发明的质谱分析装置的第1形态中，所述高电压电源能够设为如下构成，即，所述高电压电源通过将所述正电压发生部的一对输出端之一与所述负电压发生部的一对输出端之一连接而将两电压发生部串联，以这串联的两端中的一端为基准侧而从另一端取出极性经切换后的高电压输出，并且，
所述高电压电源包括如下构件作为所述电荷释放辅助部：第1阻抗可变部，其连接在所述正电压发生部的一对输出端之间；第2阻抗可变部，其连接在所述负电压发生部的一对输出端之间；第1输出驱动部，其以根据所述正电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变所述第2阻抗可变部的阻抗的方式进行驱动；以及第2输出驱动部，其以根据所述负电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变所述第1阻抗可变部的阻抗的方式进行驱动。
在此，第1及第2阻抗可变部只要阻抗的值根据第2及第1输出驱动部的驱动控制信号而变为多个等级，则不管其级数、变化是连续性的还是不连续性的(离散性的)。因而，第1及第2阻抗可变部也可以为阻抗变为实质性的无限大和零这两个等级的开关电路。
此外，在本发明的质谱分析装置的第2形态中，所述高电压电源能够设为如下构成，即，所述高电压电源通过将所述正电压发生部的一对输出端之一与所述负电压发生部的一对输出端之一连接而将两电压发生部串联，以这串联的两端中的一端为基准侧而从另一端取出极性经切换后的高电压输出，并且，
所述高电压电源包括如下构件作为所述电荷释放辅助部：第1电流源，其配设在所述正电压发生部的一对输出端之间，从高电压侧对低电压侧供给最大电流被限制在规定值的可变电流；第2电流源，其配设在所述负电压发生部的一对输出端之间，从高电压侧对低电压侧供给最大电流被限制在规定值的可变电流；第1输出驱动部，其以根据所述正电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变由所述第2电流源供给的电流的方式进行驱动；以及第2输出驱动部，其以根据所述负电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变由所述第1电流源供给的电流的方式进行驱动。
在第1及第2形态中，例如，当从正电压输出向负电压输出切换极性、在负电压发生部的输出端产生电压时，连接在正电压发生部的一对输出端之间的第1阻抗可变部或第1电流源被驱动，积蓄在电压正朝零减少的正极侧的输出端的电荷通过第1阻抗可变部或者通过第1电流源而被释放。由此，正电压迅速下降而变为零，负的规定电压出现在电荷释放辅助部的输出中。从负电压输出向正电压输出切换极性时也一样，负电压迅速下降而变为零，正的规定电压出现在电荷释放辅助部的输出中。
在本发明的质谱分析装置中，在使从高电压电源施加至例如离子源的电压在同极性下从|V1|变为|V2|时，控制部对电压控制部进行控制，由此，从正在以将输出电压变为|V1|的方式使正电压发生部及负电压发生部工作的状态起，以暂时切换电压的极性的方式使正电压发生部及负电压发生部工作。例如，当从正电压向负电压切换极性时，如上所述，积存于正电压发生部的输出端的电荷在电荷释放辅助部中在短时间内被释放掉。因此，正电压发生部的输出端的电压急速下降。继而，至少在该电压已下降至|V2|以下的时间点之后的时刻，再次将电压的极性恢复至切换前，并以将输出电压变为|V2|的方式使正电压发生部及负电压发生部工作。
通过这种控制，将同极性下的使电压的绝对值下降的操作换成了极性切换操作。与同极性下的电压绝对值的下降操作相比，极性的切换操作的速度极高。因此，例如，在将施加至离子源等的高电压依序切换为预先规定的值、且该电压每切换一次便获取一次数据这样的情况下，能够使该电压切换用的无用的建立时间缩短，并分配至数据获取时间。具体而言，例如在重复每切换一次电压便进行一次针对来源于多种目标化合物的离子的SIM测定或MRM测定这一循环这样的情况下，通过缩短建立时间，能够缩短1循环的所需时间从而提高循环的重复频率，或者能够延长收集数据的驻留时间从而改善灵敏度，或者能够增加1循环中可实施的SIM测定或MRM测定的数量(也就是测定对象的离子的数量)。
