CN107034470B - 一种具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法，其依据表面特殊拓扑结构来制备防止多种生物附着的表面，所述表面特殊拓扑结构是由多种不同大小尺寸的微沟槽构成。本发明能有效降低材料表面能，同时结合表面结构中的各种不同尺寸的微沟槽来防止不同尺寸的微生物附着在船体表面上。

Description

一种具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法

技术领域

本发明涉及防污处理，特别是一种具有不同尺度沟槽的特殊拓扑结构防污表面以及确定表面拓扑结构的尺寸以及其加工工艺。

背景技术

随着世界贸易的飞速发展，海洋运输作为全球运输的重要方式，是经济发展的重要支柱。长期以来，船舶污损一直困扰着船舶行业的发展，船舶污损一方面会增加船舶表面阻力，同时附着生物也会增加船舶自重，破坏船体表面的减阻措施，降低船舶机动性能并增加燃油消耗，有研究表明，船舶在轻微污损时，其阻力增加11-20％，当船舶发生严重污损时，其阻力增加可以达到80％，另一方面污损生物的分泌物会加速船体腐蚀，缩短船舶进坞维修周期，影响船舶运营，同时污损生物会随远洋船舶航行到不同地方，有可能造成生物入侵，影响生态环境。

船舶防污的发展很漫长，早期人们使用沥青、含重金属离子等进行防污，20世纪有机锡涂料的出现，其具有良好的防污性能，同时有效性长，很快得到了广泛的应用。但是随后人们发现有机锡涂料对环境具有极大的破坏性，同时会通过贝类、鱼类等经过食物链进入人体，影响人体正常发育，因此在1999年，IMO决定在2008年前完全禁止使用有机锡类涂料。

在有机锡涂料被禁用之后，人们开始寻找绿色环保的防污手段。低表面能材料由于其良好的特性，开始被人们研究用于表面防污。材料表面能是材料的一种特性，自然界中一般固体的表面张力比液体大，拥有高表面能的固体容易被液体浸润，而当固体表面能较低时，固体表面不容易被液体浸润。“拜耳曲线”揭示了材料表面能和污损附着力之间的关系，污损生物也不容易附着在低表面能表面，即使附着了其附着力会较小，很容易被海水冲刷脱落，这也是污损释放型涂料的防污原理。

降低材料表面能的方法有很多，主要可以分为两类，一类是通过在材料表面涂覆涂料，添加改性物质以降低材料表面能，如有机硅和有机氟涂料，将具有低表面能的有机硅和有机氟加入涂料基底之中，能有效降低涂料表面能，使其具备良好的防污性能。另一类是通过表面处理，改变材料表面结构，达到降低材料表面能的效果。根据Wenzel和Cassie方程，即使材料表面接触角小于90°，通过在其表面刻画微结构，可以使其获得疏水或者超疏水效应，这也是表面微结构降低表面能的原理。

目前，欧美等国家学者已开始研究表面结构对于防污的影响，虽然并不是所有粗糙表面具有防污效果，但是普遍研究发现，具有高度规则微结构表面能有效减少污损发生。Scardino 进行了大量的试验，得出了著名的“附着点理论”，即微观结构纹理波长小于污损生物宽度时，污损生物附着降低，反之，污损附着增加。因此，使用表面微结构进行防污需要考虑污损生物的尺寸大小，不同尺度的表面微结构对相应尺度污损生物的附着产生影响，通过排列不同尺寸的沟槽，同时结合低表面能，开发具有综合防污性能的材料是解决海洋生物污损的一个重要途径。

目前，对于使用表面微结构进行防污的专利不多，而且大多数停留在单一尺寸沟槽防污。专利文献《一种表面具有十字形规则微结构的防污材料》(公开号CN 102417792 A)介绍了一种具有十字形状规则微结构的防污材料制备方法，通过等离子体深硅刻蚀来构造十字形图案微结构。专利文献《一种自适应微结构防污减阻材料及其制备方法》(公开号CN104044694 A)介绍了一种锯齿形微沟槽的排列设计与加工方法，使用等离子体在单晶硅上刻蚀，然后用液体硅橡胶覆盖在单晶硅上固化后得到的。

本发明相比以上发明，图案由多种不同尺寸组合而成，防污范围较广，在材料表面直接采用采用反应离子刻蚀与聚焦离子刻蚀工艺复合加工，一方面反应离子结合化学刻蚀和物理刻蚀，加工的速率较快，但刻蚀的精度不够，聚焦离子束刻蚀精度极高，可以刻蚀微纳米级别沟槽，这两种方法相互结合，制造的微结构表面是一种绿色环保的防污方法，对船舶和海洋设施实现绿色防污有一定的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有不同尺度沟槽组合的拓扑结构防污表面，并提供这种拓扑结构表面的确定和加工方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法，其依据表面特殊拓扑结构来制备防止多种生物附着的表面，所述表面特殊拓扑结构是由多种不同大小尺寸的微沟槽构成。

本发明通过附着点理论以及低表面能作用来防止污损生物的附着，具体是：附着点理论表明生物在微小于其特征尺寸的微沟槽表面难以生存，微-纳米复合结构表面具有低表面能，生物难以附着。

