CN107034384A - 一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高温结构材料领域，具体涉及一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，特别是具有极佳热变形加工能力、低原材料成本和低热加工成本的含Fe、Nb元素的钛铝基合金。按原子百分比计，该钛铝基合金的具体化学成分范围为Ti‑(40～48)Al‑(2～6)Nb‑(1～6)Fe‑0.1B，Ti余量，下同。本发明所涉及合金适合制备600℃～900℃长期使用的高温结构部件。该材料相比于高铌钛铝基合金Ti‑(45～46)Al‑(5～9)Nb‑(C,B,Y)(at.％)、TMN合金Ti‑43.5Al‑4Nb‑1Mo‑0.1B(at.％)以及其他研发较为成熟的钛铝基合金，具有极为优异的热变形加工能力，更低的成本，良好的铸造流动性和补缩能力，同时兼具其他钛铝基合金的性能优势。尤其适合于热变形加工制备例如高超音速飞行器翼舵结构件、航天动力系统全尺寸喷管、涡轮增压叶轮等相关部件。具有广阔的应用前景。

Description

一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金

技术领域

本发明涉及高温结构材料领域，具体涉及一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，特别是具有极佳热变形加工能力、低成本的含Fe、Nb元素的钛铝基合金。

背景技术

随着航空、航天、军工领域对发动机等核心部件性能要求的不断提高，具有低密度、高强度、高比强度、强蠕变抗力、低自振频率以及优良抗氧化性的高温结构材料—钛铝基合金越来越受到科研工作者的高度重视。钛铝基合金具有巨大的发展潜力，是目前公认的可部分替代Ni基高温合金的理想材料，将大幅降低结构部件自重，提升设备性能和工作效率。钛铝基合金因其优良的综合性能，不仅在高端科技领域和军工领域备受关注，常用来制作飞行器的高温承力部件，而且在民用工业领域也逐渐得到推广。例如，若能实现工业化规模制备钛铝基合金涡轮增压器叶轮并将其应用于汽车工业，则原材料成本会显著降低、涡轮迟滞效应会明显改善，这其中蕴含着巨大的市场和商机。

含钛合金的加工制备通常较为困难，科研人员通过不懈的努力，将较为成熟的原应用于Fe基或Al基合金加工制备的技术，加以改进后成功移植到钛铝基合金的加工制备中，取得了一定成功。其中的等温热加工法(TMT)对于钛铝基合金加工而言，不失为一种非常合适的方法，它主要包括各种方式的热锻轧挤等成形方式，可使钛铝基合金的综合力学性能得到显著提高，尤其可以改善其室温塑性。然而，钛铝基合金作为一种金属间化合物具有本征脆性，导致了它很差的热变形加工能力。虽然改进后的TMT加工方式较传统的TMT加工方式有了很大的进步与提升，但制备钛铝基合金的成品率仍然很低或者制备品中仍存在有大量缺陷。

为了从根本上解决上述问题，有针对性的合金化作为一种最有效也是最基本的方法尤其受到关注。“低铝高β稳定元素”是一种常见有效的合金化思路，β稳定元素有助于B2相形成，其割裂基体细化组织，高温下转变为β₀软相，有助于热变形时的应力应变协调以及提高合金热变形能力。常用的β稳定元素主要有Nb,Cr,V,Mo,Mn,W,Zr,Ta,Hf等，而尤以前四种最为常见。目前，应用最为广泛研究最为深入的莫过于“高铌钛铝基合金”和“TMN钛铝基合金”，二者的成分分别为Ti-(45～46)Al-(5～9)Nb-(C,B,Y)(这里指原子百分数at.％，以下无特殊说明均表示原子百分比)和Ti-43.5Al-4Nb-1Mo-0.1B。高铌钛铝基合金由于Nb元素的大量加入，使得层错能显著降低、B2相大量形成、组织细化，加之其他辅助合金化元素的加入，合金具有优良的高温强度和抗氧化能力、蠕变抗力以及较佳的热变形加工能力等；而TMN合金考虑β稳定元素Mo和适量Nb的加入，配以合适比例的B元素添加，合金也具有较好的热变形加工能力。有目的合金化使得合金某方面属性“赢在起跑线”，接下来的问题就是如何选择工艺参数进行实际热加工。热变形本构方程和热加工图是对合金热变形行为、热变形能力和热加工窗口等最直接和有效的评价手段，其拟合结果是指导实际热变形加工的重要参考。