本发明所涉及的质谱分析装置存在为能够进行测定来源于试样的正离子的正离子测定模式与测定来源于试样的负离子的负离子测定模式的切换的构成的情况，以及为仅可提供正离子测定模式或负离子测定模式中的某一方的构成的情况。在前一种情况下，上述高电压电源与该测定模式的切换相对应来选择性地输出正负两极性的高电压即可。此外，在后一种情况下，根据该测定模式的离子的极性来利用来自上述高电压电源的正或负中某一极性的高电压即可。
此外，本发明所涉及的质谱分析装置典型而言能够运用于具备电喷雾离子化(ESI)法中使用的离子源的质谱分析装置，所述电喷雾离子化(ESI)法中使用的离子源包括使试样溶液一边带电一边朝大气环境中喷雾的喷嘴。在该情况下，将来自上述高电压电源的高电压施加至ESI离子源的喷嘴即可。
在这种构成中，例如，控制部能以如下方式控制电压控制部：根据试样溶液中的目标化合物或者根据来源于该目标化合物的作为测定对象的离子来切换施加至喷嘴的电压的极性及值。
根据该构成，能够针对每一目标化合物或者来源于该目标化合物的作为测定对象的每一离子而将施加至喷嘴的电压设为最适于离子化的电压，因此，对任一目标化合物或离子而言离子效率都变得良好，从而将更多的离子提供给质谱分析，由此，能够提高检测灵敏度。
发明的效果
根据本发明的质谱分析装置，能够谋求使施加至离子源等的高电压的电压值以在同极性下降低的方式变化时的电压变化的高速化。由此，即便在高速执行针对大量化合物的MRM测定或SIM测定的情况下，也能够针对每一化合物或者测定对象的每一离子而设定最适于离子化的电压，从而能够提高各化合物或离子的检测灵敏度。
附图说明
图1为作为本发明一实施例的质谱分析装置的概略构成图。
图2为表示本实施例的质谱分析装置中的高电压电源的一例的构成图。
图3为表示图2中的电荷释放辅助部的构成例的图。
图4为同时表示在本实施例的质谱分析装置中设为测定对象的化合物和对应于化合物的喷嘴电压的一例的图。
图5为表示对本实施例的质谱分析装置中的离子源的施加电压的切换时的控制程序的流程图。
图6为表示在本实施例的质谱分析装置中的高电压电源和以往的高电压电源中切换高电压时的实测电压波形的图。
具体实施方式
下面，参考附图，对作为本发明的一实施例的质谱分析装置进行说明。
图1为本实施例的质谱分析装置的概略构成图。
该质谱分析装置例如为对从液相色谱仪的色谱柱中溶出的试样溶液进行分析的大气压离子化质谱分析装置，通过将试样溶液从电喷雾离子化用喷嘴4喷雾至为大致大气压环境的离子化室1内，将该试样溶液中所含的化合物离子化。此时，需要根据生成的离子的极性，也就是说需要根据实施正离子测定模式、负离子测定模式中的哪一种而将不同极性的高电压施加至喷嘴4的顶端，使用后文叙述的、能够高速切换输出电压的极性的高电压电源10作为其电压源。
像上述那样于大气压环境中生成的离子通过去溶剂管5而被送至后级的中间真空室2，通过由未图示的电压源驱动的离子透镜6加以汇聚而送至真空度更高的高真空室3。离子被导入至配设在高真空室3内的四级杆滤质器7的长轴方向的空间。从未图示的电压源对构成四级杆滤质器7的4只杆电极施加将高频电压与直流电压重叠而成的电压，由该电压形成的电场使仅具有规定质荷比的离子通过四级杆滤质器7。继而，通过四级杆滤质器7之后的离子到达至离子检测器8，离子检测器8输出与到达的离子的数量相应的离子强度信号。主控制部9按照测定条件存储部90中所存储的包含各种参数的测定条件来控制高电压电源10和未图示的其他电源等，由此执行分析操作。
图2为表示高电压电源10的一例的构成图，图3为表示图2中的电荷释放辅助部26的具体构成例的图。该高电压电源10为专利文献3中所揭示的高电压电源装置。
如图2所示，高电压电源10包括电压控制部20、正电压发生部21、负电压发生部23及电荷释放辅助部26。
正电压发生部21包括：升压用变压器T1；驱动电路22，其驱动变压器T1的一次绕组；以及整流电路，其与变压器T1的二次绕组连接，由科克罗夫特-沃尔顿电路形成，所述科克罗夫特-沃尔顿电路由4个电容器C1～C4及4个二极管D1～D4构成。负电压发生部23中，科克罗夫特-沃尔顿电路中的各二极管D5～D8的朝向与正电压发生部21相反，除此以外，基本构成与正电压发生部21相同。
