CN1070668A - 胶粘剂的固化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了固化丙烯酸酯胶粘剂的氧化还原 催化体系的一组新反应剂和使用方法，此组反应剂指 具有N，N-二烷基的稠环芳叔胺，多环芳环胺，苯多 叔胺的化合物及它们的衍生物，其中烷基的碳链不超 过6个碳。例如：四环素、金霉素、二甲胺四环素，米 氏酮，4，4′-双二甲氨基二苯甲醇，N，N，N-四甲基对 苯二胺。此组反应剂和有机过氧化物协同作用室温 快固丙烯酸酯胶粘剂。固化后强度高，粘接力强。

Description

本发明属于胶粘技术领域，涉及固化丙烯酸酯胶粘剂的固化反应剂及反应剂使用方法。

具有一个苯的芳单叔胺化合物，例：N.N.-二甲苯胺，N.N-二乙醇对甲苯胺，N.N-二异丙醇对甲苯胺等，被人们作为催化固化丙烯酸酯胶粘剂的氧化还原体系的反应剂。也称为还原剂、促进剂、引发剂。（见美国专利4515930，4223115，4452944，4126504）由于它们具有毒性，使它们的使用受到了限制。

醛胺缩合产物，例：丁醛-苯胺缩合产物，被人们广泛用于催化固化丙烯酸酯粘合剂。使用方法是底涂。（见美专利4348503，3890407，3591438，英专利2087906A）。涂刷纯溶液活化表面时，由于用量太多，往往造成粘接失败。用棉布擦去多余量时，会造成浪费。涂稀溶液，由于溶剂有毒或有味，使人们对它们的效果不能完全满意。

4.4′-双（二甲氨基）二苯甲烷，4.4′.4″，-三（二甲氨基）三苯甲烷和4.4′-双（二甲氨基）三苯甲烷也被人们用作固化丙烯酸胶粘剂。（见美专利4297158，4155950）但由于它们于普通溶剂中溶解性不好，底涂液用含氯碳氢化合物溶剂有毒，使它们的使用受到限制。

本发明是为了克服以上不足之处提供的固化丙烯酸酯胶粘剂的氧化还原催化体系的新一组反应剂。此组反应剂的特点在于无毒或低毒，用它们固化丙烯酸酯胶粘剂后，粘接力强，抗剪强度高。

本发明反应剂指具有功能基团N.N-二烷基的稠环芳叔胺、多环芳叔胺、苯多叔胺及它们的衍生物，其中N-烷基的碳链不超过6个碳。

A    稠环芳叔胺指萘、蒽、菲、苯和环烯、苯和杂环化合物组成芳叔胺及它们的衍生物，例如：金霉素，四环素，二甲胺四环素，4-二甲氨萘醌，吖啶橙等。

B    多环芳叔胺指联苯，或由其它连接其团（例如：酮基，酮肟基、胺基，酰胺基，偶氮基、酐基、醇基、烯基、醚基、硫酮基、硫脲基）连接的两个苯、或一个苯环和一个杂环，或一个苯环和烯环的芳叔胺及它们的衍生物。例如：4.4′-二甲氨基联苯，米氏酮（4.4′-双二甲氨二苯酮），4.4′-双二甲氨基二苯甲醇，4.4′-双二甲氨基二苯硫酮等。

C    苯多叔胺指一个苯上带有至少两个N.N.-二烷基功能团的芳叔胺，及它们的衍生物，例如，N.N.N.N.-四甲基对苯二胺，N.N.N.N.-四甲基对苯二胺盐酸盐等。

本发明反应剂A、B、C中，含有多个功能基团：N.N.-二烷基的化合物效果好，和有机过氧化物协同作用，可以快速引发丙烯酯胶粘剂固化。

本发明反应剂和有机过氧化物，可聚合活性单体，弹性体，稳定剂组成胶粘剂。其中可加入可聚合活性单体的聚合物，改性剂，有机和无机填充材料。

本发明反应剂在胶中的使用量为胶液总重量0.01-30%，最好是0.2-10%（W%）。

和本发明反应剂协同催化丙烯酸酯胶粘剂固化的有机过氧化物可以是任何有机过氧化物，例如：过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，异丙苯过氧化氢，过氧化乙酰，过氧化辛酰，过氧琥珀酰，过氧化邻甲苯酰，过氧化-2.4-二氯甲苯酰，过氧化月桂酰，过氧化丁酮，过氧化环己酮，叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化马来酸酯，过苯甲酸叔丁酯，二过邻苯甲酸二叔丁酯，过氧化碳酸二异丙酯，或偶氮二异丁晴，等。也可以是两种以上过氧化物的混合物。使用量为胶液的0.01-20%，最好是0.2-5%（W%）。