所述的表面特殊拓扑微结构，具有四种不同尺寸的微沟槽，分别为：1号微沟槽32×8μm， 2号微沟槽8×4μm，3号微沟槽5×2.5μm，4号微沟槽0.8×0.4μm。

所述的表面特殊拓扑微结构是，由所述的四种沟槽经过排列组合形成拓扑微结构，具体是：在1号微沟槽中排列2号微沟槽，2号微沟槽中排列3号微沟槽，3号微沟槽中排列4号微沟槽。

所述的多种不同尺寸的沟槽的尺寸，是通过对海洋中具有优势污损生物的尺寸观察测量得到的，所述优势污损生物包括0.8×0.5μm大小的细菌，6×3μm大小的舟形藻，10×5μm大小的菱形藻，36×9μm大小的缝藻。

所述的多种不同尺寸的沟槽，是通过反应离子刻蚀和聚焦离子束刻蚀进行复合加工制作而成的，具体是：先通过反应离子刻蚀1号微沟槽，以及1号微沟槽中的2号微沟槽和3号微沟槽，最后用聚焦离子束刻蚀3号微沟槽中的4号微沟槽。

本发明提供的上述方法制备的拓扑结构防污表面，用于防止海洋微生物在船体表面上的附着。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

1.具备抗生物污损附着的特点，在生物污损的微观阶段，防止细菌附着形成生物膜，阻断了生物污损的进一步发展，能保持表面清洁。

2.表面的拓扑结构能防止不同尺寸生物的附着，同时表面沟槽能有效降低表面能，结合“附着点理论”以及“低表面能防污理论”能有效防止不同类型海洋生物污损的发生。

3.具有拓扑结构的表面制备过程简单，只需要对材料表面进行预先处理，使其平整光滑，再通过反应离子刻蚀和聚焦离子束刻蚀进行复合加工，形成不同尺寸的复合结构表面，加工过程简单。

4.具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面，与传统杀菌防污涂料相比，不适用任何有毒物质，对海洋环境无影响。

附图说明

图1是本发明专利的具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面制备工艺流程图；

图2是不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的一号拓扑结构阵列单元图；

图3是不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的二号拓扑结构阵列单元图；

图4是一号阵列单元的排列方式图；

图5是二号阵列单元的排列方式图。

图中：1.1号微沟槽；2.2号微沟槽；3.3号微沟槽；4.4号微沟槽；5.一号阵列单元；6.二号阵列单元。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

本发明提供的具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法，是依据附着点理论和低表面能防污理论，通过测量自然界四种中具有优势的污损生物的尺寸，得到相应的四种沟槽尺寸参数，通过设计十字形排布以及横向排列得到两种不同的排列方式，使用反应离子刻蚀以及聚焦离子束刻蚀在材料表面进行复合加工，刻画出上述拓扑结构。通过测试分析得出表面微结构能有效降低材料表面能，同时材料的表面具备较好的抗菌能力。

本发明提供的具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法，包括以下步骤：

1.优势污损生物调查与观察：

前期通过资料查阅与实践调研得出在海洋中占优势的一些生物，细菌和硅藻在污损形成过程中占据了重要作用，一些有优势的硅藻如缝藻、舟形藻、菱形藻，通过扫描电镜观察得出这四种微生物的尺寸，分别为：细菌约为0.8×0.5μm，舟形藻约为6×3μm，菱形藻约为 10×5μm，缝藻约为36×9μm。

2.沟槽尺寸设计与排列：

确定四种沟槽的尺寸略小于污损生物尺寸，分别为0.8×0.4μm、5×2.5μm、8×4μm、32×8μm，将这四种沟槽进行排列。

图2中1号沟槽横向摆放，其中刻画三个横向摆放的2号沟槽，每个2号沟槽中排列一个3号沟槽，再在每个3号沟槽中布满4号沟槽。由此形成一号拓扑结构阵列单元图，通过图4中的阵列方式交错排列形成一号拓扑结构表面。

图3中1号沟槽单元通过横竖形成十字交叉排列，再在其正中央排列2号沟槽单元呈十字形，3号沟槽单元呈十字形排列在2号沟槽中，1号十字型沟槽的四边还可以各排列一个2 号沟槽，再在2号沟槽中排列3号沟槽，所有的3号沟槽中密集排列十字形的4号沟槽，由此形成二号拓扑结构阵列单元图，通过图5中的阵列方式交错排列形成二号拓扑结构表面。

3.材料表面预处理：

取出退火后的304不锈钢片，将其固定在自动金相抛磨机的夹盘上，分别采用目数为240、 400、600、1000、1200、2000的砂纸进行打磨，然后用金刚石抛光液对铁片表面抛光，取下夹盘观察铁片表面是否平整光滑，除去不符合要求的铁片。然后使用纯度为95％的酒精溶液将样片浸泡15分钟，用蒸馏水洗去样片表面的残留酒精。再将样片置入浓度为99.5％丙酮溶液中浸泡1-2分钟，用蒸馏水清洗表面残留的丙酮溶液。最后将样片放入有干燥剂的坩埚内晾干。