正电压发生部21的输出端P2与负电压发生部23的输出端Q1连接，负电压发生部23的另一输出端Q2经由电阻25而接地。电荷释放辅助部26与正电压发生部21的输出端P1、P2、负电压发生部23的输出端Q1、Q2连接。在电荷释放辅助部26中，在正电压发生部21的输出端P1、P2之间连接有电阻60、61的串联电路与开关电路62的并联电路，在负电压发生部23的输出端Q1、Q2之间连接有电阻63、64的串联电路与开关电路65的并联电路。并且，从正极侧的电阻60、61的连接点取出的信号作为负极侧的开关电路65的导通/断开驱动控制信号而输入，相反，从负极侧的电阻63、64的连接点取出的信号作为正极侧的开关电路62的导通/断开驱动控制信号而输入。
此外，正电压发生部21的输出端P1与输出极性经切换后的高电压的电压输出端29连接，在该电压输出端29与接地之间串联有2只电阻27、28，电压信号从电阻27、28的连接点反馈至电压控制部20。虽未图示，但正电压发生部21、负电压发生部23的驱动电路22、24分别包括与变压器T1的一次绕组串联的直流电压源及开关元件，并由开关元件对从该直流电压源施加至一次绕组的电压(或者从该直流电压源供给至一次绕组的电流)加以通断。对该开关元件进行导通/断开驱动的矩形波信号的脉宽由电压控制部20控制，由此，供给至变压器T1的一次绕组的有效电力发生变化，伴随于此，正电压发生部21及负电压发生部23的输出电压分别从零变化至规定电压。
在该高电压电源10中，将输出电压的极性从正切换为负或者从负切换为正时的操作得以高速进行。对该输出电压的极性切换时的操作进行概略说明。
例如，现在，通过驱动正电压发生部21而在输出端P1、P2之间出现正高电压+HV，通过负电压发生部23的工作在实质上处于停止状态而使得输出端Q1、Q2之间的电压大致为零。此时，在正极侧的电阻60、61的连接点产生以这些电阻60、61的电阻值之比分割高电压+HV而得的电压。该电压作为驱动控制信号而给予相反极性侧的开关电路65，由此，该开关电路65导通，负电压发生部23的输出端Q1、Q2之间成为导通状态。
当从该状态起将电压的极性从正切换为负时，停止正电压发生部21的工作，并驱动负电压发生部23。当正电压发生部21的输出端P1、P2之间的电压开始降低而下降至规定电压时，开关电路65断开，相反，负电压发生部23的输出端Q1、Q2之间的电压(绝对值)增加。伴随于此，这一次是将驱动控制信号给予开关电路62，使得该开关电路62导通。由此，残留在正电压发生部21的输出端P1的电荷通过开关电路62而急速释放，并迅速下降至零。
所谓开关电路62、65导通的状态，是指开关电路62、65的阻抗变得极低而电流易于通过的状态，相反，所谓开关电路62、65断开的状态，是指开关电路62、65的阻抗变得极高而电流不易通过的状态。即，该开关电路62、65是根据由电阻60与61、电阻63与64的电阻分压而产生的电压来较大程度地变化阻抗的阻抗可变电路。
图2中所示的电荷释放辅助部26只是原理性构成，具体而言，像图3所示那样使用利用FET、晶体管等开关元件的电路。FET的漏极端子-源极端子间耐电压通常为1[kV]左右，在输出±10[kV]左右的高电压的情况下，在1个FET下，会超过耐电压。因此，在图3所示的例子中，将FET串联10个以上，并且，为了将施加至这些FET 621～62n的漏极端子-源极端子间的电压均等化，通过串联的电阻601～60n、61来分割输出端P1、P2之间的电压而分别施加至各FET 621～62n的门极端子。
在串联的大量FET 621～62n中的最低电压侧的FET 62n的源极端子与输出端P2之间连接有电阻62r，由此，该FET(以下，为了区别于其他FET，称为“驱动FET”)62n对流至其他FET 621～62m的电流进行控制。FET 62n的门极端子连接在负极侧的电阻64n与电阻63的连接点上。也就是说，负输出电压经电阻分压而得的电压施加至正极侧的FET 62n的门极端子。负极侧也是相同的构成。再者，所有连接在FET的门极端子-源极端子间的齐纳二极管具有防止过电压施加至门极端子的功能。
