CN107073586A - 镍金属粒子制造 - Google Patents

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Abstract

本文所述的方法涉及在反应容器中旋转或温和地混合含镍(II)粒子，同时加热所述粒子且使还原气氛流经所述反应容器持续足以从所述含镍(II)粒子产生自由流动镍金属(Ni(0))的时间。

Description

镍金属粒子制造
背景技术
尽管包括镍金属Ni(0)和镍结合配体的催化剂已经用了许多年，但制备那些催化剂的程序并非最优效率。镍金属原子可以与含磷配体组合产生氢氰化催化剂(参看例如美国专利第5,981,722号、第7,629,484号以及第7,470,805号)，但并非总是具有最优结果。镍难溶，并且许多镍金属制剂不适用于催化剂中，因为镍金属不结合于其配体。举例来说，当镍金属聚结、不充分还原或存在杂质时，形成低含量镍与含磷配体的组合以及少量催化剂。另外，来自不同商业来源的镍起始物质可具有不同特性，并且甚至当相同地加工时，一个源可提供与含磷配体充分组合的镍金属，而另一源不提供。
制造活性镍的镍源材料的处理是一种困难的方法，因为需要还原的镍具有细粒径，但这类细粒子通常有凝聚性。镍粒子的烧结还在低至200℃的温度下进行。(P.Compo等人，《粉末技术(Powder Technology)》，51：85-101(1987)；B.B.Panigrahi等人，《烧结科学(Science of Sintering)》，39：25-29(2007))。镍的还原描述于若干参考文件中，例如美国专利案第3,793,005号、美国专利案第3,656,934号、美国专利案第2,000,171号以及Rhamdhani等人，《欧洲金属会议文献(Proc.Eur.Metal.Conf.)》第899页-第913页(2009)中。然而，这类方法由于杂质、粒子聚结、还原期间采用的高温以及其它因素而不提供用于制备镍催化剂的最优镍金属粒子。
流化床反应器中活性镍的制造需要额外步骤和小心监测，使由于粒子之间的吸引力的内聚力引起的这一烧结和聚结现象降到最低。这事先通过向工艺中添加一定量的蒸汽(参看早期申请的美国专利案第20130144079号)和通过调整其它变数实现。流化床/蒸汽处理技术存在几种危害效用的局限性，例如当蒸汽存在时可能利用少量氢气，以及由于存在蒸汽而产生的镍的质量。
用于制备这类催化剂的更高效工艺是合意的，从而使镍配体催化剂中可以使用更高百分比的镍制剂并且因此催化剂制备期间产生较少废物。
发明内容
本发明描述还原镍(II)形成镍(0)金属的方法，所述方法避免粒子聚结并且提高颗粒镍(0)金属产物的活性。
本发明的一个方面是一种方法，所述方法涉及在具有包括还原剂的气氛的反应容器内还原含镍(II)粒子，同时在足以从含镍(II)粒子制造自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物的温度下旋转或混合含镍(II)粒子持续足以实现所述制造的时间。
所述方法涉及还原镍(II)粒子而不发生镍粒子的高冲击碰撞和显著压缩。如本文所述，在还原工艺期间所用的加热可以软化镍粒子并且使其在高速度碰撞时或严重压缩在一起时容易聚结。本文所述的方法不包括可能导致粒子发生这类高冲击碰撞的粒子流化。本文所描述的方法不涉及通过还原容器(例如螺旋钻)压缩镍粒子。实际上，通过使镍粒子温和地短距离降落通过气态还原剂或通过温和地翻转镍粒子床从而使粒子不压缩并且不高速碰撞在一起来避免烧结(聚结)。
本文所述方法制造的镍金属产物具有高反应性、自由流动并且容易与含磷配体形成络合物。所述方法在还原期间不需要任何额外水或蒸汽，而流化床反应器在镍还原期间需要水或蒸汽来防止聚结。镍(II)在不添加蒸汽的情况下还原产生镍金属产物，这比在蒸汽存在下还原更具反应性。当采用本文所述方法时，还原容器中可以采用具有高达100体积％氢气的还原剂气体，但这在流化系统中是不可能的。当在流化床处理器中还原镍时，仅仅可采用约10-20体积％氢气浓度的还原气体，因为如果使用较高浓度，那么镍粒子将聚结。流化床中气体诱导的镍粒子流化将倾向于使较高百分比的粒子暴露于还原剂气体并且看起来将均匀加热全部粒子，但流化强度和热暴露的这类组合并不理想，因为其导致粒子聚结。
因此，通过本文所述方法还原解决粒子聚结问题并且出乎意料地制造更好的产物，尽管这些方法比其它方法需要较少时间并且消耗较少资源(例如采用流化床的那些)。
附图说明
所述图式为一种适用于将镍(II)粒子还原成自由流动颗粒镍(Ni(0))金属粉末的类型的系统的示意图。
具体实施方式
本发明涉及在旋转处理器中还原镍(II)形成镍金属(Ni(0))的方法。所述方法无需添加水或蒸汽即可快速并且有效地产生自由流动的镍金属粉末。所述方法一般利用较高浓度的还原剂，操作更快速，并且制造的镍金属的反应性比依靠流化床反应器并且使用蒸汽的当前可用方法提高。
本文所述方法产生的镍金属粉末例如对与含磷配体形成络合物呈现高反应性，并且镍金属制剂自由流动，这不仅使处置变得容易而且提高材料的溶解度和反应性。
这些镍金属制剂接着可与单齿或双齿含磷配体或这两种在腈溶剂中反应，产生可用作均质有机可溶性催化剂的镍络合物，所述络合物用于将共轭二烯氢氰化成单腈以及用于将不饱和腈氢氰化获得二腈，例如己二腈。
含镍(II)粒子
可以制备镍金属粉末的适合含镍(II)粒子包括例如选自以下中任一个的那些：碱式碳酸镍、氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍(nickel squarate)、氢氧化镍、氧化镍以及其组合。其它镍(II)粒子包括硝酸镍、氰酸镍以及硫酸镍。许多含镍(II)粒子潜在地适用。
这些含镍(II)粒子可以在中等温度下用还原剂(例如氢气)直接还原成颗粒镍金属(Ni(0))。这类直接方法称为一步法。或者，这些含镍(II)粒子可首先进行煅烧，去除挥发性组分，例如二氧化碳和水。煅烧过的含镍(II)粒子中的镍接着在中等温度下在含有还原剂(例如氢气)的气氛中还原。
首先进行煅烧的含镍(II)粒子可包括碱式碳酸镍、氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、氰酸镍、硫酸镍以及其组合。这类含镍(II)粒子称为“第一含镍(II)粒子”。煅烧第一含镍(II)粒子产生“第二含镍(II)粒子”，其包括例如氧化镍(II)、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硫酸镍或其任何组合。当在还原之前进行煅烧时，所述方法称为两步法。
在煅烧步骤中释放二氧化碳的镍(II)粒子适用作制备镍金属的第一含镍(II)粒子。包括大量碱式碳酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和/或氧化镍的第一含镍(II)粒子尤其适用。如本文所用，碱式碳酸镍包括例如镍和碳酸根的无机化合物。举例来说，碱式碳酸镍可以是Ni4CO3(OH)6·4H2O或其可包括较简单的碳酸盐，例如NiCO3和其水合物(例如NiCO3·4H2O、NiCO3·6H2O等)。碱式碳酸镍可以使用以下化学式描述：
[Niz(CO3)x(OH)y]·n(H2O)，
其中x＝z-y/2；y＝2z-2x；z＝1至100；以及n＝0至400。
碱式碳酸镍(BNC)因此可用作含镍(II)粒子或可包括于含镍(II)粒子中，所述含镍(II)粒子中加工产生镍金属。
碱式碳酸镍市场有售。镍(II)粒子的不同来源可以具有不同组合物。举例来说，碱式碳酸镍可以从这一材料的美国经销商麦肯公司(MetChem Corporation)获得。根据供应商，麦肯碱式碳酸镍通过从包括镍、氨水、碳酸铵以及水的水溶液沉淀碱式碳酸镍产生。来自矿石的镍包括镍。因此，麦肯碱式碳酸镍可包括至少一种选自由以下组成的群组的元素：铝、钙、钴、铜、铁、镁、锰、钠、硫以及锌。麦肯碱式碳酸镍的一个样品的化学分析显示于表1中。
表1.麦肯碱式碳酸镍粉末的分析.