结合热变形本构方程、热加工图、热加工工件本身及其宏微观组织，科研工作者发现，钛铝基合金在热变形加工方面仍然存在以下问题亟待解决：第一，对于大部分合金而言，加工窗口仅限于很小的范围内，实际加工过程中较难控制；第二，有时从加工图中获悉，失稳区间较小，容易避开，但是加工图中其余之处仍处于较低的功率耗散因子水平(η<40％)，故在这些区域进行热变形加工，裂纹等缺陷仍容易萌生；第三，有时即便是加工窗口范围可以接受，但其所处位置也多在相对最低的lnZ参数(Z为Znner-Hollomon参数)区域，即加工图中最高的温度和最低的应变速率处，这在实际加工过程中其实是很难达到的。现如今，不仅是对TMT产品质量要求越来越高，而且低成本、高效、节能的装备制造理念正逐步被人们首肯，这些都使得上述问题更为突出和棘手。

进一步从根本上提高该系合金的热变形能力是解决上述问题的关键突破口，这使本发明的目光转向合金化元素—Fe元素。Fe元素是最强的B2相稳定元素，其B2相形成能力约为W元素和Mo元素的2倍，约为Cr元素和Mn元素的3倍，约为Nb元素的8倍，含Fe元素的B2相在热加工过程中同样具有很好的应力应变协调和软化效果。因此，本发明期望采用Fe元素合金化来更为有效地改善合金的热变形加工能力，同时，Nb元素因其在TiAl基合金中的重要作用，在新设计合金中仍然予以保留。此外，Fe元素的价格是几种β稳定元素中价格最低的，可大幅度降低TiAl基合金的原材料成本，合金热变形加工能力的提升也降低了热加工成本，Fe的加入也能提高合金熔体流动性，有助于提高铸造合金的补缩能力，改善铸锭质量。

目前，国内对该系合金研究的成分比较单一，很少有采用Fe元素进行合金化的研究，而采用Fe元素部分替代高铌TiAl基合金中的Nb元素的相关研究则更为少见。北京钢研院研发的合金成分以Ti-46.5Al-1Cr-2.5V为代表，合金具有一定的热变形加工能力，但热加工能力亟待提高。齐鲁工业大学研发的Ti-(40～50)Al-(0～3)Cr-(0～3)Mo-(W,B,Y)合金，专利公开号为CN105803255拟应用于汽车涡轮增压叶轮部件，未见对合金的热变形能力进行考察。洛阳双瑞精铸钛业有限公司研发的Ti-(44～48)Al-(0.5～2.0)Cr-(0.5～2.0)V-(0.1～0.7)C合金，专利公开号为CN102312127，虽然涉及到低成本等字样，但仍添加了较多的较贵的Cr、V等元素，并且也未涉及到对合金热变形加工能力的考察。东北大学研发的Ti-(48～52)Al-(3～5)Cr-(2～3)Ag-(0.001～0.03)B，专利公开号为CN1546704，未见有此合金性能测试和热变形加工方面的报道。为进一步有效提高TiAl基合金的热变形加工能力，降低热加工及材料成本，拓展TiAl基合金在军用民用领域的工程化、商业化应用，有必要探索设计新型合金。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种热变形加工能力十分优异的、热变形加工成本和原料成本大幅降低的、同时具备Nb合金化优势、铸造流动性优良的TiAl基合金，该合金适合于工程化、商业化大规模生产，适合制备600℃～900℃长期使用的高温结构部件。

为了实现上述目的，本发明的技术方案：

一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，按原子百分比计，该钛铝基合金的具体化学成分为范围为Ti-(40～48)Al-(2～6)Nb-(1～6)Fe-0.1B。

所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，合金化元素含量优选为：Al含量控制在42at.％～45at.％，Fe含量控制在2at.％～4at.％。

所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，优选的，Al含量44at.％，Fe含量2at.％～3at.％，B含量0.1at.％。

所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，当Nb含量相对较高时，Fe相对少添加；当Nb含量较低时，Fe相对多添加。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明材料较高铌TiAl基合金、TMN合金及其他重合金化TiAl基合金具有更加优良的热变形加工能力，热变形加工温度可降低约300℃～400℃，大大降低了制备难度、减小了对模具的损害，降低了制备成本。具体地，本发明铸态合金可在未包套条件下环境温度为800℃以上时进行变形热加工，在包套条件下可在环境温度约为600℃以上时进行热变形加工；在其他热加工条件相同的情况下，该类合金热加工应变速率可高于其他合金的至少一个数量级。

2、本发明材料Fe合金化显著降低了原材料成本，也提高了合金熔体流动性，改善了合金的铸造性能。

3、本发明材料适合作为600℃～900℃范围内长期使用的高温结构材料，尤其适合于热变形加工制备例如高超音速飞行器翼舵结构件、航天动力系统全尺寸喷管、涡轮增压叶轮等相关部件，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为铸态Ti-44Al-8Nb-(W,B,Y)合金0.8真应变热加工图。