现在，考虑正在输出正高电压的状态。此时，由于负电压发生部23的输出电压为零，因此正极侧的驱动FET 62n的门极端子的电压大致为零。另一方面，对负极侧的驱动FET65n的门极端子施加正极侧的输出电压经电阻分压而得的电压。例如，若通过电阻分压而得的电压为10[V]，与驱动FET 65n的源极端子连接的电阻65r的电阻值为1[kΩ]，驱动FET65n的门极阈值(Vth)为4[V]，则(10[V]－4[V])/1[kΩ]＝6[mA]max的电流可流至驱动FET65n以及其他串联的FET 651～65m。但是，在正电压输出时，由于负电压发生部23的输出电压(输出端Q1、Q2之间的电压)大致为零，因此，实际上电流几乎不流至负极侧的驱动FET65n及其他FET 651～65m。
另一方面，在从正在输出负高电压的状态切换为正高电压而使得正电压发生部21的输出端P1、P2之间的电压上升的中途，由于在负电压发生部23的输出积蓄有电荷，因此最大6[mA]的电流流至驱动FET 65n及其他FET 651～65m，由此，所积蓄的电荷得以迅速释放。
如上所述，在高电压电源10中，在电荷释放辅助部26中，在输出电压的极性从正切换为负时，残留在正极侧的输出端的电荷会被强制性地释放，相反，在输出电压的极性从负切换为正时，残留在负极侧的输出端的电荷会被强制性地释放。由此，具有能够比以往更加迅速地进行正负极性切换的优点。
再者，电荷释放辅助部26的构成并不限于图3中所记载的构成，也可像专利文献3中所记载的那样变形为使用晶体管等的构成。此外，在图3所示的电路中，包括驱动FET62n、65n的FET的串联电路也可视为像上述那样最大电流受到限制的电流源。因而，包括驱动FET 62n、65n的FET的串联电路也可分别视为可变电流源。
接着，对在本实施例的质谱分析装置中由主控制部9及高电压电源10实施的特征性操作进行说明。
现在，考虑试样溶液中含有(严格来说是有可能含有)已知的多种目标化合物、对这些目标化合物进行定量的情况。在该情况下，在规定的测定时间范围内重复以来源于这些目标化合物的离子的质荷比为目标的SIM测定，根据通过各SIM测定而获得的离子强度信号来制作质谱色谱图(提取离子色谱图)。继而，在质谱色谱图上检测对应于目标化合物的波峰，算出其波峰面积，根据该波峰面积值来求定量值。
在ESI离子源中，根据化合物的种类，离子化效率达到最佳的外加电压的值会不同。因此，在像上述那样实施针对多种目标化合物的SIM测定的情况下，若根据化合物的种类来切换对喷嘴4的外加电压，则能以高灵敏度检测各目标化合物。因此，例如在某一测定时间范围进行针对三种目标化合物的SIM测定的情况下，事先像图4所示那样设定好对应于目标化合物的最佳喷嘴电压作为测定参数之一。这种设定可由分析人员进行，也可预先制作好表示大量化合物与最佳喷嘴电压的关系的表格等，当由分析人员选择目标化合物时，会参考上述表格等而自动设定对应于所选择的目标化合物的最佳喷嘴电压。总之，将图4所示那样的信息作为测定条件之一而存储至测定条件存储部90。
当开始分析时，主控制部9按照测定条件存储部90中所存储的测定条件来控制高电压电源10、未图示的其他电源等，由此执行分析。在上述测定时间范围内，主控制部9根据图4所示的信息等，以如下方式控制各部：按照规定循环重复以具有分别与三种化合物A、B、C对应的质荷比的离子为目标的SIM测定。此时，需要使喷嘴4的施加电压以+5[kV]→+2[kV]→+3[kV]→+5[kV]→…的方式重复变化。在高电压电源10中，例如在以电压(的绝对值)如+2[kV]→+3[kV]→+5[kV]这样在同极性下上升的方式切换输出电压时，其切换高速。另一方面，在以电压(的绝对值)如+5[kV]→+2[kV]这样在同极性下下降的方式切换输出电压时，其切换缓慢。因此，当电压控制部20从主控制部9收到将输出电压从V1切换为V2(其中，此处的V1、V2为正极性，V1＞V2)的指示时，以图5所示的顺序执行电压的切换。
即，当在高电压电源10的输出电压为V1的状态下收到V1→V2这一输出电压变化的指示时(步骤S1)，电压控制部20首先以颠倒输出电压的极性的方式使正电压发生部21及负电压发生部23工作(步骤S2)。此时的目标电压若极性为负，则其值可为-V1也可为-V2，此外，也可为其他值。如上所述，在高电压电源10中，在切换正负极性时，通过电荷释放辅助部26的自发性作用，也就是说，在不接受来自电荷释放辅助部26以外的控制信号或驱动信号的供给的情况下进行强制性地释放积存在输出端的电荷的操作。因此，极性的切换得以在短时间内进行。