如上表1中所示，含镍(II)粒子的不同来源可具有不同污染物。举例来说，含镍(II)粒子可具有低于10％杂质，或低于7％杂质，或低于5％杂质，或低于4％杂质，或低于3％杂质，或低于2％杂质。一般来说，较小百分比的杂质是合意的，例如低于1％杂质，或低于0.7％杂质，或低于0.6％杂质，或低于0.5％杂质，或低于0.4％杂质，或低于0.3％杂质，或低于0.2％杂质，或低于0.1％杂质，或低于0.07％杂质，或低于0.05％杂质，或低于0.03％杂质，或低于0.01％杂质。
举例来说，本文所述方法中采用的含镍(II)粒子可具有低于100ppm钴，低于100ppm铜，低于100ppm铁，低于100ppm锌，低于100镁，低于100ppm钙以及低于100ppm钠。在一些情况下，本文所述方法中采用的含镍(II)粒子具有低于75ppm钴、低于30ppm铜、低于75ppm铁、低于30ppm锌、低于75ppm镁、低于750ppm钙以及低于75ppm钠。
含镍(II)材料的不同商业来源或批次还可以包括不同量的水和/或二氧化碳。一些类型的含镍(II)材料在煅烧期间比其它材料更容易释放二氧化碳。如果含镍(II)粒子中保留残余二氧化碳，那么还原步骤可能不产生最优含镍(II)粒子产物或最优镍金属(Ni(0))产物。一般来说，在还原制造期间释放大量二氧化碳的含镍(II)材料产生反应性差的镍金属。因此，在足以释放二氧化碳的温度下进行煅烧，并且继续煅烧直到不再从镍(II)粒子释放二氧化碳。还原时，镍金属(Ni(0))产物具有提高的反应性。
碱式碳酸镍是一种适用的含镍(II)粒子源。然而，可能需要制造碱式碳酸镍而非从商业来源获得碱式碳酸镍，从而避免杂质和处理中的不一致。可以通过使用所选反应物和制造条件制造碱式碳酸镍来控制碱式碳酸镍的组成。
可以通过从包括镍(II)、碳酸根负离子和水的水溶液沉淀碱式碳酸镍(II)来制造适合碱式碳酸镍。举例来说，可以通过从选自由以下组成的群组的至少一种水溶液沉淀来制造碱式碳酸镍：(1)包括镍(II)、氨水、碳酸铵以及水的水溶液；(2)包括镍(II)、碳酸根负离子以及水的水溶液；以及(3)包括镍(II)、碳酸氢根负离子以及水的水溶液。
可以通过向沉淀反应器中的镍溶液添加沉淀剂溶液形成反应混合物；以及使镍组合物从反应混合物沉淀来制备碱式碳酸镍组合物，其中镍溶液包括镍(II)离子和水。沉淀剂溶液可选自由以下组成的群组：(a)碳酸氢根离子和水，(b)碳酸根离子和水，以及(c)其混合物。添加沉淀剂溶液之后，反应混合物中碳酸氢根离子比镍离子的摩尔比可以在0.1∶1到2∶1范围内。沉淀剂溶液中还可以使用碳酸氢根和碳酸根的掺合物。制备和使用碱式碳酸镍的另一信息可以在2010年12月15日申请并且作为WO/2011/075496公开的PCT/US2010/060388以及也是2010年12月15日申请并且作为WO/2011/075494公开的PCT/US2010/060381，它们都专门以全文引用的方式并入本文中。因此可以制造具有可预测并且大体上均匀的煅烧和还原特性的高纯度碱式碳酸镍。
煅烧和还原可以在同一反应器中进行。此前，认为反应器应提供大体上均匀的煅烧和还原条件使得整个反应器的温度大体上均匀，气氛(例如还原剂)分散于整个反应器中并且镍(II)粒子均匀暴露于气氛。然而，这类均匀性并不一定合意。温和地翻转镍(II)粒子从而使粒子床表面上的粒子接触新鲜还原剂，而粒子床主体内的粒子稍后与还原剂接触，可以出乎意料地提供改良的产物。这类平缓混合避免整个粒子床中放热还原的热点，这使粒子烧结减到最少。轻缓混合反应器(例如旋转处理器)获得这类条件。镍(II)粒子的煅烧和还原可以在同一轻缓混合反应器中进行。基于制造自由流动镍粒子的目标，这类轻缓混合反应器中的还原可能比例如流化床反应器等其它反应器更有效。因此，本文所述方法有利地在轻缓混合反应器(例如旋转处理器)中进行。
在一些实施例中，气相可以逆流方式流经或通过镍固相。这类逆流流动模式意思是两个或更多个反应相彼此以相反方向行进。在其它实施例中，两个相之间的接触可以并向流流动模式进行。这类并向流流动模式意思是两个或更多个反应相彼此在相同方向中行进。针对接触的其它流动模式可包括(但不限于)喷射流、交叉流、向上流、向下流、层流、湍流、薄膜流、分散流、循环流以及其组合。
举例来说，第一含镍(II)粒子可以装入或置入旋转反应器中，其旋转粒子以使镍(II)与流过处理器的气氛接触。对于煅烧，流过处理器的气氛可以是含有任选地在惰性运载气体中的一种或多种氧化组分的气体。举例来说，煅烧气氛可包括在例如氮气、氩气、氦气或其组合等载剂中的空气、氧气、臭氧或其组合。空气是一种便宜并且有效的煅烧气氛。煅烧第一含镍(II)粒子产生已经去除挥发性组分的第二含镍(II)粒子。第二含镍(II)粒子接着可还原成镍金属。在还原期间，气氛含有例如氢气、甲烷、高碳数烃、氨气、合成气体(H2/CO)或其混合物等还原剂。下文更详细描述这些工艺。
在一个实施例中，废煅烧尾气可以通过常见工业操作处理，例如旋风器分离、冷凝干燥、膜分离、洗涤吸收(例如针对CO2)以及循环回到根据需要添加新鲜构成气体的方法。在另一实施例中，煅烧加工期间化学释放的水可以从废尾气冷凝，收集并且重新用于非工艺应用，而含有惰性载剂中的大部分氧化组分(例如N2中的O2)的干燥气体可以循环回到工艺中。
在一些实施例中，所要质量的气体馈料可以从其它工艺获得，例如化学反应、石油化学精炼、燃烧、洗涤、生物精炼、燃料单元操作、水电解、气体分离或其组合。在其它实施例中，所要质量的气体馈料可以由工业气体制造商供应。
还原
镍(II)的还原涉及向镍添加电子以及降低镍(II)的氧化态。在足以将含镍(II)粒子的至少一部分还原成颗粒镍金属的条件下进行还原。足以还原含镍(II)粒子的至少一部分的条件包括高温、一定量的还原剂(reductant或reducing agent)，以及足以大体上还原含镍(II)粒子形成颗粒镍金属(Ni(0))粉末的时间。镍金属(Ni(0))产物是包括自由流动粉末形式的镍金属(Ni(0))的颗粒固体材料。
还原剂可用于这类还原。还原剂可以是可将镍(II)还原成镍金属(Ni(0))的任何气态或颗粒物质。还原剂的实例包括例如氢气、氨气、碳或含碳化合物(例如煤或焦炭、甲烷、高碳数烃)以及其组合。气氛可含有足以将含镍(II)粒子中的至少一部分镍还原成颗粒镍金属(Ni(0))的量的还原剂。在一些实施例中，还原剂不包括含碳物质。
氨气是一种适宜并且便宜的还原剂，一般是高效还原剂。另外，当使用氢气作为还原剂时，来自还原方法的尾气可含有大量氢气(例如20体积％到70体积％)，所述氢气可以再循环回到还原方法中或到气体燃烧器用于加热煅烧和/或还原容器。
运载气体可以与还原剂混合。举例来说，运载气体可以是不含氧气的气体，例如惰性气体或氮气。可使用稀有气体，包括氦气、氖气、氩气、氯气或氙气。经脱氧空气是大体上不含氧气的气体的另一实例。氮气是一种适宜并且相当便宜的运载气体。
反应器气氛中还原剂的百分比可以是约0.1体积％到100体积％，或约5体积％到85体积％，或约50体积％到85体积％，或约55体积％到80体积％，或约60体积％到75体积％，或约65体积％到75体积％，或约70体积％。用于还原气体的有效气氛的一个实例包括按体积百分比计约70％氢气，和约30％氮气。
一些先前可用的煅烧和/或还原方法向一批或一个流化床系统中使用的还原剂中添加蒸汽，防止在这类工艺期间镍粒子聚结。然而，流化床系统中可使用的氢气还原剂的浓度必须低于约20体积％氢气，否则即使在添加蒸汽时也会发生聚结。
然而，通过本文所述方法还原不需要此类蒸汽或水添加。当采用本文所述方法时，也不需要向用于还原的气氛添加水或蒸汽。当打算还原的镍(II)粒子包括氧化镍时，氢气还原法产生一些蒸汽(或水蒸汽)，因为随着还原的进行，氢气与氧化镍中所含的氧以化学方式组合产生水蒸汽。然而，在流化床环境中的镍还原处理期间产生的蒸汽的这一量不足以防止聚结。实际上，流化床环境中的镍(II)还原必须补充有至少10％或20％外部添加到还原气体中的蒸汽，防止粒子聚结。相比之下，氧化镍容易通过轻缓混合(例如在旋转床中)还原，无需向还原剂添加水或蒸汽即产生自由流动的产物。
当镍(II)粒子通过轻缓混合(例如在旋转处理器)中还原时，添加的蒸汽并非所需并且不合意。本发明人从大规模实验室和气体流化固体床测试已经确认，当粒子暴露于还原条件时，流化床系统中粒子之间的较高碰撞速率加剧镍粒子的烧结。在低至200℃的温度下，镍粒子会开始软化(P.Compo等人，《粉末技术(Powder Technology)》，51：85-101(1987)；B.B.Panigrahi等人，《烧结科学(Science of Sintering)》，39：25-29(2007))。流化床系统中存在的固有湍流导致粒子之间更频繁和更高的冲击力。这类更高冲击和更频繁粒子碰撞导致粒子之间更高能量交换，继而导致更高倾向的粒子聚结。这类聚结可以在低至300℃的温度下发生。聚结倾向由放热还原工艺进一步增加。如先前申请案美国专利案第20130144079号所描述，添加蒸汽有助于使流化床方法中的聚结降到最低。蒸汽的存在还会使平衡从还原移开，因为水是还原过程的产物，并且当存在更多水时，还原反应平衡可以从还原移开。因此，尽管还原流化床提供针对还原的均匀热环境，但必须通过向工艺中添加蒸汽来抵消更高聚结倾向。
尽管使用10体积％或更多的蒸汽可以减少这类聚结，但在蒸汽存在下还原的镍粒子的活性可能比无蒸汽情况下还原镍粒子时的活性低两倍到七倍(其中根据镍溶解于有机配体溶液中的速率测量镍粒子的活性)。如下文的实例显示，这在某种程度上是由于镍表面烧结，由此减小其作为BET表面积(m2/g)测量的比表面积。
流化床反应器可导致镍粒子聚结，例如因为粒子在加热到粒子可能发生一些软化的点时经历重复高冲击碰撞。这类方法导致至少一些粒子烧结(聚结)。除了流化床反应器以外的处理器可导致相同聚结问题。举例来说，镍粒子彼此显著压缩的系统(例如螺旋钻系统)在粒子移动通过系统时可施加显著压缩力，可导致粒子聚结。