4.复合加工过程：

加工掩膜板，对应的三种较大的沟槽排列分别加工三种掩膜板，掩膜板的加工参考。先用旋涂法在样片表面涂覆光刻胶，加热样片使光刻胶溶剂部分蒸发。

选取一个基准点，将1号沟槽的掩膜板精确对准，使光刻胶曝光，然后显影除去非聚合物光刻胶，对溶剂继续蒸发，然后用反应离子刻蚀机对材料刻蚀，深度约为5μm得到表面具有四号沟槽排列的微结构表面。

按照选取的基准点，将2号沟槽的掩膜板精确对准，重复以上步骤，在1号沟槽中刻蚀排列的2号沟槽，深度约为2.5μm。继续按照选取的基准点，将3号沟槽的掩膜板精确对准，重复以上步骤，在2号沟槽中刻蚀排列的3号沟槽，深度约为1.5μm。

最后将样品放入聚焦离子束刻蚀系统中加工4号沟槽，深度约为0.2μm，加工完成后放入坩埚内待用。

5.拓扑结构表面的观察与测试：

采用表面轮廓仪、扫描电子显微镜以及超景深显微镜对样品表面形貌进行观察测量，确定表面微结构符合设计要求。使用OCA全自动接触角测量仪测量水和二碘甲烷在样品1表面的接触角分别为127°、76°，在样品2表面的接触角分别为133°、81°。

由以下公式可以计算样品的表面能：

R_L1×(1+cosθ₁)＝2(R_SD×R_LD1)1/2+2(R_SP×R_LP1)^1/2 (1)

R_L2×(1+cosθ₂)＝2(R_SD×R_LD2)1/2+2(R_SP×R_LP2)^1/2 (2)

R_S＝R_SD×R_SP (3)

上述公式中，各符号含义是：R_L1为水的液体表面能，其值为72.8mN/m；θ₁为水在样品表面接触角；R_SD为样品表面色散力；R_LD1为水表面色散力，其值为21.8mN/m；R_SP为样品表面极性力；R_LP1为水表面极性力，其值为51.0mN/m；R_L2为二碘甲烷的液体表面能，其值为50.8mN/m；θ₂为二碘甲烷在样品表面接触角；R_LD2为二碘甲烷表面色散力，其值为 48.5mN/m；R_LP2为二碘甲烷表面极性力，其值为2.3mN/m；R_S为样品表面能。

上述计算公式计算，可以得出1号拓扑结构表面的表面能是：23.8975mN/m；2号拓扑结构表面的表面能是：22.0645mN/m。

6.进行抗菌能力测试：

将样本放入24孔细菌培养板，每孔加入1ml金黄色葡萄球菌溶液(对数期菌液按照体积比1：100稀释后所得的菌液)，37℃条件下培养16小时，洗脱晾干。

利用体积浓度为0.1％结晶紫溶液染色15分钟后将生物膜固定在样本上，晾干后采用体积浓度为30％醋酸溶液洗脱，以获得含有生物膜的结晶紫洗脱液。

用分光光度计读取洗脱液的OD值，OD值的大小与菌液的数量成正比，结果显示原始样本OD值1.62±0.2，处理后的一号样本OD值为1.375±0.06，二号样本的OD值为1.263±0.128。

由上述方法可知，本实施例给出的最优化的具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面是：2 号拓扑结构表面。

Claims (6)

1.一种具有不同尺度沟槽的拓扑结构防污表面的制备方法，其特征在于依据表面拓扑结构来制备防止多种生物附着的表面，所述表面拓扑结构是由不同大小尺寸的沟槽构成，其中1号微沟槽32×8μm，2号微沟槽8×4μm，3号微沟槽5×2.5μm，4号微沟槽0.8×0.4μm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过附着点理论以及低表面能作用来防止污损生物的附着，具体是：附着点理论表明生物在微小于其特征尺寸的微沟槽表面难以生存，微-纳米复合结构表面具有低表面能，生物难以附着。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面拓扑结构是由所述的四种沟槽经过排列组合形成拓扑结构，具体是：在1号微沟槽中排列2号微沟槽，2号微沟槽中排列3号微沟槽，3号微沟槽中排列4号微沟槽。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不同尺寸的沟槽的尺寸，是通过对海洋中具有优势污损生物的尺寸观察测量得到的，所述优势污损生物包括0.8×0.5μm大小的细菌，6×3μm大小的舟形藻，10×5μm大小的菱形藻，36×9μm大小的缝藻。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的不同尺寸的沟槽，是通过反应离子刻蚀和聚焦离子束刻蚀进行复合加工制作而成的，具体是：先通过反应离子刻蚀1号微沟槽，以及1号微沟槽中的2号微沟槽和3号微沟槽，最后用聚焦离子束刻蚀3号微沟槽中的4号微沟槽。

6.权利要求1至5中任一所述方法制备的拓扑结构防污表面的应用，其特征是在防止海洋微生物在船体表面附着的应用。