CN107055517A - 一种柔性石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性石墨烯膜及其制备方法,包括以下步骤:将氧化石墨烯液态膜放在不良溶剂中的凝胶化;氧化石墨烯凝胶膜的干燥;氧化石墨烯膜的还原。石墨烯膜具有极好的柔性,其结晶度低于60%,断裂伸长率为15‑50%,反复对折10万次以上不留下折痕,其导电率为10000‑80000s/m。本发明所述的石墨烯膜制备方法从微观调控石墨烯单片的形貌来控制石墨烯膜的宏观性质,能够显著提高石墨烯膜的柔性,其工艺简单,易于推广,其在柔性石墨烯薄膜,柔性电子器件等中具有潜在应用。

Description

一种柔性石墨烯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域,特别是一种制备柔性石墨烯膜的方法。
背景技术
2010年,Andre GeiM和Konstantin Novoselov因为首次证实了二维石墨烯的存在,并研究了其优异的性质而获得诺贝尔物理学奖。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维单原子层蜂窝状周期点阵结构晶体,其有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/Vs),突出的导热性能5000W/(MK),超常的比表面积(2630M2/g),其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属,同时石烯具有耐高温耐腐蚀的优点,而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
石墨烯膜是石墨烯的一个宏观应用形式。然而,目前的柔性石墨烯膜大都基于拉伸的高分子基底的收缩来控制石墨烯膜的宏观起伏褶皱或者基于基底的表面结构来制备相应结构的石墨烯膜。其不是通过控制石墨烯单片的状态来组装宏观石墨烯膜,这种褶皱不是自发产生的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种柔性石墨烯膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种柔性石墨烯膜,由褶皱的石墨烯片相互搭接而成,膜的结晶度低于60%,优选为低于30%。
一种柔性石墨烯膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散于良溶剂中,得到浓度为5-40mg/mL氧化石墨烯溶液,刮膜后,得到氧化石墨烯液膜;
(2)将液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂中1-24小时,进行凝胶化。得到氧化石墨烯凝胶膜;
(3)将氧化石墨烯凝胶膜干燥得到柔性氧化石墨烯膜
(4)将柔性氧化石墨烯膜进行还原,得到柔性石墨烯膜。
进一步地,步骤1中,所述良溶剂选自:N,N-二甲基甲酰胺,水,N-甲基吡咯烷酮,丙酮,二甲亚砜,吡啶,二氧六环,N,N-二甲基乙酰胺,四氢呋喃,乙二醇等中的一种或者多种按任意配比混合而成。
进一步地,刮膜的厚度为0.5-30mm,刮膜速度1-20mm/s。
进一步地,步骤2中,不良溶剂选自:乙酸乙酯,二氯甲烷,烷烃类,甲醇,乙醇,正丁醇,乙二醇,丙二醇,丙三醇,异丁醇,乙酸甲酯,乙酸丁酯,乙酸等中的一种或者多种按照任意比例混合而成。
进一步地,步骤(4)中,还原方式选自化学还原、热还原、电还原等。例如:将石墨烯膜浸泡在氢碘酸水溶液中,于80-100℃下加热5-10h。
进一步地,其可在烘箱中50-100℃直接烘干,或者悬挂烘干,约5-24h。
本发明的有益效果:本发明利用良溶剂和不良溶剂的相互作用,构建了具有微观、宏观多级褶皱的石墨烯膜,具有极好的柔性,耐一定的拉伸和弯折。经测试,其结晶度低于60%,甚至达到30%以下,断裂伸长率15~50%。导电率 10000-80000s/m,其在柔性石墨烯薄膜和柔性电子器件等领域具有很大应用
附图说明
图1结晶和非晶石墨烯膜与结晶和非晶高分子的类比图;
图2柔性石墨烯膜与结晶性石墨烯膜的XRD衍射对比图;
图3柔性石墨烯膜的表面扫描电镜图(A)和截面扫面电镜图(B)。
图4柔性膜的机械拉伸曲线(A)和柔性膜弯折下的电阻变化曲线图(B)。
具体实施方式