当粒子之间的碰撞冲击速度和压缩力最小时，可以制造出自由流动的还原镍产物。存在若干类型的可用于避免镍粒子聚结的处理器。实例包括在接近常压下操作(使压缩力降到最低)的旋转型反应器、多个膛式炉反应器以及管式填料反应器。采用喷雾干燥器型装备的系统也可以使用，其中粒子高度分散于气相中使粒子与粒子之间的相互作用降到最低。
使用旋转反应器还原有优势。旋转处理器中可采用高达100％氢气，这在必须添加蒸汽的反应器(例如流化床反应器)中是不可能的。处理步骤在旋转处理器中比在其它反应器中简单和容易控制。在旋转处理器中进行处理所需的消耗品还显著低于例如流化床反应器中。流化床反应器方法中使用的大部分消耗品用于保持床流化。不同原料在流化床系统中的处理需要评估其高成本、耗时以及并非必需容易称量的个别流化特征。而在旋转单元中，处理不同供应商的原料时不存在这类问题并且因此是稳固得多的技术。旋转反应器中的还原快速，高效节能，并且产生改良的产物。
在本文所述的实例中，精细含镍(II)粒子(例如氧化镍粒子)与并向流或逆流还原气体流一起在回转窑反应器内轻缓滚动。还原在粒子床的暴露表面处进行。粒子床的暴露表面随着窑旋转不断更新。气体必须漫射通过固体粒子层，因此反应速率受氢气扩散速率限制。因此，粒子不压缩或经受高冲击力，并且在放热还原工艺期间存在较少热点。聚结的发生率降到最低。
申请人发现因此在镍粒子不受还原期间的高冲击碰撞或压缩限制时，不需要额外蒸汽。例如旋转处理器的处理器无需使用水蒸汽或蒸汽即可防止还原的镍产物聚结和结块，由此帮助从反应容器去除产物。当不向旋转处理器添加蒸汽时，镍金属产物的反应性得到改良，例如因为蒸汽的存在降低了镍金属(Ni(0))粒子的颗粒表面积。用途这类装备可以使镍产物的反应性提高两倍到七倍。
可以在还原之前进行煅烧步骤，在还原之前去除镍(II)粒子中的残余水。煅烧程序描述于下文中。还是在还原之前，含有含镍(II)粒子(例如第一含镍(II)粒子和/或第二含镍(II)粒子)的反应器可以用大体上不含氧气的气体吹扫，从设备和含镍(II)粒子去除分子氧和其它非所要气体(例如二氧化碳和任何残余水蒸汽)。接着可向反应器的气氛中引入还原剂(例如氢气)，从而使还原剂和大体上不含氧气的载剂的混合物流过反应器。
工艺期间的气体流动速率涉及用于还原的反应器设备的尺寸和/或类型，并且在所属领域的技术人员知识范围内选择适当速率。举例来说，在较小反应器中，还原期间的气体流动速率可以是约0.1-10L/min，或约1-8L/min，或约2-7L/min，或约3-6L/min。在较大反应器中，气体流动速率是约5-80L/min，或约10-70L/min，或约15-60L/min，或约20-50L/min，或约25-40L/min，或约25-35L/min。气体流动速率可以按需要调整或可以由用于还原的装备类型决定。
还原步骤期间的反应器压力并不关键。因此，还原可以在约0.1大气压到20大气压，或约0.5大气压到10大气压，或约0.5大气压到2大气压的压力下进行。还原适宜在约一个大气压下进行。
还原步骤适宜在介于150℃与800℃之间，例如介于175℃与600℃之间，介于200℃与500℃之间，介于225℃与425℃之间，介于250℃与375℃之间，介于260℃与370℃之间，或介于270℃与365℃之间，或介于275℃与360℃之间，或介于280℃与355℃之间，或介于285℃与360℃之间，或介于290℃与360℃之间，或介于300℃与350℃之间的温度下进行。然而，可使用的温度范围包括表示介于250℃与375℃之间的温度范围内的任何数值范围。这些范围的下端的温度(例如250℃)可能需要较长还原时间。高温(例如375℃或更高)下的还原可以在一些环境或条件下获得聚结的镍，和/或对制造上文所述的镍-配体催化剂络合物具有低反应性的镍粉末。
还原时间随着固体输送量、起始馈料质量、压力、温度、气体-固体接触效率和流动速率以及还原气体的浓度而变化。当采用化学计算过量的还原剂时，还原通常可以进行约0.5小时到约2.5小时，或约0.75小时到约2.25小时，或约0.9小时到约2.1小时，或约1到约2小时。举例来说，当采用介于300℃与350℃之间的温度时，还原可以进行1-2小时，提供化学计算过量的还原剂(例如氢气)穿过反应器，将含镍(II)粒子转化成镍金属粉末。
当使用氢气作为还原剂时，向反应容器引入氢气可以引起含镍粒子的床中的温度升高，例如视氢气浓度而定从约10℃升高到约50℃。所属领域的技术人员容易调适旋转反应器容器中的条件适应温度、还原剂浓度等变化。
还原剂可以经进口阀持续添加到还原容器中并且经出口阀离开。或者，大量过量的还原剂可以与含镍(II)粒子一起密封于还原反应器内部。一般来说，还原剂持续添加到反应器从而使新鲜还原剂不断地可供镍粒子使用。
还原镍(II)粒子(例如氧化镍)所需的氢气的化学计算量理论上是1∶1摩尔比。然而，用于还原的还原剂的量通常超过这类化学计算量，部分是因为所采用的还原系统的接触效率可变化。举例来说，当使用氢气作为回转窑反应器中的还原剂时，窑内空间的较大未占据体积为绕过镍粒子床的一些氢气提供机会。绕过镍粒子的气体的量取决于多种因素，包括还原容器的内部体积和形状，旋转或混合速率，固体馈入速率以及材料负荷体积。因此，实际上，所需的氢气比氧化镍的量高于1∶1摩尔比。举例来说，所用的H2/NiO摩尔比可以高于2∶1。可以采用的H2/NiO摩尔比的实例包括介于约1.9与2.5之间，或介于约2.0与约2.4之间的比率。尽管理论上已引入足够氢气，但由于还原法期间气体与粒子之间的低效接触，低于1.9，或介于1与2之间的H2/NiO的摩尔比可能获得还原不足的材料。所属领域的技术人员容易通过改变窑的内部尺寸、调节还原剂气体流动速率或增加氧化镍的滞留时间来提高这一效率。
还原后，可以终止氢气流。旋转反应器可以用大体上不含氧气的气体吹扫来去除残余氢气。还原过的镍可以排放到不含氧气的容器，例如手提包。手提包可以用不含氧气的气体净化，和/或具有允许用所选气体净化的接头，或抽空手提包内的气氛。含有镍金属(Ni(0))的产物储存于真空中或大体上不含氧气的气体中。举例来说，还原步骤产生的镍金属可以储存于惰性气氛(例如氮气或氩气气氛)中直到使用。
产生的镍金属的量以及其纯度可以通过金属分析使用所属领域的技术人员已知的方法测定。类似地，本文所述方法中使用的含镍组合物或粒子中的任一个中的镍的量可以通过金属分析使用所属领域的技术人员已知的方法测定。
镍金属(Ni(0))产物产生的镍制剂可具有低于10％杂质，或低于7％杂质，或低于5％杂质，或低于4％杂质，或低于3％杂质，或低于2％杂质。一般来说，较小杂质百分比是合意的，例如低于1％杂质，或低于0.7％杂质，或低于0.6％杂质，或低于0.5％杂质，或低于0.4％杂质，或低于0.3％杂质，或低于0.2％杂质，或低于0.1％杂质，或低于0.07％杂质，或低于0.05％杂质，或低于0.03％杂质，或低于0.01％杂质，或低于0.005％杂质。
来自还原法的还原剂可以再循环。举例来说，废还原尾气可以通过通常可用的工业操作处理，例如旋风器分离、冷凝干燥、膜分离以及洗涤吸收。例如随着添加新鲜还原剂和/或运载气体，尾气的组分接着可循环回到所述方法中。一些含镍(II)材料的还原期间，可以释放水。通常，还原尾气的水含量仅为几体积百分比。这类化学上释放水的方法可以从废还原尾气冷凝出来。水和其它尾气组分可以收集和重新用于非加工应用，而含有大部分还原剂和任何剩余运载(例如N2中的H2)气体的干燥气体可以循环回到工艺中。
在一些情况下，利用尾气或其组分作为燃料来加热煅烧或还原容器的成本更低。举例来说，外部点火的天然气加热回转窑可以调试成除了天然气之外燃烧来自尾气的氢气。尽管来自还原法的尾气中的氢气也可以用于还原如上文所述的镍(II)粒子，但如果采用高纯度干燥氢气(例如与一些纯干燥运载气体一起)，那么还原法一般更高效。如果可以使用尾气中的一些氢气作为外部气体燃烧室中的能源来回收氢气成本，那么可以避免再循环回路中的投入。如果使用电能加热窑，那么蒸汽尾气的纯化和再循环剩余部分可以是可行选项。
图式为可用于以逆流流动模式将镍(II)粒子还原成颗粒镍金属粉末的系统的实例的示意图。所述系统可包括接收来自位于容器一端的馈料斗的固体(例如镍(II)粒子)和位于另一端的气态馈料(例如还原剂)的反应器容器。产物(例如颗粒镍金属粉末)在气体馈料端离开反应容器并且收集于产物收集容器中。尾气在固体馈料端离开反应容器。尾气可以处理以允许排出。或者，尾气可以进行分离以去除非所要组分，例如水。尾气组分(例如干燥气体纯化的还原剂)可以循环回到还原容器中，在还原工艺期间重新使用。或者，当还原剂气体馈料含有例如氢气的可燃组分时，可以燃烧尾气向还原工艺(或其它工艺，例如煅烧)供应热。
煅烧
煅烧可用于从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分。在煅烧后进行还原。
尽管含镍(II)粒子可以在一个步骤中还原成镍金属(Ni(0))，但其可用于在还原之前煅烧含镍组合物。如本文所用，“煅烧(calcine或calcining或calcination)”是一种应用于含镍(II)组合物从而导致热分解、相变或去除挥发性部分的热处理方法。可以在例如空气或氮气等适当气体环境存在下，或在其它适合介质中，或甚至在无气体存在的环境(例如部分或全部真空)中，使用任何可用煅烧程序或设备进行煅烧。
一般来说，这类煅烧步骤使用足以煅烧含镍粒子的条件进行。可以在足以大体上去除挥发性材料的条件下进行煅烧。这类挥发性材料包括二氧化碳、硝酸盐、硝酸、甲酸盐、甲酸、氰酸盐、氰化氢、硫酸盐、硫酸、水等。举例来说，二氧化碳或二氧化碳和水可以是去除的主要挥发性材料，在含镍(II)组合物为碱式碳酸镍时尤其如此。煅烧可以在足以将第一含镍(II)粒子大体上转化成氧化镍(II)(NiO)的条件下进行。
煅烧可以在任何适合反应器中进行，例如流化床反应器、固定床反应器、膨胀固定床、回转窑、旋转盘，并且这类装备为所属领域的技术人员所已知。含镍(II)粒子的煅烧可以在旋转处理器中方便地进行，这可以获得高反应性和自由流动的镍金属(Ni(0))制剂。另外，含镍(II)粒子可以在与用于依据本文所述方法煅烧的同一旋转处理器中还原。