电压控制部20在从极性切换的控制起到经过规定时间为止(步骤S3中为“否”)保持该状态，在已经过规定时间时(步骤S3中为“是”)，将目标电压设为V2，以再次颠倒输出电压的极性的方式使正电压发生部21及负电压发生部23工作(步骤S4)。此时的规定时间能以实验方式预先确定好。如上所述，在以电压在同极性下下降的方式切换输出电压时，由于积存在输出端的电荷仅仅是通过负载电阻(图5中的电阻60、61等)而加以释放，因此电压的下降较为耗时。相对于此，若在同极性下的电压下降的切换时暂时进行极性颠倒操作，则会通过电荷释放辅助部26来强制性地释放积存在输出端的电荷，因此可缩短电压切换所需的时间。
图6(a)为在以往装置中进行+5[kV]→+2[kV]的电压切换时的电压变化的实测波形。在该情况下，电压切换耗时约15msec。另一方面，图6(b)为在本实施例的装置中进行+5[kV]→+2[kV]的电压切换时的电压变化的实测波形。可知，通过使极性颠倒，输出电压急速降低，电压切换所需的时间约2msec便足够。再者，在该例中，是以在通过切换极性而从+5[kV]下降的电压变为负极性之前恢复极性的方式将上述步骤S3中的规定时间调整为大致最佳值，但规定时间无需那么严格。例如，即便再稍微延长规定时间，使得从+5[kV]下降的电压变成了负极性，与不进行极性颠倒的情况相比，电压切换所需的时间也足够短。
上述例子为使电压在正极性下下降的情况，而在使电压的绝对值在负极性下下降的、例如将电压从-5[kV]切换为-2[kV]的情况下也一样，显然，通过以使极性暂时颠倒的方式进行控制，得以谋求电压切换的高速化。
上述实施例将本发明运用于单一型四级杆质谱分析装置，但可以将本发明运用于挟着碰撞池在其前后配备有四级杆滤质器的串联四级杆质谱分析装置。通常，串联四级杆质谱分析装置因其较高的离子选择性而大多用于多成分同时分析。在一次想要分析的化合物的数量较多的情况下，由于对应于一个转换的MRM测定的时间较短，因此输出自高电压电源的电压的切换也须高速进行。因而，在串联四级杆质谱分析装置中进行MRM测定时，本发明非常有用。
此外，在上述实施例中，将输出自高电压电源的电压施加至ESI离子源的喷嘴，但对于使用需要施加高电压的、除ESI离子源以外的离子源的质谱分析装置，也能够运用本发明。此外，例如也可将来自高电压电压的输出电压施加至离子检测器等、在离子源以外需要同样的高电压的部分。
此外，在上述实施例的质谱分析装置中，通过切换施加至ESI离子源的喷嘴4的高电压的极性，可选择性地进行正离子测定和负离子测定，但显然，对于只能进行正离子测定或负离子测定的质谱分析装置，也可运用本发明。在该情况下，虽然无须切换施加至喷嘴4的高电压的极性，但是，像上述实施例那样在实质上具备可高速切换输出电压的正负极性的高电压电源、利用其极性切换来谋求同极性的电压切换的高速化即可。
再有，上述实施例只是本发明的一例，除了上述记载以外，在本发明的宗旨的范围内适当地进行变形、追加、修正当然也是包含在本申请的专利请求的范围之内。
符号说明
1 离子化室
2 中间真空室
3 高真空室
4 喷嘴
5 去溶剂管
6 离子透镜
7 四级杆滤质器
8 离子检测器
9 主控制部
90 测定条件存储部
10 高电压电源
20 电压控制部
21 正电压发生部
22、24 驱动电路
23 负电压发生部
25、27 电阻
26 电荷释放辅助部
29 电压输出端
P1、P2、Q1、Q2 输出端
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8 电容器
D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7、D8 二极管
T1、T2 变压器
25、27、28、60、61、63、64、601～60n、62r、65r 电阻
62、65 开关电路
621～62n、651～65n FET。

Claims (5)

