CN107026236A - 制备垂直有机场效应晶体管的方法及垂直有机场效应晶体管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备垂直有机场效应晶体管的方法及垂直有机场效应晶体管。更具体而言，本发明涉及一种制备垂直有机场效应晶体管的方法，其中具有层配置的垂直有机场效应晶体管被制备在衬底上，所述层配置包含晶体管电极、电绝缘层(25；34)和有机半导体层(28)，晶体管电极也就是第一电极(23；24)、第二电极(23；24)和第三电极(32)。另外，本发明还提供了一种垂直有机场效应晶体管，其包含衬底(21)上的具有晶体管电极的层配置。
Description
技术领域
本发明涉及制备垂直有机场效应晶体管的方法，以及垂直有机场效应晶体管。
背景技术
垂直有机场效应晶体管具有三个晶体管电极，也就是漏电极、源电极和栅电极。通常，源电极和漏电极彼此通过有机半导体连接。栅电极通过绝缘体与源电极和漏电极电绝缘。垂直有机场效应晶体管的元件可在衬底上被制备为堆叠体。
文献WO 2010/113163A1公开了垂直有机场效应晶体管及其制备方法。晶体管包含封闭在介电层和有源元件间的图案化的电极结构。
在文献WO 2014/173738A1中也公开了一种制备有机场效应晶体管的方法。
发明内容
本发明的目的是指定一种制备垂直有机场效应晶体管的方法以及垂直有机场效应晶体管，其简化了垂直有机场效应晶体管的有机半导体层的构建。
这个目的是通过提供根据权利要求1的制备垂直有机场效应晶体管的方法以及根据独立权利要求9的垂直有机场效应晶体管来实现的。可替代的设计是从属附属权利要求的主题。
根据一个方面，提供了一种制备垂直有机场效应晶体管的方法。在这个方法中，具有层配置的垂直有机场效应晶体管是在衬底上制备的，所述层配置包含晶体管电极、电绝缘层和有机半导体层，晶体管电极也就是第一电极、第二电极和第三电极。作为该方法的一部分，提供衬底以在其上沉积选择性粘附层。制备垂直有机场效应晶体管的部分层结构，其中包含至少一个晶体管电极和至少一个电绝缘层，晶体管电极和电绝缘层在各自的直接接触区域中粘附到选择性粘附层。通过将至少一种有机半导体材料粘附性地沉积在部分层结构上，并且选择性粘附层阻止至少一种有机半导体材料在部分层结构外的粘附性沉积来制备有机半导体层。最后，制备垂直有机场效应晶体管的剩余部分层结构。
根据另一个方面，提供了一种垂直有机场效应晶体管，其包含在衬底上的具有晶体管电极、电绝缘层和有机半导体层的层配置，晶体管电极也就是第一电极、第二电极和第三电极，有机半导体层由至少一种有机半导体材料形成，其中衬底上的层配置被设置在选择性粘附层上，粘附层为晶体管电极和至少一个电绝缘层提供了粘附基极层(baselayer)，并为半导体层提供抗粘附基极层。
与层关联的表达“选择性粘附”意思是在其出现的描述中，该层为至少一个晶体管电极和至少一个电绝缘层的材料提供了粘附基极层，这样在沉积期间这些材料就粘附至选择性粘附层，而为沉积形成有机半导体层的至少一种有机半导体材料提供抗粘附基极层，这样在制备期间当在层上沉积有机半导体材料时有机半导体材料就不会粘附至其上。这样，首先制备的垂直有机场效应晶体管的部分层结构外的表面区域不会留下将要被沉积形成有机半导体层的有机半导体材料。这使得有机半导体层以简单方式被结构化。
第一电极可被设计作为漏电极或源电极。相应的，第二电极可被设计作为源电极或漏电极。第三电极作为栅电极。
部分层结构可制备有第一电极。
有机半导体层可粘附性地沉积在第一电极、第二电极以及至少一个电绝缘层上。
在制备部分层结构的过程中，至少一个晶体管电极和至少一个电绝缘层可被结构化。
所实施的结构化为等离子体辅助蚀刻工艺。在这种情况下，等离子体应用也会覆盖部分层结构外的抗粘附层表面。在这个实施方式中，即使在等离子体应用后，选择性粘附层对有机半导体材料的抗粘附特性仍然被保留。