反应剂的使用量和有机过氧化物的克分子之比最好是0.1-2∶1。

本发明还原剂可和前人所发明的其它反应剂，促进剂共用，混用。例如可和环烷酸金属盐，乙酰丙酮金属盐等有机过渡金属盐共用以提高固化速度。

本发明反应剂和有机过氧化物协同催化的丙烯酸酯胶粘剂所用可聚合活性单体是：

①（甲基）丙烯酸甲脂，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正丁脂，（甲基）丙烯酸异丁酯，（甲基）丙烯酸正己酯，（甲基）丙烯酸苄酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸硬酸酯，（甲基）丙烯酸-α-羟乙酯，（甲基）丙烯酸-α-羟丙酯，（甲基）丙烯酸二甲氨乙酯，（甲基）丙烯酸二乙氨乙酯，（甲基）丙烯酸-3-氯-二-羟丙酯，（甲基）丙烯酸-2.3-二溴丙酯，（甲基）丙烯酸环己酯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，一丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，二丙二醇二（甲基）丙酸烯酯，三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1.3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，1.4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯，双酚A二（甲基）丙酸烯酯，2.2-双[（甲基）丙烯酰丙氧基酚]丙烷，丙三甲醇三（甲基）丙烯酸酯，以及由丙烯酸和甲基丙烯酸衍生出的其它酯类;

②丙烯酸、甲基丙烯酸和其它带有双键的非饱和羧酸单体;

③苯乙烯、顺丁烯二酸酐、丙烯晴、甲基丙烯睛、醋酸乙烯酯、苯二乙烯、对氯苯乙烯、甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、异丁基乙烯醚、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、甲基丙烯酮、烯丙基氯、乙烯吡啶、萘乙烯等;

④前述单体①②③的混合物;

⑤前述单体①②③的低聚物，即指200个前述单体以下的聚合物;

⑥前述单体①②③的予聚物，即采用光、或热、或化学方法使前述单体聚合达到一定粘度的可聚合活性的溶液。

可聚合活性单体①-⑥的使用量为树脂胶液的10-90%最好是树脂胶液的40-85%（W%）。

本发明反应剂和有机过氧化物同协催化丙烯酸酯胶粘剂中所用弹性体和有机填充物指：

a.丁睛橡胶、羟基化丁睛橡胶、乙烯基封端的丁睛橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），天然橡胶等。使用量为0-40%（W%）。

b.氯磺化聚乙烯橡胶或氯化聚乙烯和磺酰氯混合物，使用量0-70%（W%）。

c.聚氨酯，包括丙烯酸单体改性的聚氨酯，例如用甲基丙烯酸-α-羟乙酯改性的不饱键的聚氨酯，使用量为0-70%（W%）。

d.丙烯酸酯单体的聚合物，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的共聚物;丙烯酸酯单体聚合的核-壳结构弹性体等，使用量为0-70%（W%）。

e.环氧树脂，饱和和非饱和树脂，使用量0-30%（W%）。

f.纤维素类，蛋白质类、淀粉、微晶蜡，蜂蜡也可填加于树脂中。

胶粘剂中使用的改性是指能够增加树脂的粘接力，或增加对环境的抗性所填加的成分。例如：填加γ-甲基丙烯酸酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷，磷酸单-β-甲基丙烯酰氧基乙酯和其它具有烯键的磷酸酯化合物，可提高对金属的粘接力，增加抗高温、抗恶劣环境的性能。改性剂的含量为胶液的0-20%（W%）。

胶粘剂中也可填加无机填料。例如石英、瓷石、云母、大理石粉、高岭土、粘土、陶土、滑石粉、水泥、二氧化硅、石棉粉、炭黑、钛白、氧化锌、碳酸钙等。使用量为胶液的0-70%（W%）。

胶粘剂中要加入一定量的稳定剂，以保证胶粘剂稳定而不至于提前固化。如对苯二酚、对苯醌、二叔丁基对甲酚等。使用量不超过胶液总量的0.5%（W%）。

用本发明反应剂固化丙烯酸酯胶粘剂具有很多优点。例如：无毒或低毒、无腐蚀性。可制成三组份、两组份和单组份丙烯酸酯商品化粘合剂。

三组份商品化丙烯酸酯粘合剂是由可聚合活性单体、弹性体、改性剂、稳定剂和有机无机填料组成甲组分，有机过氧化物为乙组份，本发明反应剂固状，或制成液体、悬液或膏状组成丙组份。在使用前按比例混合，一定时间后胶液即可固化。也可把甲乙组份先混合后，用丙组份作底涂，即用反应剂液、悬液、膏状，先涂刷被粘单表面或双表面，然后再涂胶液使之固化。或者把反应剂粉撒于被粘表面，另一面涂胶液后，引发固化粘合。

两组份商品化丙烯酸酯粘合剂是由可聚合活性单体、弹性体、改性剂、有机过氧化物、稳定剂、有机无机填料组成甲组份。由本发明反应剂固体或制成液体、悬液体、膏状体作为乙组份。乙组份在粘接时用于底涂，再涂胶使之固化;或者直接混合于胶中，在一定时间涂于被粘表面使之固化粘合;也可把反应剂混合于由可聚合活性单体、弹性体、填加剂、改性剂、稳定剂组成乙组份，在使用时间和甲组份等量混合使之固化。也可用有机过氧化物直接引发含有反应剂的丙烯酸酯胶液。