旋转处理器内的条件适于煅烧含有镍的粒子。一般来说，煅烧可以在不与含有镍的盐或化合物反应形成不合意含镍材料的任何气体或气氛中进行。气体或气氛可含有氧气。用于煅烧步骤的适合便利气体包括空气和氮气；其它可包括氩气和氦气。因此在许多煅烧程序期间方便地使用空气。因此，足以煅烧含镍材料的条件包括使第一含镍(II)粒子与含有氧气的气氛(例如空气)接触。
适用于煅烧第一含镍(II)粒子的温度包括处于约250℃到600℃范围内的那些。低于250℃时煅烧可能不完全，从而使第一含镍(II)粒子不完全转化成第二含镍(II)粒子。实际上，部分煅烧的材料可含有可以降低最终镍产物的活性的挥发性材料。超过600℃，第一含镍(II)粒子可以一些条件下出现过度塌陷或烧结，必然降低镍粉末产物的反应性。
最优煅烧时间与温度成反比变化：当使用低温(例如250℃)时，煅烧可能进行较长时间段(例如高达18-20小时)。然而，当煅烧在约300℃到600℃的温度下进行时，较短时间段对于煅烧有效，例如约10分钟到约6小时，或约10分钟到4小时。煅烧步骤的时间可以在600℃下的几十秒到250℃下的多个小时范围内。一般来说，当使用约350℃到500℃的温度时，第一含镍(II)组合物的煅烧在约30分钟到2小时内完成。尤其合意的煅烧温度为约400℃到约500℃。在介于450℃与500℃之间的温度下，煅烧大体上在约1-2小时内完成。
有效煅烧可以通过观测挥发性组分(例如二氧化碳)从含镍(II)组合物的释放和/或通过观测组合物内含有镍(II)的盐和化合物到氧化镍(和/或氢氧化镍)的转化来监测和检测。煅烧因此可以持续，直到煅烧腔室中产生的流出物气体中不再检测到挥发性材料(例如二氧化碳和/或水)。在一些情况下，煅烧可以在煅烧腔室产生的流出物气体中不再检测到挥发性材料之后继续5-60分钟。举例来说，煅烧可以在煅烧腔室产生的流出物气体中不再检测到挥发性材料之后继续5-30分钟，或5-20分钟，或5-15分钟。
煅烧完成后，终止含氧气体流并且设备可以用非含氧气体或惰性气体吹扫。氮气适用于这一目的，但也可以使用其它非含氧气体或惰性气体(例如稀有气体，例如氩气或氖气)。非含氧气体或惰性气体流继续，直到大体上从设备的反应器床去除氧气。接着可以进行煅烧产物中镍的还原。
旋转反应器可用于执行含镍(II)粒子煅烧和还原成镍金属(Ni(0))粉末的步骤。可使用任何可用旋转反应器。
配体络合物形成
如本文所述产生的镍金属(Ni(0))制剂可以与含磷配体组合产生催化剂。当与适合含磷配体接触时，本文所述的镍金属粉末的制剂提供用于催化氢氰化反应的有机磷类镍催化剂。
如本文所述产生的镍金属粉末可用于制造适用于氢氰化化学方法的有机磷镍催化剂，例如在氰化氢与1，3-丁二烯的均质催化反应中。举例来说，提供有机磷镍催化剂的方法可能涉及使镍金属粉末(例如如本文所述产生)与含磷配体在有机腈溶剂中，任选地在路易斯酸(Lewis acid)存在下接触。含磷配体可以是单齿(例如三甲苯基亚磷酸酯)或双齿配体。单齿配体可能需要催化剂(例如二-甲苯基-氯-亚磷酸酯)来催化有机亚磷酸酯镍络合物的形成。双齿配体可能需要添加路易斯酸(例如氯化锌)用于高效形成有机亚磷酸酯镍络合物。因此，举例来说，镍粉末可以与配体(例如溶解于有机腈溶剂或其它有机溶剂中的配体)、与路易斯酸(例如氯化锌)接触。溶液可以在搅动浆液反应器中，在约5℃到约60℃到120℃的温度下混合。因此产生的镍络合物是一种有效氢氰化催化剂。
含磷配体可选自由以下组成的群组：双齿亚磷酸酯、双齿亚膦酸二酯、双齿亚膦酸酯、双齿膦以及混合的双齿配体；其中混合的双齿配体选自由以下组成的群组：亚磷酸酯-亚膦酸二酯、亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸二酯-亚膦酸酯、亚膦酸二酯-膦以及亚膦酸酯-膦。
含磷配体以化学方式键结到镍作为络合物，其中镍包括零价镍。可以存在一定含量的未键结于所述络合物的自由含磷配体，例如单齿或多齿配体，例如双齿或三齿配体。术语“双齿”意思是配体含有每个配体分子两个磷原子，并且配体的两个磷原子都键结于单个金属原子。术语“三齿”意思是配体含有每个配体分子三个磷原子，并且配体的三个磷原子键结于单个金属(例如镍)原子。含磷配体可以是单一化合物或化合物的混合物。含磷配体可选自由以下组成的群组：亚磷酸酯、亚膦酸二酯、亚膦酸酯、膦以及混合含P配体或此类成分的组合。
可以使用的双齿含磷配体的实例由式I表示。
其中，
X11、X12、X13、X21、X22以及X23独立地表示氧或单键；
R11和R12独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；
R21和R22独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；以及
Y表示桥接基团。
应理解式I可以表示单个化合物或不同化合物的混合物，其各自具有指定化学式。
单齿含磷配体可选自由以下组成的群组：单齿亚磷酸酯、单齿亚膦酸二酯、单齿亚膦酸酯以及单齿膦。
路易斯酸可选自由以下组成的群组：无机化合物、有机化合物以及有机金属化合物。举例来说，路易斯酸可包括至少一种选自包括以下的群组的化学元素：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铕、镱、钽、钐以及锡。路易斯酸可以例如选自由以下组成的群组：氯化锌、氯化亚铁，或氯化锌、氯化亚铁的组合以及其混合物。举例来说，路易斯酸可以是氯化锌。
针对镍-磷配体络合物形成的分析法
为了评估镍制剂用于制备氢氰化催化剂的适用性，对镍制剂进行评估来确定镍金属是否在足以用于制造工艺的速率下与一种或多种含磷配体形成络合物。
一种分析法可用于评估镍制剂用于制备氢氰化催化剂的适用性。此类分析法涉及在有机腈溶剂中混合镍测试样品(例如相对于反应混合物的总重量1-7重量％镍)与一种或多种含磷配体和路易斯酸。含磷配体可以是本文所述的含磷配体中的任一个。优选地，含磷配体可以是双齿亚磷酸酯配体，例如配体(V)。路易斯酸可以是氯化锌。有机腈溶剂可以是戊烯腈。
已知质量的镍粉末样品(例如4重量％镍)可以在3-戊烯腈(3PN)溶液中与每摩尔双齿亚磷酸酯配体(例如配体(V))约0.5到2.5摩尔路易斯酸(例如氯化锌)接触。混合物可以升温几小时的时段，在此期间通过液相色谱(LC)测量镍在溶液中溶解的含量。分析混合物中配体和/或氯化锌的量可以相对于添加的镍粉末的量化学计算过量。然而，可能需要相对于添加的镍粉末的量限制分析混合物中配体和/或氯化锌的量。因此，可以相对于存在的镍粉末的量限制分析混合物中配体和/或氯化锌的浓度。
当与含磷配体形成络合物时，镍变得可溶解于有机腈溶剂(例如氢氰化基质，例如3-戊烯腈)中。可以通过过滤或离心从混合物去除未反应的镍金属。
为了避免与空气接触，可以在使用干燥氮气气氛操作的干燥箱内向装备有磁性搅拌棒的反应器瓶装入反应物。添加到这一瓶子中的反应物可包括打算测试的镍制剂、一种或多种含磷配体(例如配体(V))，其中溶剂是3-戊烯腈。氯化锌也可以添加到分析混合物中。
为了标准化测试程序，在约60℃到80℃下，在含有每摩尔双齿含磷配体约0.5到2.5摩尔氯化锌的3-戊烯腈(3PN)溶液中混合4-5重量％镍。举例来说，4重量％镍制剂可以与约5.25重量％配体(V)和6300ppm ZnCl2在3-戊烯腈溶液中混合。采用的锌比配体(V)摩尔比则为约0.75。
反应器瓶可以密封，从干燥箱去除，并且移动到可以置于磁性搅拌板上的实验室通风橱中。反应瓶内的反应混合物接着可加热到60℃-80℃(例如60℃)。可使用充分搅拌将含镍固体悬浮于这一反应混合物中。
可以使用5分钟到一小时的间隔从反应器瓶去除来自反应混合物的经过滤液体样品。在达到Ni(0)的已知平衡值之后获取最终样品。基于操作条件，Ni(0)的这一平衡量通常花费约6-24小时。使用液相色谱(LC)测量样品中可溶性镍的量。这一分析法的这一检测极限为约20-50ppm配体(V)的可溶性镍络合物形式的可溶性镍。
因此通过形成可溶性零价镍金属磷配体络合物的倾向测量镍制剂的活性。在针对可溶性零价镍金属磷配体络合物形成的这一分析法中，可以比较镍制剂的活性与对照镍制剂的活性。举例来说，对照镍制剂可以是确定活性不足的镍制剂。活性镍制剂因此为比非活性阴性对照镍制剂更具活性的镍形式。对照镍制剂可以是确定具有良好活性的镍制剂。活性镍制剂因此为具有与活性阳性对照镍制剂大致相同活性或更高活性的镍形式。
对照镍制剂的一个实例为使用单步氢化方法(即不包括煅烧预处理)从MetChem■BNC获得的镍粉末，其中氢化在400℃下进行。这类由MetChem BNC制备的镍制剂描述于表1中并且镍活性通常低于能够高效制备适用于涉及氢氰化催化剂的制造工艺中的零价镍络合物的制剂。
催化剂制备分析法中Ni溶解的经验速率等式用于提供以下反应中指示镍‘活性’的数值(变成与配体(V)的可溶性催化剂络合物的能力)：
Ni+配体(V)(A)+ZnCl2(B)+催化剂(C)
以下等式描述镍-配体(V)催化剂形成速率：
r＝a*k′*WNi*CA a′*CB b*[1-Cc/(Keq*CA*CB)]*2*(CA/CA0)/[1+(CA/CA0)]
其中：
a＝镍活性
WNi＝镍的重量载荷(镍的重量/溶液的重量)
k′＝阿伦尼斯速率常数(Arrhenius rate constant)：
[(mmoles Ni/liter)∧0.5/hr]＝1.539x1010exp[-6832.1/T(K)]
CA＝配体(V)的浓度(mmol/L)
CA0＝配体(V)的初始浓度(mmol/L)
CB＝ZnCl2浓度(mmol/L)
a′＝关于D80＝0的反应级数
b＝关于ZnCl2＝0.5的反应级数
Keq＝化学反应的平衡常数
[liters/mmol]＝exp[11555/T(K)-35.231]
T＝以开氏度为单位的温度。
假定3-戊烯腈远远过量。具有镍载荷的反应级数视为1。
针对在400℃下在纯氢气下标准MetChem BNC还原成镍定义速率常数k′。然而，为了解释可具有不同特性的其它源，施加称为镍溶解活性的因子。对于MetChem BNC在400℃下还原成镍，在80℃下以0.8的ZnCl2/配体(V)摩尔比和4重量％镍载荷溶解于催化剂制备溶液中(其中溶解速率为980ppm Ni/h)的特定条件，选择‘活性’数1。原则上，较高活性基本上为特定针对指定镍的较高速率常数。为了避免分别测定每种类型的镍的速率常数，定义活性术语以规避这一问题。