在制备半导体层期间没有被粘附沉积在所述部分层结构之外的、源自至少一种有机半导体材料的一个层可包含与选择性粘附层的表面大于21±2°的接触角。
源自至少一种有机半导体材料的层可被形成为非封闭(non-closed)层。该非封闭层不会粘附在选择性抗粘附层上。
选择性粘附层可由电绝缘材料制备。例如，可使用材料CYTOP(CYTOP 809M，Asahi玻璃公司，商业名聚氟呋喃(Polyfluorofuran))。
可例如使用“旋涂”执行有机半导体材料的沉积。压印也可用作制备该层的技术。
可以通过测量对应半导体溶液的大约2-4μl的液滴体积来确定接触角。接触角可通过在对应衬底上的两个以上位置上对多个不同液滴进行测量，例如三至五个不同液滴。测量可由对具体半导体溶液的单独测量进行平均(算术均数)。测量可在22℃、1010hPa以及35％相对湿度的空气中进行。
附图说明
下面，参照附图的图描述进一步的具体实施方式。这些示出：
图1与根据现有技术的垂直有机场效应晶体管中的有机半导体层结构化有关的示意图。
图2衬底上垂直有机场效应晶体管的部分层结构的示意图。
图3图2的部分层结构的示意图，其中在其上沉积了有机层。
图4在图3的部分层结构上已经制备了剩余层结构后的垂直有机场效应晶体管的示意图。
图5图3的部分层结构的漏极电流根据漏极电压变化的曲线图。
图6图5的垂直有机场效应晶体管的漏极-源极电流根据栅极-源极电压变化的曲线图，以及
图7图5的垂直有机场效应晶体管的漏极-源极电流根据漏极-源极电压变化的曲线图。
具体实施方式
图1显示了现有技术中垂直有机场效应晶体管的有机半导体层结构化的示意图。图1中的左手边图显示了结构化前的垂直有机场效应晶体管的层配置1。图1中的右手边图显示了结构化后的垂直有机场效应晶体管。有机垂直场效应晶体管的层配置1是制备在衬底2上并包含漏电极3和源电极4，漏电极3和源电极4彼此通过电绝缘层5电绝缘。在替代设计中(未示出)，通常形成第一和第二电极的漏电极和源电极2、3颠倒过来。根据图1的左手边图，制备有机半导体层6，然后在有机半导体层6上沉积另外的电绝缘层7和栅电极8。有机半导体层6通过等离子体蚀刻的方式结构化。在图1的右手边图中显示了生成的垂直有机场效应晶体管。这里留下了所谓的无效(dead)区域9a、9b，它们会产生不需要的泄漏电流。
图2显示了垂直有机场效应晶体管在衬底21上的部分层结构20的示意图。在衬底21上沉积选择性粘附层22，其也任选的可形成作为调平层(levelling layer)，通过该方式使得衬底21的表面21a平滑。垂直有机场效应晶体管的部分层结构20包含设计作为漏电极或源电极的第一电极23、设计作为源电极或漏电极的第二电极24以及设置在第一电极23和第二电极24之间并电绝缘这两个电极的电绝缘层25。第一电极23和电绝缘层25这两者在相关的直接接触区域26、27处粘附至选择性粘附层22。
根据图3，一种或多种有机半导体材料形成的有机半导体层28沉积在垂直有机场效应晶体管的部分层结构20上。由于选择性粘附层22对一种有机半导体材料或多种有机半导体材料形成了抗粘附基极层，在部分层结构20外的区域29、30内不会发生有机半导体层28的粘附沉积。可以避免所谓的无效区域。
图4显示了在图3配置基础上的垂直有机场效应晶体管的示意图，其中具有栅电极32和另外的电绝缘层33的剩余部分层结构31现在已沉积在有机半导体层28上。
在一个示例性实施方式中，选择性粘附层22可以作为CYTOP层沉积在衬底21上。第一电极23可通过蒸镀金制备，其中可提供大约20nm的层厚度。在这种情况下，第一电极23可通过光刻结构化。电绝缘层25可由无选择性的粘附材料形成，例如PMMA或SiO2。可替代的，在一个设计中，电绝缘层25可由CYTOP制备，其中可提供大约400nm的层厚度。在这种情况下，使用氧等离子体进行结构化来反转CYTOP材料的选择粘附效应。选择粘附效应仅在区域29和30中保留(参看http：//dx.doi.org/10.1063/1.3058601)。