本发明将由高浓度的单片氧化石墨烯组成的液态GO膜置于不良溶剂中进浸泡处理,液态GO膜的良溶剂被不良溶剂置换,导致氧化石墨烯片发生收缩坍塌,GO片发生褶皱,相互搭接,类似交联高分子形成交联网络,从而构建出不定形态(非晶态)的GO膜(如图1所示),进一步地在干燥过程中,不良溶剂挥发,在毛细管作用下,宏观形态上发生再褶皱;通过还原,得到超柔性石墨烯膜。这种微观和宏观的多级褶皱赋予了石墨烯膜具有极好的柔性,耐一定的拉伸和弯折。经测试,其结晶度低于60%,甚至达到30%以下,断裂伸长率 15~50%。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述,本实施例只用于对本发明作进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整,均属于本发明的保护范围。
实施例1:
1、将浓度为8mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液经由刮刀刮膜,厚度为2mm,得到液态的石墨烯膜。
2、将1中得到的液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂乙酸乙酯中,浸泡时间 6h后生成自支撑的氧化石墨烯凝胶膜。
3、将2石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中70℃干燥10h,得到柔性氧化石墨烯膜。
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氢碘酸水溶液中85℃加热6h。
5、将4中还原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min,洗去石墨烯膜中残留的氢碘酸,然后自然晾干,得到柔性的石墨烯膜。
对比:其中将1中得到的液态氧化石墨烯直接放入70℃干燥10h,得到氧化石墨烯膜。其还原过程与4,5中一样。
图2的XRD衍射对比图很明显说明了经由不良溶剂浸泡处理的石墨烯膜的结晶性很低。因为石墨烯片在不良溶剂中的收缩褶皱和凝胶膜在干燥过程中溶剂挥发而引起的收缩均会导致石墨烯膜的宏观收缩。而未经不良溶剂浸泡处理堆积规整的石墨烯膜具有较高的结晶峰,类似于结晶性高分子。
实施例2:
1、将浓度为5mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液经由刮刀刮膜,厚度为1mm,得到液态的氧化石墨烯膜。
2、将1中得到的液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂乙酸乙酯中,浸泡时间 4h后生成自支撑的氧化石墨烯凝胶膜。
3、将2石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中70℃干燥10h,得到柔性氧化石墨烯膜。
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氢碘酸水溶液中85℃加热6h。
5、还原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min,洗去石墨烯膜中残留的氢碘酸,然后自然晾干,得到柔性的石墨烯膜。图3为石墨烯膜的表面扫面电镜图,其中石墨烯膜表面具有很丰富的褶皱结构,同时截面图的弯曲起伏也说明了石墨烯片不是规整堆积的,由此可知石墨烯膜是由内而外的全面褶皱。其膜的结晶度为23%,断裂伸长率为18%(如图4A所示),反复对折10万次以上未留下折痕。该石墨烯膜在弯折过程中,其电阻变化很小,如图4B所示,其导电率为 41000s/m。
实施例3:
1、将浓度为15mg/mL的氧化石墨烯(N-甲基吡咯烷酮)溶液经由刮刀刮膜,厚度为2mm,得到液态的氧化石墨烯膜。
2、将1中得到的液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂乙酸乙酯中,浸泡时间 6h后生成自支撑的氧化石墨烯凝胶膜。
3、将2氧化石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中80℃干燥15h,得到柔性氧化石墨烯膜。
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氢碘酸水溶液中80℃加热7h。
5、还原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min,洗去石墨烯膜中残留的氢碘酸,然后自然晾干,得到柔性的石墨烯膜。其结晶度为17%,断裂伸长率为31%,反复对折10万次以上未留下折痕。该石墨烯膜在弯折过程中,其电阻变化很小,其导电率为35000s/m。
实施例4:
1、将浓度为40mg/mL的氧化石墨烯(N,N-二甲基乙酰胺)溶液经由刮刀刮膜,厚度为30mm,得到液态氧化石墨烯膜。