使用此类等式，如果镍金属制剂的活性为至少4.0，或至少6.0，或至少7.0，或至少8.0，那么它是活性的。
如果镍金属制剂以适用于涉及氢氰化催化剂的制造工艺的速率有效形成零价镍磷配体络合物，那么它们也是活性的。适合速率是不超过8小时，不超过6小时，不超过5小时，不超过4小时，不超过3小时，不超过2小时，不超过1小时，或不超过30分钟的形成镍金属磷配体络合物中实现平衡的时间。与含磷配体非常缓慢地形成络合物(例如需要若干天或一周来形成)的镍制剂不是适用于产生氢氰化催化剂的活性镍制剂。
镍金属(Ni(0))的其它特性
如本文所述产生的镍金属(Ni(0))是当暴露于氧气(例如空气)时具有高度反应性和自燃性的自由流动粉末。
镍金属制剂的溶解度涉及镍金属与磷配体形成络合物的能力。制剂中镍金属粒子的平均表面积、孔隙率以及表面积分布还关于镍制剂与磷配体形成络合物的能力。
可使用BET表面积或气体吸收测量技术测量样品中存在的粒子的表面积和孔隙率。在真空腔室内的控制条件下，吸附物气体的分子物理吸附到粒子表面上，包括任何孔或晶粒的表面。举例来说，在105℃到200℃下在真空下脱气样品隔夜之后，可以通过观测氮吸附使用Tristar 3000氮吸附仪测量BET比表面积(BET SSA)。可以使用0.05-0.3P/Po的分压范围进行多点BET测量。可以通过测量随着引入到腔室中的气体体积变化的样品上方的气体压力获得吸附等温线。吸附等温线的线性区则可以用于使用BET理论如以下等式所述测定跨越可用粒子表面积形成单层所需的气体体积：
其中v是气体体积，P是压力，P0是饱和压力，Vm是形成单层所需的气体体积并且c是BET常数。绘制相对压力且体积允许从线条的梯度和截距测定单层的体积。
一般来说，具有较高BET SSA(m2/g)值的颗粒镍产物活性(与含磷配体形成络合物)比具有较低BET SSA(m2/g)值的颗粒镍产物低。可以采用BET SSA(m2/g)值为至少2m2/g，或至少4m2/g，或至少5m2/g的颗粒镍产物。当与无任何添加的蒸汽存在下产生的镍比较时，在添加的蒸汽存在下在指定温度下制造的镍通常导致较低BET SSA(m2/g)值并且含有较高量的未经转化的氧化镍(以不溶解于配体中的不溶性镍含量测量)。最终镍产物中未经转化的氧化镍是废产物，这是成本罚分。因此，本文所述的不存在额外蒸汽的方法尤其适用，因为这些方法可有效地并且可再生产地产生颗粒镍产物，其比表面积如BET-SSA测量为至少8m2/g，或至少9m2/g，或至少10m2/g，或至少10.1m2/g，或至少10.2m2/g，或至少10.3m2/g，或至少10.4m2/g，或至少10.5m2/g。相比之下，例如在蒸汽存在下产生镍粉末的方法效率低、较不可靠，并且产生通常由于较低BET SSA(m2/g)值(例如低于9m2/g，或低于8m2/g)而具有较低活性的产物。
镍颗粒制剂的表面积还可以通过激光绕射比表面积技术测量。激光绕射比表面积(LD SSA)和粒径分布(PSD)可以使用Mastersizer 2000粒径分析仪(例如来自马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd)，使用Hydro 2000MU配件和水作为分散剂)测量。较小尺寸粒子绕射具有以微米为单位的特定波长的光。绕射角度将取决于存在的尺寸范围。可使用以下等式报导比表面积(SSA)：
其中Vi是具有平均类别直径di的类别i中的相对体积，ρ为材料的密度，并且D[3，2]为表面积加权平均直径。这一计算可以在激光绕射系统软件内自动进行。LD SSA提供快速估算粒子表面积的方式。在进行这一计算时，通常假设粒子大体上为球形，固体球。
本文所述方法将几乎全部镍(II)粒子转化成自由流动颗粒镍金属产物，产生极少不溶性镍废物。举例来说，如本文所述产生的颗粒镍金属产物中不溶性镍金属的量通常低于7％，或低于6％，或低于5％，或低于4％，或低于3.9％，或低于3.8％，或低于3.7％，或低于3.6％，或低于3.5％。例如涉及在流化床中使用蒸汽的那些方法的其它方法可能效率低和/或较不可靠，通常产生最终产物中具有至少7％，或至少8％不溶性镍的镍产物。可再生产地产生较少废物的方法是合意的，因为其成本低、效率高并且减少废物处理的需要。
如本文所用，“自由流动”涉及镍金属制剂时意思是制剂含有镍粒子很小使制剂大体上为粉末的制剂。举例来说，理想的镍制剂包括平均尺寸不超过约150nm，不超过约100nm，不超过70nm或不超过50nm的镍粒子。尽管在本文所述方法期间可形成一些聚结物，但镍金属制剂可仍然自由流动，只要大体上所有聚结物易碎并且容易分裂成小粉末状粒子。举例来说，具有聚结物的镍金属制剂在振荡或搅拌制剂时可以变成自由流动镍金属制剂。
如本文所用，“聚结(agglomeration或to agglomerate)”意思是粒子彼此粘着。聚结粒子之间的内聚力可以使得粒子不容易与聚结物分离。在一些情况下，聚结粒子烧结在一起。易碎聚结粒子不烧结在一起并且可以破碎形成可使用的粒子，例如当易碎聚结物温和地滚揉或温和地碾碎时。
以下实例表明本发明和其供使用的能力。若干细节和特征能够在多个表观方面改良，但不脱离本发明的范围和精神。因此，实例应视为本质上是说明性且非限制性的。
提出实例以便向所属领域的普通技术人员提供如何执行所述方法和使用本文中所揭露和所要求的组合物和化合物的完整揭露内容和描述。已经作出努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应该允许一些误差和偏差。
实例
实例1：碱式碳酸镍的煅烧
这一实例说明空气或氮气用于煅烧从商业来源A获得的碱式碳酸镍的用途。
碱式碳酸镍在分批旋转处理器中在450℃下以3L/min纯气体(空气或氮气)的气体流动速率煅烧。当在空气中进行煅烧(BK1)时，煅烧碱式碳酸镍直到出口处二氧化碳(CO2)的浓度达到零之后15分钟。
当在氮气中进行煅烧(BK2)时，煅烧碱式碳酸镍直到CO2浓度达到零之后两小时。
当采用氮气时，煅烧的碱式碳酸镍产物具有独特褐色，而空气煅烧为黑色。氮气煅烧产物的黄色到褐色不随在室温下暴露于空气而改变。
在第二实验中，使用旋转处理器在450℃下用3L/min的氮气流动速率在氮气中煅烧碱式碳酸镍，直到出口处的二氧化碳(CO2)浓度达到零(BK3)。产物颜色为褐色。空气接着在450℃下添加到旋转处理器。产物颜色接着随时间从褐色变成黑色。
第三实验，使用旋转处理器在450℃下使用6L/min氮气流动速率在空气中煅烧碱式碳酸镍直到出口气体中的二氧化碳(CO2)浓度达到零之后持续以下时段：对于一个批次是15分钟，并且对于第二独立批次是30分钟。两个批次的产物为NiO，其颜色为黑色并且自由流动。
在指定条件下煅烧碱式碳酸镍形成的氧化镍的特性显示于表2中。
表2：在多种条件下由BNC产生的氧化镍的特性
实验显示在空气中在约450℃下煅烧碱式碳酸镍直到流出物中检测不到二氧化碳和水是产生可以还原成镍金属的NiO产物的低成本并且有效的方法。
碱式碳酸镍转化成氧化镍的煅烧温度略微变化。表3显示如重量损失所检测的BNC到氧化镍的转化百分比。
表3：BNC到NiO的转化百分比
煅烧温度(℃) BNC转化％
300℃ 91.6％
400℃ 94.6％
450℃ 96.9％
500℃ 98.5％
如表3中所示，超过至少400℃的煅烧温度一般提高BNC到氧化镍的转化率。
实例2：在氢气中使用蒸汽还原NiO
这一实例描述另一探索旋转处理器内在蒸汽存在下由氢气还原NiO的实验。这些实验的NiO通过煅烧来自商业来源A或商业来源B的碱式碳酸镍产生。两相(即固相和气相)之间的接触在分批旋转床中实现。系统以半分批模式操作，其中装入窑中的一定量的原料持续暴露于流动反应气体。
在第一实验(BK4)中，通过煅烧来自商业来源A的BNC产生氧化镍(250g)。在旋转处理器中，在350℃下，在10％氢气和30％蒸汽并且其余为氮气的气氛中还原氧化镍。逐渐添加蒸汽(每1-2分钟递增约0.25L)。气氛通过旋转处理器的流动速率为3-6L/min。旋转处理器的旋转速度为1-2rpm。一旦引入氢气，旋转处理器中的材料的颜色在1-2分钟内从黑色变成黄色，接着变成褐色，通常在初次接触氢气的区域内开始。床中的全部材料在15-30分钟内变成褐色，但随着反应进展，材料最终变成黑色。氢气消耗为入口值的约50％。
反应器末端附近的壁上观察到积聚，但大部分经还原的材料自由流动。产物一般含卵石，其中卵石的直径为约0.25英寸或更小。一些卵石较大(尺寸约3/8到1/2英寸)。卵石易碎并且在一些振荡时破碎形成松软的粉末。当去除一部分最终产物时并且暴露于空气时，其在空气中自发地燃烧(即自燃)，但仅一些延迟。
类似地进行一系列实验来评估在蒸汽存在下氧化镍通过氢气的还原。通过在450℃下在空气中煅烧来自商业来源A或商业来源B的碱式碳酸镍产生氧化镍。在氧化镍还原期间，蒸汽浓度在10体积％-50体积％之间变化，而氢气含量在10体积％-70体积％之间变化。
表4显示与聚结或缺乏聚结相关的条件。
表4：在氢气和蒸汽存在下通过氢气从氧化镍(NiO)产生的镍金属Ni(0)的特性.＊
*氮气作为气氛的剩余部分存在。
使用装备有磁性搅拌棒的反应器瓶评估若干样品的活性，当封闭于干燥氮气气氛下操作的手套箱中时装入反应物。向这一瓶子中添加80g在3-戊烯腈(3PN)溶剂中的5重量％配体A溶液、1.6g镍金属粉末以及0.8g无水ZnCl2。将反应瓶内的反应混合物加热到60℃。以0.5-2小时的间隔从反应器瓶去除来自反应混合物的经过滤液体样品，最终样品在24小时后取样。在检测不到可溶性镍的情形中，判断反应产生少于约20-50ppm呈配体A的可溶性镍络合物形式的可溶性镍。
配体A的结构显示于下文中。
在氢气、蒸汽和氮气气氛中还原的不同镍金属制剂的活性提供于表5中。
表5：在氢气和蒸汽存在下从氧化镍(NiO)产生的镍金属Ni(0)的活性.＊
*氮气作为气氛的剩余部分存在。
因此，较高温度与聚结相关。另外，在350℃下，在蒸汽存在下还原的镍金属(Ni(0))制剂的活性在约1.6到约6.9范围内。