1.一种质谱分析装置，其具备高电压电源，所述高电压电源对规定部位施加高电压，以将试样中的成分离子化而进行质谱分析，该质谱分析装置的特征在于，
所述高电压电源具有：正电压发生部，其产生正高电压；负电压发生部，其产生负高电压；电压控制部，其以在所述正电压发生部及所述负电压发生部分别发生规定电压的方式使各电压发生部工作；以及电荷释放辅助部，其与所述正电压发生部的一对正极侧输出端和所述负电压发生部的一对负极侧输出端连接，在所述电压控制部的控制下进行正电压输出与负电压输出的切换时，在所述正极侧输出端或所述负极侧输出端的电压达到规定电平以上时减小相反侧的极性的一对输出端之间的阻抗，由此，释放在这之前积存在该输出端的电荷，
该质谱分析装置包括控制部，所述控制部以如下方式控制所述电压控制部：在使来自所述高电压电源的输出电压在同极性下从|V1|变为|V2|(|V1|＞|V2|)时，从正在以将输出电压变为|V1|的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作的状态起，以暂时切换该输出电压的极性的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作规定时间，之后，以再次将输出电压的极性恢复至暂时性切换前、并将输出电压变为|V2|的方式使所述正电压发生部及所述负电压发生部工作。
2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
所述高电压电源通过将所述正电压发生部的一对输出端之一与所述负电压发生部的一对输出端之一连接而将两电压发生部串联，以这串联的两端中的一端为基准侧而从另一端取出极性经切换后的高电压输出，并且，
所述高电压电源包括如下构件作为所述电荷释放辅助部：第1阻抗可变电路部，其连接在所述正电压发生部的一对输出端之间；第2阻抗可变电路部，其连接在所述负电压发生部的一对输出端之间；第1输出驱动部，其以根据所述正电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变所述第2阻抗可变电路部的阻抗的方式进行驱动；以及第2输出驱动部，其以根据所述负电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变所述第1阻抗可变电路部的阻抗的方式进行驱动。
3.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
所述高电压电源通过将所述正电压发生部的一对输出端之一与所述负电压发生部的一对输出端之一连接而将两电压发生部串联，以这串联的两端中的一端为基准侧而从另一端取出极性经切换后的高电压输出，并且，
所述高电压电源包括如下构件作为所述电荷释放辅助部：第1电流源，其配设在所述正电压发生部的一对输出端之间，从高电压侧对低电压侧供给最大电流被限制在规定值的可变电流；第2电流源，其配设在所述负电压发生部的一对输出端之间，从高电压侧对低电压侧供给最大电流被限制在规定值的可变电流；第1输出驱动部，其以根据所述正电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变由所述第2电流源供给的电流的方式进行驱动；以及第2输出驱动部，其以根据所述负电压发生部的一对输出端上出现的电压或电流来改变由所述第1电流源供给的电流的方式进行驱动。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的质谱分析装置，其特征在于，
能够进行测定来源于试样的正离子的正离子测定模式和测定来源于试样的负离子的负离子测定模式的切换，并且，所述高电压电源与该测定模式的切换相对应来选择性地输出正负两极性的高电压。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的质谱分析装置，其特征在于，
具备电喷雾离子化法中使用的离子源，所述电喷雾离子化法中使用的离子源包括使试样溶液一边带电一边朝大气环境中喷雾的喷嘴，并且，将来自所述高电压电源的高电压施加至所述喷嘴。
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