2、将1中得到的液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂乙酸乙酯中,浸泡时间 24h后生成自支撑的氧化石墨烯凝胶膜。
3、将2氧化石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中90℃干燥10h,得到柔性氧化石墨烯膜。
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氢碘酸水溶液中85℃加热8h。
5、还原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min,洗去石墨烯膜中残留的氢碘酸,然后自然晾干,得到柔性的石墨烯膜。其结晶度为18%,断裂伸长率为50%,反复对折10万次以上未留下折痕。该石墨烯膜在弯折过程中,其电阻变化很小,柔性、结晶度、其导电率为30000s/m。
实施例5:
1、将浓度为8mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液经由刮刀刮膜,厚度为0.5mm,得到液态的氧化石墨烯膜。
2、将1中得到的液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂乙酸乙酯中,浸泡时间 1h后生成自支撑的氧化石墨烯凝胶膜。
3、将2中氧化石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中65℃干燥5h,得到柔性氧化石墨烯膜。
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氢碘酸水溶液中75℃加热4h。
5、还原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min,洗去石墨烯膜中残留的氢碘酸,然后自然晾干,得到柔性的石墨烯膜。其结晶度为15%,断裂伸长率为26%,反复对折10万次以上未留下折痕。该石墨烯膜在弯折过程中,其电阻变化很小,其导电率为540000s/m。
实施例6:
1.将浓度为14mg/mL的氧化石墨烯吡啶溶液经由刮刀刮膜,厚度为1mm,得到液态的氧化石墨烯膜。
2.将液态氧化石墨烯膜浸泡到甲醇中2小时,进行凝胶化,得到氧化石墨烯凝胶膜;
3.将氧化石墨烯凝胶膜悬挂置于烘箱中65℃干燥5h,得到柔性氧化石墨烯膜;
4、将3中得到的柔性氧化石墨烯膜进行电还原。其结晶度为59.7%,机械拉伸试验中的断裂伸长率为15%,反复对折10万次以上未留下折痕。

Claims (7)

1.一种柔性石墨烯膜,其特征在于,由褶皱的石墨烯片相互搭接而成,膜的结晶度低于60%。
2.一种柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将氧化石墨烯分散于良溶剂中,得到浓度为5-40mg/mL氧化石墨烯溶液,刮膜后,得到氧化石墨烯液膜;
(2)将液态氧化石墨烯膜浸泡到不良溶剂中1-24小时,进行凝胶化,得到氧化石墨烯凝胶膜。
(3)将氧化石墨烯凝胶膜干燥得到柔性氧化石墨烯膜
(4)将柔性氧化石墨烯膜进行还原,得到柔性石墨烯膜。
3.如权利要求2中所述柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于:步骤1中,所述良溶剂选自:N,N-二甲基甲酰胺,水,N-甲基吡咯烷酮,丙酮,二甲亚砜,吡啶,二氧六环,N,N-二甲基乙酰胺,四氢呋喃,乙二醇等中的一种或者多种按任意配比混合而成。
4.如权利要求2中所述柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于:刮膜的厚度为0.5-30mm,刮膜速度1-20mm/s。
5.如权利要求2中所述柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于:步骤2中,不良溶剂选自:乙酸乙酯,二氯甲烷,烷烃类,甲醇,乙醇,正丁醇,乙二醇,丙二醇,丙三醇,异丁醇,乙酸甲酯,乙酸丁酯,乙酸等中的一种或者多种按照任意比例混合而成。
6.如权利要求2中所述柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,还原方式选自化学还原、热还原、电还原等。例如:将石墨烯膜浸泡在氢碘酸水溶液中,于80-100℃下加热5-10h。
7.如权利要求2中所述柔性石墨烯膜的制备方法,其特征在于:可在烘箱中50-100℃直接烘干,或者悬挂烘干,约5-24h。
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