实例3：在无蒸汽的情况下旋转处理器中镍的还原
这一实例显示氧化镍(NiO)在旋转处理器中在不使用蒸汽的气氛中更有效还原。
在第一实验(BK8)中，从商业来源A获得的氧化镍在旋转处理器内在350℃下，在70％氢气和30％氮气的气氛中，在不添加蒸汽或水的情况下还原。旋转反应器中的材料最初自由流动，但接着看起来略微内聚。材料沿反应器壁积聚直到其旋转到反应器顶部，此时材料在其自身的重量下落下。最终，材料随时间变得较不内聚并且开始自由滚动。
这一第一实验的还原在1.25小时内完成。最终产物自由流动，并且尽管存在一些卵石，但大部分的尺寸低于0.25英寸。最初，看起来较小卵石(约2-3mm)不易碎，然而，将样品转移到气密容器之后，不存在卵石。因此产生的Ni(0)金属的样品非常容易自燃。
在第二实验中(BK9)，来自商业来源A的氧化镍在旋转处理器内，在300℃下，在70体积％氢气和30体积％氮气的气氛中，在无蒸汽的情况下还原。还原经约2小时完成。镍金属产物自由流动并且极度粉末化。尽管存在一些卵石，但是其易碎。因此产生的镍是自燃性的。
实例4：添加硫产生的镍金属
实例说明镍金属(Ni(0))容易从含有硫的含镍(II)粒子产生。
在第一实验(BK10)中，来自商业来源B的碱式碳酸镍(300g)与按最终预期镍计1重量％硫混合，并且在450℃下在空气中煅烧(在6L/min下流动)。冷却反应器并且使用氮气净化反应室的空气。煅烧的材料呈粉末状并且可流动。
煅烧的材料接着在350℃下在具有70％H2/N2气氛作为还原剂的旋转处理器(在6L/min下流动)中还原，并且旋转速度为1rpm。在还原期间，材料最初变成脏黄色，但随着反应进展，粉末状材料开始从灰色变成黑色。还原后，可见几个黄色薄片。因此产生的镍是可流动。
在另一实验(BK11)中，来自商业来源C并且含有1％硫的NiO在350℃下，在旋转处理器中，使用70％H2和30％N2的气氛作为还原剂(在6L/min下流动)，并且使用1rpm旋转速度下还原。因此产生的镍金属产物可流动并且呈现自燃性。
这些镍产物的活性显示于表6中。
表6：从具有1％硫的BNC产生的镍金属的活性
如表6中所示，从含有约1％硫(按镍含量计)的碱式碳酸镍起始物质产生活性金属产物。
实例5：从甲酸镍产生的镍金属
在这一实验中(BK13)，甲酸镍在300℃下，在氮气(在6L/min下流动)中，在1rpm旋转速度的旋转处理器中煅烧。产物为黑色并且高度自由流动。因此产生的镍金属在两个测试中展现1.7或2.5的活性，并且具有约3.9％惰性材料。
实例6：不同条件下产生的镍金属的特性
在使用和不使用蒸汽的旋转处理器中还原的各批镍(II)粒子的聚结/流动特性的比较显示于表7中。
表7：在多种条件下产生的镍金属Ni(0)的特性.
*氮气作为旋转处理器中气氛的剩余部分存在。
一般来说，对于在上文所述的条件下采用的旋转设备，当在低于375℃的温度(例如约300℃到350℃)下进行还原时，几乎观察不到聚结。引入蒸汽不会减少旋转处理器中的聚结。
根据重量损失检测以及下文所述的惰性含量分析，超过95％氧化镍在本文所描述的方法还原期间转化成镍金属。
添加或不添加不同BNC源的蒸汽以及在多种条件下产生的镍金属的活动的比较提供于表8中。
表8：在蒸汽存在和不存在下从氧化镍(NiO)产生的镍金属Ni(0)的活性.
*氮气作为气氛的剩余部分存在。
的还原气体的流动速率为3或6sL/min；但全部其它样品为6sL/min。
如表8中所示，不添加蒸汽但在约300℃到350℃下还原的使用氢气作为还原剂可获得活性在约11.4到约13.6范围内的镍金属(Ni(0))产物，其显著高于通过在约300℃到350℃下使用氢气和添加的蒸汽还原产生的镍金属(Ni(0))产物观察到的活性(在约1.6到约6.9范围内)。
当不添加蒸汽时，在还原期间可在还原剂气体中采用较高比例的氢气，意思是还原方法进行得更快。举例来说，不使用蒸汽的还原在约1-2小时内进行，但当添加蒸汽时，还原法耗费4-5小时。
一般来说，尽管约375℃或略高的还原温度可提供活性产物，但产物倾向于变得比采用约360℃或更低温度时更聚结。使用超过375℃的温度一般与更聚结相关，这使产物不可用。
在不添加蒸汽时使用氢气作为还原剂是一种更高效的较少浪费的还原镍(II)的方法，并且这一方法产生活性比在添加蒸汽时在氢气中还原产生的镍金属产物高约两倍到七倍的镍(Ni(0))金属产物。
下表9显示还原期间额外处理蒸汽对BET表面积以及最终所得镍内未转化的氧化镍的作用。额外蒸汽相对于还原法中由于化学处理产生的那些过量。使用较高蒸汽浓度可观测到朝向下表面的趋势和较高含量的未转化的氧化镍(作为有机配体中的不溶性镍含量测量)。下表面在有机配体的溶解过程中起降低最终金属的活性的作用。较高蒸汽浓度还导致氧化镍低效转化成镍，这由含有大部分未经转化的氧化镍的不溶性镍含量指示。因此添加蒸汽不利于最终镍产物的质量并且现有方法(回转窑)具有优于将氧化镍还原成镍的流化床的独特优势，因为现有方法不需要任何额外蒸汽来制备自由流动的镍产物。
表9：蒸汽对所测量的表面积(BET)和不溶性镍含量的作用
如表9中所示，较高BET SSA(m2/g)值与增加的活性有关，且当存在蒸汽时，镍金属产物具有较低BET SSA(m2/g)值和较低活性。举例来说，当还原期间不存在蒸汽时，产生的颗粒镍产物的BET SSA(m2/g)值为至少10m2/g。然而，当向还原处理添加蒸汽时，镍产物的BET SSA(m2/g)值低于9m2/g。
实例7：6英寸流化床操作[比较]
将约81b来自商业来源A的碱式碳酸镍装入到6英寸直径流化床反应器中。使用向上流动模式将气相分散于粒子床中。BNC在400℃下流化的100％空气中煅烧约1小时。随后在400℃下在含有N2中10％H2的还原气体存在下还原约2小时。还原的镍产物聚结。
实例8：添加蒸汽的6英寸流化床操作[比较]
约8lb来自商业来源A的BNC装入到实例7中描述的6英寸直径流化床反应器中。BNC在400℃下流化的100％空气中煅烧约1小时。随后在400℃下，在含有10％H2/10％蒸汽/其余N2的还原气体中还原约2小时。还原的镍产物不聚结并且改为粉末状并且自由流动的稠度。
实例9：添加蒸汽的6英寸流化床操作[比较]
约8lb来自商业来源A的BNC装入到实例7中描述的6英寸直径流化床反应器中。在20％蒸汽中在N2中并且在400℃下煅烧BNC。在325℃下使用含有20％H2/20％蒸汽/其余N2的还原气体还原。最终产物大部分自由流动但确实具有碎块/聚结物。这一实例显示相较于实例8的还原处理期间限制氢气浓度的作用。添加蒸汽不会消除碎块和聚结物。
实例10：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
在具有可变速度旋转马达和可调节斜面的连续7英寸直径的水平回转窑处理器中进行处理。所述单元装备有馈料罐、闭锁料斗、可变馈料螺旋馈送机和具有个别区热电偶的四区温度控制。气体馈料使用质量流量控制器定量。尾气离开旋转单元并且穿过热旋风器使夹带的固体细粒与气流分离。旋风器分离的气流使用水冷热交换器冷却并且在后燃室中热破坏。红外气体检测器[IR分析器208]测量CO2含量并且热导率检测器(TCD)测量后燃室之前的气体的H2含量。两相(即固相和气相)之间的接触以逆流流动模式进行，其中两个相在相反方向中进行(即气相在固相的出口附近进入旋转单元)。
来自商业来源A的碱式碳酸镍在连续7″直径水平旋转单元中在450℃下煅烧。BNC的馈入速率为7.5kg/h并且空气流动速率为30L/min。持续监测尾气中的工艺中产生的CO2，其以每单位时间煅烧的指定BNC质量预期的含量存在。在马弗炉中评估煅烧最终产物氧化镍的任何随后重量减轻来测定转化程度。所述工艺的转化保持在高于95％。
随后氧化镍产物装回到7″回转窑(各别炉龄期)中并且在1.5-3rpm旋转速度以及0.026ft/ft典型斜面下用70％H2/N2还原。氢气逆流馈入到氧化镍馈料中。在这种配置下，反应器中观察到大量镍和氧化镍积聚。在操作期间，产物排放不稳定并且不良。在操作结束时，反应器内存在约40lb镍-氧化镍。壁上的积聚有效导致热传递问题。积聚占据的体积为窑体积的约30％并且难处理。终止加工并且清除回转窑。
通过放入适当推料机使窑中的材料更高效地移动，所述推料机宽度为约0.25″并且高度为约0.75″并且焊接成平行操作的带状物，但以略微“螺旋拨塞器”方式沿窑内部长度放入。推料机的“螺旋拨塞器”曲线使各推料机在窑的一端的水平位置与推料机在窑的另一端的水平位置呈约15°。因此，带状物在窑的前端6点钟位置处开始并且在后端约5点钟位置处结束，在窑旋转方向中在窑上方约6ft长度处具有轻微弯曲。推料机向粉末提供正向动量。
当向窑提供机械搅拌时，粒子的运动显著改良，所述机械搅拌涉及在窑的外部在锅炉的每一侧使用一组机构。窑的旋转使振动器以约10-12秒的规则频率依次在窑的前端和后端处敲击反应器容器。窑中的材料有效移动通过窑并且窑中的量减少到约3-5lb，占反应器体积的约5-10％。产物排放速率稳定并且一致。尾气H2浓度还变得更均匀。
实例11：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
来自商业来源A的BNC如实例10中所述在连续7″旋转单元中在450℃下煅烧。
所得氧化镍接着在同一连续旋转单元中在随后还原炉龄期还原。还原温度为310-340℃。还原气体组合物为60-70％，通常70％H2/N2。加工中不引入额外蒸汽。粒子的滞留时间在40-125分钟之间变化，通常约75分钟。固体馈入速率在1.0-5kg/h之间变化，通常为1.5kg/h。氢气/NiO摩尔馈入速率保持于值1-3之间，通常2.4。气体滞留时间在1-5分钟之间变化，通常1.4分钟。回转窑rpm在0.5-5之间变化，3rpm的值给出粒子与气体的充分混合。气流与粒子流逆流引入。这一逆流构形通常优选的使产物不携带粉尘，但可设想使用并向流流动的气体和粒子来实现相同目的。出于在出口处氧化镍浓度最低的情况下保持最高浓度的氢气的观点也需要逆流流动。这使对高温的需要降到最低并且使氧化镍用氢气放热还原产生的热点的可能性降低。