单组份商品化丙烯酸酯胶粘剂是指：把本发明反应剂用不溶于可聚合活性单体的脆性膜衣包裹。清洗后混合于含有可聚合活性单体、弹性体、改性剂、有机过氧化物、稳定剂、有机无机填料组成的胶中。使用时涂于被粘表面，双表面挤压摩擦，反应剂被释放出来，引发固化。可采用不溶于可聚合单体的甲醛交联明胶膜衣。微粒直径可为0.05-2毫米，最好是0.2-1毫米。

实施例：

胶粘剂组份配方是：羧基化丁睛橡胶13克，甲基丙烯酸甲酯56克，甲基丙烯酸10克，65%的甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚氨酯甲基丙烯酸甲酯溶液18克，对苯二酚0.02克，搅拌使之溶解均匀。

例1-6：把过氧化苯甲酰和不同反应剂按以下重量百分比混合于胶液中粘接钢-钢，测定固化时间。固化时间指用手不能移动两个钢片的时间。

例    反应剂    反应剂(W%)    过氧化苯甲酰(W%)    固化时间

1、米氏酮(4.4'-双二甲氨二苯酮)    1%    2%    6分钟

2、米氏酮(4.4'-双二甲氨二苯酮)    1%    1%    9分钟

3、4.4'-双二甲氨二苯甲醇    1%    1%    10分钟

4、N.N.N.N-四甲基对苯二胺    1%    1%    35分钟

5、二甲胺四环素    4%    2%    50分钟

6、四环素    6%    2%    120分钟

对照1、N.N-二甲基苯胺    1%    2%    25分钟

对照2、N.N-二异丙醇对甲苯胺    1%    2%    30小时

一天后，测米氏酮为反应剂固化的钢-钢（例1和例2）的抗剪强度。例1的三个样品平均值为374公斤/厘米²。例2的三个样品平均值为342公斤/厘米²。对照1和对照2的抗剪强度为32.5mpa和21.4mpa（约等于331公斤/厘米²和218公斤/厘米²）对照1所用NN-二甲基苯胺属有机有毒品，外包装上具有毒品标志。例1-6反应剂化学品无毒品标志。例1-6反应剂化学品无毒品标志。四环素和二甲胺四环素为口服药品。

（注：对照1和对照2数据索引美专利4223115例Ⅺ）

例7：把0.25克米氏酮加入10毫升甲基丙烯酸甲酯中，在20℃条件下，使之溶解至饱和溶液。用此溶液涂刷被粘钢的单表面，然后用涂有甲组分（其中含有2%的过氧化苯甲酰）的另一钢面粘合，45分钟固化。用含有米氏酮的甲基丙烯酸甲酯溶液涂刷钢的双表面后，再涂胶粘合，13分钟固化。

例8：①在10ml甲基丙烯酸甲酯中加入0.2克米氏酮，在20℃条件下，5分钟后全溶。

②在10ml甲基丙烯酸甲酯中加入0.25克米氏酮，在20℃条件下，15分钟后，仍有部分沉淀，溶液呈饱和状态。

③在试管中加入10ml甲基丙烯酸甲酯和1克米氏酮放于82℃水浴中，全溶，两小时未固化。冷却后出现沉淀，弃去沉淀，用清液引发丙烯酸酯粘合剂固化，效果未减。

Claims (13)

1、一种用于胶粘剂的固化剂，其特征是含有具有功能基团N.N-二烷基的稠环芳叔胺、多环芳叔胺、苯多叔胺或它们的衍生物等反应剂和过氧化物为其主要成份。

2、根据权利要求1，其中的烷基碳原子数不超过6。

3、根据权利要求1，其中的稠环芳叔胺是指萘、蒽、菲和环烯、苯和杂环化合物组成的芳叔胺等。

4、根据权利要求2，其中的稠环芳叔胺是金霉素、四环素、4-二甲胺萘醌、吖啶橙等。

5、根据权利要求1，其中的多环芳叔胺是指联苯或由其他连接基团连接的两个苯环或一个苯环和一个杂环，或一个苯环和烯环的芳叔胺及它们的衍生物。

6、根据权利要求5，其中的多环芳叔胺是指4.4′-双二甲氨基二苯酮，4.4-双二甲氨基二苯甲酮，4.4′-双二甲氨基二苯硫酮。

7、根据权利要求1，其中的苯多叔胺是指一个苯环上带有至少两个N.N-二烷基功能基团的芳叔胺及它们的衍生物。

8、根据权利要求6，其中的苯多叔胺是N.N.N.N-四甲基对苯二胺，N.N.N.N-四甲基对苯二胺盐酸盐。

9、根据权利要求1，其中的胶粘剂还含有有机过氧化物。

10、根据权利要求9，其中的过氧化物是过氧化苯甲酰。

11、根据权利要求1，其中的反应剂和过氧化物协同作用的胶粘剂所用的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等。

12、根据权利要求1，其中反应剂在胶粘剂中的比例为0.1～30%（重量）。

13、根据权利要求12，其中的反应剂在胶粘剂中的比例，优选的是0.2～10%（重量）。