图2为铸态Ti-44Al-5.5Nb-2.2Fe-0.1B合金0.8真应变热加工图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明经大量理论分析和实验验证，设计了如下合金成分：

本发明的一种热变形加工能力极为优良的低成本TiAl基合金，具体成分为：Ti-(40～48)Al-(2～6)Nb-(1～6)Fe-0.1B，该合金受Fe添加量的影响组织变化较为明显，当Fe添加量大于3at.％时，合金铸态组织基本以(B2+γ)块状组织为主，当Nb添加量为5at.％～6at.％且Fe添加量为时2at.％～3at.％左右时，合金铸态组织也基本以(B2+γ)块状组织为主，当β稳定元素(Nb、Fe)添加量小于上述量时，随着其添加量的增加，组织由近全片层组织向块状组织过渡。

考虑热变形加工能力和成本等问题，将Al含量控制在42at.％～45at.％，Fe含量控制在2at.％～4at.％，Nb含量范围不变。

进一步，Al优选44at.％，Fe优选2at.％～3at.％(具体视Nb含量而定，Nb含量相对较高时，Fe可相对少添加，Nb含量较低时，Fe可相对多添加)，Nb含量范围不变，B仍添加0.1at.％为最优值。

本发明用Fe元素进行有效合金化，替代高铌TiAl基合金中的大部分Nb元素，同时定量添加少量细化元素B。Fe作为最强的B2相稳定元素，采用其替代Nb元素可以形成的大量B2相，B2相在高温下成为β₀软相，促进应力应变协调作用，提高合金的热变形加工能力，降低热加工成本。B2相以及β凝固模式使得组织细化，也有益于提高合金热变形能力。Fe的加入也能改善液态合金的流动性，有利于合金的铸造性能。同时保留部分Nb元素，保留其合金化优势。此外，尤其值得注意的是，Fe的加入可大大降低原材料合金成本。

当Al含量低于上述范围时，合金B2相含量会过高，影响合金的蠕变性能和高温强度，低Al情况也会严重恶化合金的高温抗氧化能力。当Al含量高于上述范围，则B2相含量会减少，合金组织也会随之粗大，进而影响合金的热变形加工能力。当Nb元素含量低于上述范围时，其合金化优势得不到保留，当Nb元素含量高于上述范围时，成本显著增加，且会形成ω相，对力学性能不利。当Fe元素低于上述范围时，合金的热变形加工能力得不到明显改善，成本改善也不明显，当Fe元素高于上述范围时，合金的高温力学性能又得不到保证。B的添加是为了细化组织，本此目的优选0.1at.％的B元素即可最为有效的细化组织，少则效果不强，多则细化效果提升不明显，还会形成大量的含B化合物，恶化材料力学性能。

本发明TiAl基合金均采用海绵钛、纯Al、纯Nb(或者AlNb中间合金)、纯Fe、纯B粉(或者TiB₂)作为原料，其中纯B纯度为99.99wt.％，其余原料纯度均为99.9wt.％以上。先制备TiAl合金铸锭，铸锭制备方法可采用冷坩埚熔炼法或真空自耗熔炼法。冷坩埚熔炼法可制备的铸锭尺寸较小，其中又包括相对小尺寸和相对大尺寸铸锭：所谓相对小尺寸铸锭一般直径小于Φ100mm左右，高度小于200mm左右(经验值，视最终的浇注模具尺寸而定)，由于铸锭尺寸小，相应设备和实验过程也相对简单，故可进行多次熔炼，铸锭污染小、缺陷少、均匀性极佳，此外，小模浇注，冷却速度快，晶粒细小(对于全片层组织，片层团尺寸可小于80μm)，有助于后续的热变形加工；而制备所谓相对大尺寸铸锭时，相应的设备尺寸也提升，设备技术和实验过程也更加复杂，能耗更高，一般仅熔炼一次即浇铸成型，而熔炼过程中的保温时间相对较长(维持对合金熔体的有效电磁搅拌时间约为10min～20min)，利用保温阶段的电磁搅拌作用同样可以保证铸锭品质，采用水冷铜坩埚法熔炼相对大尺寸铸锭装料时应将原材料分层码放，尽量将低熔点Al大部分至于上方，Al先熔化后，浸润其他原材料利于整个熔化过程，进而利于最终铸锭品质。总之，水冷铜坩埚法制备的TiAl基合金成分均匀，品质极佳。当欲制备重量约为30kg以上的TiAl基合金铸锭时，多采用真空自耗熔炼法，该方法制备前先将原料混合均匀压制成预坯锭，然后将欲压制的坯锭作为电极熔化，随着上述动作的重复，铸锭级数增加，制备铸锭的重量也增大。采用上述方法制备的铸锭可用于进一步的热变形加工。