监测尾气的氢气浓度并且发现基于氧化物的物料馈入速率，获得预期水平内的氢气含量(约43％)。实现氧化镍到还原镍的超过95％转化。实现稳定产物排放速率。最终产物是活性的，平均活性为11，并且具有约4％或更低的低惰性含量。
实例12：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
使用与实例10中所述相同的条件和旋转单元煅烧来自商业来源A的BNC。使用40％H2/N2进行还原。氢气比NiO馈入比为1.4，其超过化学计算需求约40％。然而，尾气中氢气的量没有达到期望值，指示并非全部氧化镍都转化。离开反应器的产物不自燃。当测量最终产物的活性时，仅为约3，并且NiO到Ni(0)的转化仅为约57％，表明最终产物的不完全还原。尾气中的氢气浓度为约20％而非预期的约11％。这表明尽管馈入气体中氢气相对于氧化镍的量超过所需理论化学计算量的40％，明显绕过系统中的材料而不与固体接触并且有效导致氧化镍不完全转化的气体百分比。
进行这一实例持续设定滞留时间。设定滞留时间可以增加以适应馈料中较低的氢气浓度，并且提高NiO到Ni(0)的转化。或者，可以使用较高百分比的氢气来减少处理时间以及提高氧化镍到镍的转化百分比。
实例13：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
使用与实例10中所述相同的条件和旋转单元煅烧和还原来自商业来源A的BNC。使用60％H2/N2进行还原，导致H2/NiO馈入比为2.1。H2的尾气组成在33-34％的预期范围内。最终产物为活性的并且具有低惰性含量。
实例14：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
在与实例10中所示相同的条件下煅烧来自商业来源A的BNC。在325℃的平均温度下使用70％H2/N2进行还原。氧化镍的馈入速率从1.5kg/h增加到2kg/h，由此使馈入材料滞留时间从75分钟减少到56分钟。H2/NiO的摩尔馈入比为1.82。尾气中的H2浓度接近良好还原的预期水平，为约33-34％。最终镍产物的活性非常好，但氧化镍到镍的转化为约90-95％。较高的氧化镍馈入速率表明56分钟的滞留时间不足以将较高百分比的氧化镍转化成镍。
表10概述氢气比氧化镍的比率与回转窑中还原氧化镍产生的镍产物的活性的相关性。这些数据表明氧化镍在超过1.4的H2/NiO摩尔比下有效还原持续约56-75分钟的滞留时间。
表10：用于在回转窑中还原的H2/NiO比率
操作编号 气体组成 H2/NiO摩尔比 Ni活性 不溶性Ni
1 40％H2/N2 1.4 3.4 43％
2 60％H2/N2 2.1 11-13 ＜5％
3 70％H2/N2 2.4 11-13 ＜5％
4 70％H2/N2 1.8* 7-10 8-25％
*NiO的较高馈入速率保持H2馈入速率常数。
实例15：不添加蒸汽的7英寸直径旋转单元操作
在与实例1中所述相同的条件下煅烧来自商业来源A的BNC。在350-375℃的温度下进行还原，这高于一些前述实验中所用的温度。氧化镍的馈入速率为1.5kg/h并且H2/NiO摩尔比为2.4。材料的滞留时间为75分钟。在还原加工期间形成材料的小碎块，能够听到它们掉落在产物收集罐内。保持温度为约6-8小时并且虽然并非始终产生碎块或聚结物，但还是观察到它们继续形成。通过肉眼评定，这些碎块占整个床的约2-5％。
使温度降低回到300-350℃，导致这些结块消失。产物回收稳定并且良好。最终产物呈现非常好的活性和低惰性含量。因此，最终产物的质量并不受较高温度影响。
实例16：不添加蒸汽的2ft直径旋转单元中还原镍的商业制造
这一实例说明使用从商业来源获得的碱式碳酸镍按比例放大制造还原镍。分两个步骤进行制造；i)在空气或氮气存在下煅烧碱式碳酸镍，以及ii)还原来自i)的煅烧镍II产物产生还原的镍(Ni(0))粒子。
使用工业规模水平粒子处理器(或窑)，其可提供具有略微倾斜的水平轴的低rpm旋转。具有约8ft加热区的2ft内径(ID.)×10ft长回转窑装备有馈料斗、机械或气动馈送机(例如螺旋传送机)、气体馈入端口(对于空气、N2，还原气体例如氢气)、温度和压力指示器、气密产物排放部分、去除产物的输送机系统以及去除废气体的尾气端口。所述单元还可以装备有辅助系统，在分批或连续操作期间使用控制/安全互锁进行加热、冷却、引入氮气(作为惰性气体)。所述系统具有去除遗留粒子的旋风分离器和用于尾气处理的后洗涤器。窑可以是电窑或燃气窑。
煅烧步骤：将原料碱式碳酸镍馈入到馈料斗中并且以300-400lb/h速率输送到回转窑中。窑中的固体存量使得桶水平时，镍馈料达到不超过1/4竖直测量的直径。粒子的滞留时间保持在30-60分钟范围内。使用外部加热并且通过馈入12-25ft3/min气流(空气或氮气)保持温度均匀性将窑保持在400-500℃内部温度下。随着粒子跌落回转窑桶，其经受煅烧条件。持续监测尾气的二氧化碳[CO2]。当尾气CO2浓度降到零并且保持为零时，流动粒子完全煅烧。在回转窑出口处收集煅烧粒子并且恰当地储存于标准干燥储存条件下。
还原步骤：使用馈入螺旋钻系统或使用料斗和星阀馈送器或任何适合连续馈入机构将煅烧步骤中产生的煅烧材料(氧化镍)供应到旋转单元。氧化镍馈料可以与气流并流或逆流操作。下文的实例采用逆流材料流。
粒子滞留时间保持在60-120分钟范围内。使用外部加热并且通过馈入15-25ft3/min气流(60-70体积％氢气/氮气混合物)将窑保持在300-350℃内部温度下。不向窑中添加水或蒸汽。随着材料滚下桶中并且内部分散于连续气相中，通过还原气体进行还原。在还原步骤结束时，在氮气气氛下从窑去除自由流动的粉末状还原镍。
还原的镍转移到气密容器中进行恰当储存。因此产生的还原Ni(0)金属的样品非常容易自燃并且在实验室测试中显示高反应性。
参考文献：
美国专利3,793,005披露一种用于还原氧化物和可热分解成镍和钴的氧化物的化合物的方法。形成静止状态的团粒的浅床的耐火材料衬里的膛式炉用于′005专利方法中。床通过辐射和对流加热到约750℃和1，100℃之间的温度。′005专利还披露在氧化镍团块内并入还原试剂。
美国专利3,656,934涉及含镍红壤矿在回转窑中以高制造速率还原，实现矿石中所含镍的选择性还原，其中矿石预加热到至少约1,000°F(538℃)。
Rhamdhani等人，《EMC学报(Proceedings of EMC)》，第899页-第913页(2009)披露如下在碱式碳酸镍(BNC)和NiO还原期间影响最终产物的现象：(1)化学改变，即分解、还原和氧化反应；(2)NiO和Ni再结晶以及晶粒生长；(3)NiO和Ni烧结以及致密化；以及(4)NiO和Ni粒子的聚结。Rhamdhani等人描述的BNC和NiO还原方法的一些缺点为；(i)在还原期间添加锯屑以在床中提供充分孔隙率，(ii)在900℃的平均温度下在含有裂化氨气、75％H2和25％N2的气氛下进行还原；以及(iii)碾碎还原产物，与硬脂酸掺合并且按压进行另一烧结操作的压坯产生＞99％Ni。
美国专利2000171描述一种多个膛式炉型反应器，其中镍矿石的还原通过在使用水气体混合物的还原环境中在400-550℃下加热材料进行。专利披露还原镍矿石的困难为形成烧结的材料饼状物，这可以通过在500-700℃的高温下添加还原气体来缓解。
以下陈述概述本发明的方面。
汇总陈述
1.一种方法，其包含：在包含具有还原剂的气氛的反应容器内还原含镍(II)粒子，同时在足以从含镍(II)粒子制造自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物的温度下旋转含镍(II)粒子持续足以实现所述制造的时间。
2.根据陈述1的方法，其中所述含镍(II)粒子在还原期间不以足以聚结的力碰撞。
3.根据陈述1或2的方法，其中所述含镍(II)粒子在还原期间不以足以聚结的力压缩。
4.根据陈述1到3中任一项的方法，其中旋转包含滚动、搅拌、下降、混合、振动或其组合。
5.根据陈述1到4中任一项的方法，其进一步包含在至少一个位置，或至少两个位置，或至少三个位置，或至少五个位置，或至少六个位置，或至少七个位置敲击所述反应容器。
6.根据陈述1到5中任一项的方法，其中温度为200℃到800℃，或275℃到360℃，或275℃到360℃，或300℃到350℃。
7.根据陈述1到6中任一项的方法，其中气氛含有氢气(H2)作为还原剂，以及任选地运载气体作为气氛的剩余部分。
8.根据陈述1到7中任一项的方法，其中气氛含有1-100体积％氢气(H2)，或50-75体积％氢气(H2)，或55-80体积％氢气(H2)，或70体积％氢气(H2)。
9.根据陈述1到8中任一项的方法，其中还原期间的H2/Ni摩尔比介于约1.0与2.5之间，或约1.9与约2.5之间，或约2.0与约2.4之间。
10.根据陈述1到9中任一项的方法，其中还原期间的H2/Ni摩尔比大于2。
11.根据陈述1到10中任一项的方法，其中气氛中不添加水或蒸汽。
12.根据陈述1到11中任一项的方法，其中反应容器为回转窑处理器。
13.根据陈述1到12中任一项的方法，其中含镍(II)粒子在还原之前基本上不含水(例如含镍(II)粒子含有低于2重量％水，或低于1重量％水，或低于0.8重量％水，或低于0.6重量％水，或低于0.5重量％水，或低于0.3重量％水，或低于0.1重量％水)。
14.根据陈述1到13中任一项的方法，其中足以从含镍(II)粒子产生自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物的时间为约0.5小时到约3小时，或约0.75小时到2.5小时，或约1到2小时。
15.根据陈述1到14中任一项的方法，含镍(II)粒子包含碱式碳酸镍、氧化镍、碳酸镍、碳酸氢镍、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、氰酸镍、硫酸镍以及其组合。
16.根据陈述1到15中任一项的方法，其中含镍(II)粒子为煅烧产生第二含镍(II)粒子的第一含镍(II)粒子。
17.根据陈述1到16中任一项的方法，其中第二含镍(II)粒子为氧化镍、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硫酸镍或其任何组合)。
18.根据陈述16或17的方法，其中煅烧包含加热第一含镍(II)粒子持续足以从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间。
19.根据陈述16到18中任一项的方法，其中煅烧包含在包含氧化组分的气氛中在350℃到600℃的温度下加热第一含镍(II)粒子持续足以从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间。
20.根据陈述18或19的方法，其中足以从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间包含约10分钟到6小时。
21.根据陈述16到20中任一项的方法，其中第一含镍(II)组合物通过使溶解于水中的镍(II)离子与碳酸根离子、碳酸氢根离子或碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合接触来制备。
22.根据陈述1到21中任一项的方法，其中含镍(II)粒子基本上不含铝、钙、钴、铁、硅、钠以及锌。
23.根据陈述1到22中任一项的方法，其进一步包含形成镍金属(Ni(0))和式I的双齿含磷配体之间的络合物：
其中，
X11、X12、X13、X21、X22以及X23独立地表示氧或单键；
R11和R12独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；
R21和R22独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；以及
Y表示桥接基团。
24.根据陈述1到23中任一项的方法，其中自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物与含磷配体形成催化剂的活性比在包含氢气和添加的蒸汽的气态混合物中还原产生的镍金属产物的活性高约两倍到七倍。
25.根据陈述23或24的方法，其中含磷配体具有以下结构：
26.根据陈述1到25中任一项的方法，其中1-20批第二含镍(II)粒子加工产生自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物。
27.一种方法，其包含：
(a)在包含氧化组分的气氛中在350℃到600℃的温度下煅烧第一含镍(II)粒子产生第二含镍(II)粒子；以及
(b)在还原气氛中还原第二含镍(II)粒子，同时在足以从第二含镍(II)粒子产生颗粒镍金属(Ni(0))产物的温度下旋转或翻转第二含镍(II)粒子持续足以所述产生过程的时间。
28.根据陈述27的方法，其中所述含镍(II)粒子在还原期间不以足以聚结的力碰撞。
29.根据陈述27或28的方法，其中所述含镍(II)粒子在还原期间不以足以聚结的力压缩。
30.根据陈述27到29中任一项的方法，其中旋转包含滚动、搅拌、下降、混合、振动或其组合。
31.根据陈述27到30中任一项的方法，其进一步包含在至少一个位置，或至少两个位置，或至少三个位置，或至少五个位置，或至少六个位置，或至少七个位置敲击所述反应容器。
32.根据陈述27到32中任一项的方法，其中包含氧化组分的气氛为氧气、臭氧、空气或氮气和氧气的混合物。
33.根据陈述27到32中任一项的方法，其中煅烧包含加热第一含镍(II)粒子持续足以从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间。
34.根据陈述33的方法，其中足以从第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间包含约10分钟到6小时。
35.根据陈述27到34中任一项的方法，其中还原气氛含有氢气(H2)作为还原剂，以及任选地运载气体作为气氛的剩余部分。
36.根据陈述27到35中任一项的方法，其中还原气氛含有1-100体积％氢气(H2)，或50-75体积％氢气(H2)，或55-80体积％氢气(H2)，或70体积％氢气(H2)。
37.根据陈述27到36中任一项的方法，其中还原气氛中不添加水或蒸汽。
38.根据陈述27到37中任一项的方法，其中反应容器为回转窑处理器。
39.根据陈述27到38中任一项的方法，其中第二含镍(II)粒子在还原之前基本上不含水(例如含镍(II)粒子含有低于2重量％水，或低于1重量％水，或低于0.8重量％水，或低于0.6重量％水，或低于0.5重量％水，或低于0.3重量％水，或低于0.1重量％水)。
40.根据陈述27到39中任一项的方法，其中足以产生自由流动镍金属(Ni(0))的温度为200℃到800℃，或275℃到360℃，或275℃到360℃，或300℃到350℃。
41.根据陈述27到40中任一项的方法，其中足以从含镍(II)粒子产生自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物的时间为约0.5小时到约3小时，或约0.75小时到2.5小时，或约1到2小时。
42.根据陈述27到41中任一项的方法，其中第二含镍(II)粒子包含氧化镍、乙二酸镍、甲酸镍、方酸镍、氢氧化镍、硫酸镍或其任何组合。
43.根据陈述27到42中任一项的方法，其中第二含镍(II)粒子为氧化镍粒子。
44.根据陈述27到43中任一项的方法，其中第一含镍(II)粒子和第二含镍(II)粒子基本上不含铝、钙、钴、铁、硅、钠以及锌。
45.根据陈述27到44中任一项的方法，其进一步包含形成自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物的至少一部分与式I的双齿含磷配体之间的络合物：
其中，
X11、X12、X13、X21、X22以及X23独立地表示氧或单键；
R11和R12独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；
R21和R22独立地表示相同或不同单个或桥接有机基团；以及
Y表示桥接基团。
46.根据陈述1到45中任一项的方法，其中自由流动颗粒镍金属(Ni(0))产物与含磷配体形成催化剂的活性比在氢气与蒸汽中还原产生的镍金属产物高2到7倍。
47.根据陈述45或46的方法，其中含磷配体具有以下结构：
48.根据陈述1到47中任一项的方法，其中颗粒镍产物的BET SSA(m2/g)值为至少7m2/g，或至少7.5m2/g，或至少8m2/g，或至少9m2/g，或至少9.5m2/g，或至少10.2m2/g，或至少10.2m2/g，或至少10m2/g，或至少10.1m2/g，或至少10.2m2/gram，或至少10.3m2/g，或至少10.4m2/g，或至少10.5m2/g。
尽管前述实施方式出于说明的目的含有许多特殊性，但所属领域普通技术人员将了解以下细节的许多变化和改变在本发明的范围内。
除非另外指示，否则本发明的各方面采用在所属领域技术范围内的化学技术等。在文献中全面解释了这类技术。除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与一般技术人员通常所理解相同的含义。尽管在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是现在描述优选方法和材料。
除非另外规定，否则：份是重量份，以％为单位的浓度是体积％(或有时是重量百分比，“重量％”)，温度以℃为单位，并且压力为大气压。以磅每平方英寸表压(psig)报导的压力包括一个大气压(14.7磅/平方英寸)的压力。一个大气压等于14.7磅/平方英寸绝对压力或0磅/平方英寸表压。标准温度和压力被定义为25℃和1个大气压。
以下权利要求书描述本发明的方面。

Claims (9)

1.一种方法，其包含：
(a)在包含氧化组分的气氛中煅烧第一含镍(II)粒子产生第二含镍(II)粒子；以及
(b)在还原气氛中还原所述第二含镍(II)粒子，同时在275℃到360℃下旋转或翻转所述第二含镍(II)粒子持续足以从所述第二含镍(II)粒子产生自由流动颗粒镍金属(Ni(O))产物的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中不向所述还原气氛添加水和蒸汽。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中煅烧包含在包含氧化组分的气氛中在350℃到600℃的温度下加热所述第一含镍(II)粒子持续足以从所述第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的时间。
4.根据权利要求3所述的方法，其中足以从所述第一含镍(II)粒子去除挥发性组分的所述时间包含约10分钟到6小时。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中所述还原步骤期间采用的H2/Ni摩尔比介于约1.0与2.5之间。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中所述还原步骤期间采用的H2/Ni摩尔比大于2。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中在所述还原步骤期间足以产生自由流动颗粒镍金属(Ni(O))产物的所述时间为0.5小时到1.5小时。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述自由流动颗粒镍金属(Ni(O))产物与含磷配体形成催化剂的活性比在氢气与蒸汽中还原产生的镍金属产物高2到7倍。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述颗粒镍产物的BET SSA(m2/gram)值为至少8m2/g。
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