现结合具体实施例来详细描述本发明，借此将本发明优点和特点描述更加清楚，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

实施例1

本实施例中，对于新设计的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，主要考察新设计合金在原材料成本方面的优势，其具体制备过程如下：

采用真空自耗熔炼法在相同工艺下分别制备高铌TiAl基合金、TMN合金以及新设计合金铸锭，质量均为100kg。由于制备方法相同，这里只考察原材料成本差别，以评估新设计合金在原材料成本方面的优势。高铌TiAl基合金成分选择Ti-44Al-8.5Nb-(W,B,Y)成分，TMN合金成分为Ti-44Al-4Nb-1Mo-0.1B，新设计合金成分选择Ti-44Al-2Nb-3Fe-0.1B，这三种合金中新设计合金的热变形加工能力最佳，铸造性能也最佳。所用原材料折算成质量百分比以及原材料价格列于表1。三种合金中均有少量B添加，高铌TiAl基合金中还添加有少量W和Y元素，由于添加量较少且均有添加，在对比三者原材料成本时均忽略不计。此外，此处不考虑原材料烧损(一般Al元素会有约5wt.％的质量烧损)，认为原材料全部转化为最终产品(三种合金铸锭)。对于Nb、Mo、Fe的加入，采用中间合金和采用纯金属在成本上相差不多(纯金属价格相对较高，但是添加量较少，中间合金价格相对较低，但是添加量较多)，此处均以纯金属计算。从表中可以清楚看到，新设计合金在原料成本上显著降低，每制备100kg铸锭，原料成本方面，新设计合金较高铌TiAl基合金节省约24000元，较TMN合金节省近10000元，且新设计合金具有更加优良的热变形加工能力和铸造性能。

表1每制备100kg三种金属铸锭所需原材料质量

合金成分(at.％)	Ti(99.9wt.％，kg下同)	Al	Nb	Fe	Mo	合计(元)
							Ti-44Al-8.5Nb-(W,B,Y)	53.49	27.94	18.57	0	0	38742.93
Ti-44Al-4Nb-1Mo-0.1B	59.60	28.99	9.07	0	2.34	23738.05
							Ti-44Al-2Nb-3Fe-0.1B	61.30	29.83	4.66	4.21	0	14127.15
单价(元/kg)	67	15	2000	60	500

实施例2

本实施例中，对于新设计的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，主要考察新设计合金在热变形加工方面的优势，其具体制备过程如下：

采用水冷铜坩埚法首先制备两个小尺寸铸锭，尺寸均为Φ55mm×150mm，成分分别是Ti-44Al-8Nb-(W,B,Y)和Ti-44Al-5.5Nb-2.2Fe-0.1B。从中分别切取Φ6mm×9mm小圆柱试样，利用gleeble3800热模拟试验机考察两合金于1100℃～1250℃以及0.001s^-1-1.0s^-1范围内的等温热压缩真应力应变状态，并绘制热加工图，用以评估两合金热变形加工能力、确定加工窗口、指导热变形加工。结果表明，Ti-44Al-8Nb-(W,B,Y)合金的热压缩峰值应力范围在80MPa～700MPa，而新设计的Ti-44Al-5.5Nb-2.2Fe-0.1B合金峰值应力范围仅为5MPa～300MPa，在相同热压缩条件下，后者峰值应力明显小于前者的。计算得到，高铌TiAl基合金的应力指数n≈4，而新设计合金的应力指数仅为n≈2，反映出Fe合金化显著改善了合金的热变形加工能力。接下来，绘制了两种合金的0.8真应变热加工图，见图1-图2：

如图1所示，阴影部分为失稳区，若选取此区域对应的工艺参数进行热加工，会造成样品严重失稳断裂。如图2所示，采用Fe合金化后，新设计合金甚至在测试区域不存在失稳区。同时发现，后者的功率耗散因子较前者明显提高(图中等高线上标记的数字)。加工窗口的选择需避开失稳区，且应选择功率耗散因子较大的区域(至少大于40，越高越好)。鉴于此，对于Ti-44Al-8Nb-(W,B,Y)合金仅有热加工图中右下角的约1220℃～1250℃/0.001s^-1-0.01s^-1范围可作为加工窗口，这在实际热加工过程中很难达到，或即便可达到也会对设备造成很大损害，而对于Ti-44Al-5.5Nb-2.2Fe-0.1B合金，几乎整个测试区域均可作为热加工窗口，当然，考虑设备的承受能力，高的应变速率区域一般不选择。总之，从图1-图2可以看出，采用Fe元素部分替换高铌TiAl基合金中的Nb元素进行合金化后，新设计合金的热变形加工能力显著提高，热加工窗口明显扩大。

进一步，分别从两合金铸锭中切取尺寸约Φ50mm×62mm的圆柱体，进行等温锻造。为保证样品受力均匀、成品完整以及减小所需理论温度与实际锻造环境温度的差别所带来的影响，将部分圆柱体试样外附包套，未包套等温锻压实验也实施。包套材质选择304不锈钢，包套内径到外径厚度为10mm～12mm，上下有顶盖和底盖，盖厚度为12mm，一侧盖打有Φ5mm通气孔。包套与样品间隔有绝热和润滑材料。结果表明，Ti-44Al-8Nb-(W,B,Y)合金的情况与热加工图相吻合，未包套样品仅在1220℃～1250℃/0.001s^-1～0.01s^-1范围内方可制备出完整锻压样品，而上已提到，这在实际加工过程中设备很难达到此条件，即便达到，加工过程对设备和模具的损害也极大。而该高铌合金在包套之后尚且可以在相对较低的环境温度下完成等温锻造并制备出较为完整锻坯，此时要求该合金锻前出炉温度在1300℃以上，锻压时环境温度在900℃以上，应变速率约为0.001s^-1-0.008s^-1范围。对于新设计的Ti-44Al-5.5Nb-2.2Fe-0.1B合金，未包套样品锻前出炉温度在1200℃以上，锻压条件在800℃～1100℃/0.001s^-1-0.01s^-1以及1100℃-1250℃/0.001s^-1-0.5s^-1时均可获得完整的锻压坯锭，当该合金包套且锻压前出炉温度达到1300℃以上时，锻时环境温度可将至约600℃～700℃，应变速率视锻时环境温度而定。可见，新设计合金具有极佳的热变形加工能力。

实施例3

本实施例中，对于新设计的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，主要考察新设计合金在热变形加工方面的优势，其具体制备过程如下：

制备Ti-44Al-4Nb-1Mo-0.1B(TMN合金)和Ti-44Al-3Nb-3Fe-0.1B两合金铸锭(均未进行热等静压)，先进行锻造，再进行轧制实验。锻造采用包套锻造，对于TMN合金铸锭，锻前出炉温度为1300℃，锻造环境温度为1000℃，而对于Ti-44Al-3Nb-3Fe-0.1B合金，锻前出炉温度为1200℃，锻造环境温度为800℃。从锻坯上切取轧制坯料，其尺寸约为(30-70)mm×(20-50)mm×(8-15)mm，轧制均未进行包套处理。实验发现，TMN合金合金在轧制工艺为1300℃以上保温30min，以低于5×10s^-2的应变速率进行轧制，道次变形量控制在8％以内，回炉保温10min-15min后进行下一道次轧制，总变形量控制在45％以内时，方可能制备出轧板，大多数成品轧板中存在明显的脚裂和开裂等情况。而对于Ti-44Al-3Nb-3Fe-0.1B合金，轧制工艺为1200℃以上保温30min后，以低于1×10s^-1的应变速率进行轧制，道次变形量可在10％～25％范围，回炉保温2min～10min后进行下一道次轧制，轧板总变形量可超过70％，轧制后组织细小均匀、表面无氧化、开裂等现象。从上述轧制实验可以发现，新设计的采用Fe元素合金化的含Nb元素TiAl基合金较目前公认的主要用于热变形加工的TMN合金具有更加优良的热变形加工能力。

实施例结果表明，本发明材料具有极为优良的热变形加工能力、原材料成本和热变形加工成本显著降低、铸造性能也非常优异、兼具有Nb元素合金化优势。

Claims (4)

1.一种热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，其特征在于，按原子百分比计，该钛铝基合金的具体化学成分为范围为Ti-(40～48)Al-(2～6)Nb-(1～6)Fe-0.1B。

2.根据权利要求1所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，其特征在于，合金化元素含量优选为：Al含量控制在42at.％～45at.％，Fe含量控制在2at.％～4at.％。

3.根据权利要求1所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，其特征在于，优选的，Al含量44at.％，Fe含量2at.％～3at.％，B含量0.1at.％。

4.根据权利要求3所述的热变形加工能力优异的低成本钛铝基合金，其特征在于，当Nb含量相对较高时，Fe相对少添加；当Nb含量较低时，Fe相对多添加。