第二电极24可由金制备，其中可提供大约40nm的层厚度。可通过等离子体辅助蚀刻的方法来执行结构化。这就意味着在这种情况下，选择性粘附层22也会暴露在等离子体应用中；例如可应用氧等离子体。
在根据图4制备的部分层结构上，接着沉积有机半导体层25，其中由于选择性粘附层22对有机材料的抗粘附效应，在部分层结构20外不会发生有机材料的粘附沉积(参看图3)。
最后，(参看图4)沉积另外的电绝缘层26和栅电极32以便制备垂直有机场效应晶体管。
图5显示了对于图3所示配置的漏电流根据漏电压变化的图表。假设空间电荷限制(电流(I)正比于电压(V)的平方)，在半导体材料中获得了3x10-2cm2/Vs的空穴迁移率。
图6和7显示了图4的垂直有机场效应晶体管带有选择性粘附层29的晶体管(图6中的连续曲线)和不带有选择性粘附层29的晶体管(虚线)的曲线图。图6显示了漏极-源极电流根据栅极-源极电压的变化。曲线60显示了根据图1中所示的现有技术的垂直有机场效应晶体管的图。曲线61和62显示了图4中所示的垂直有机场效应晶体管的图。沟道宽度W是40μm。
图7显示了根据图4的垂直有机场效应晶体管在不同的栅极-源极电压下漏极-源极电流根据漏极-源极电压变化的曲线图：曲线70-40V；曲线71-20V；曲线72-0V；曲线73--20V；曲线74--40V。
与选择性粘附层22对有机半导体材料的抗粘附效应有关，在不同的实施例中研究了选择性粘附层22与沉积在选择性粘附层22上的有机半导体层之间的接触角。表1显示了这些实施例研究的结果。
表1
| 衬底处理 | 接触角 | 层结构 |
| UVOCS处理的玻璃 | 11° | 封闭、平滑层 |
| ITO上的ODPA | 19° | 封闭、平滑层 |
| 玻璃上的MPTMS | 5° | 封闭、平滑层 |
| Cytop | 52° | 无可检测层 |
| nLOF | 23° | 无可检测层 |
| PMMA | 12° | 封闭、平滑层 |
发现如果接触角大于21+/-1°的话，会提供抗粘附基极层。
在表1给出的每个实施例中，材料沉积在涂覆或未涂覆的玻璃衬底上。用旋涂机以300rpm(100rpm/s)(rpm-“转每分”)转速涂布1ml甲苯中的2mg的6.13-双(三-异丙基-甲硅烷基乙炔基)并五苯(6.13-bis(tri-isopropyl-silylethynyl)pentacene)(Tips-并五苯(Tips-pentacene))的溶液。然后将溶液在热板上在130℃下加热5分钟。另外，也进行了测量同样的Tips-并五苯-甲苯溶液在这些基极层上的接触角。
自表1的各种实施例中使用的处理玻璃衬底的过程如下：
1)UVOCS处理(在22mW/cm2UV-C辐照下10分钟)。
2)(铟锡氧化物涂覆的玻璃衬底)UVOCS处理，然后移到50℃下的10ml异丙醇中的16mg十八烷基-磷酸溶液中处理1小时，接着用异丙醇彻底清洗并干燥。
3)UVOCS处理，然后移到10ml乙醇的0.2ml巯基丙基-三甲氧基硅烷(MPTMS)溶液和0.5ml去离子水中5分钟，并接着在离心分离机(旋涂机)中干燥，然后在25℃下存留10分钟，接着用异丙醇清洗，并接着在热板上在110℃下烘干，并接着冷却至25℃。
4)用旋涂机以1500rpm(500rpm/s)离心分离7ml CT-solv 180中的2ml CytopCTL-809M(CT-solv 180和Cytop CTL-809M均来自Asahi Glass Chemicals)溶液60秒，接着在热板上在120℃下烘干30分钟。
5)通过离心分离机以1500rpm(500rpm/s)施加5ml的AZ nLOF2020光致抗蚀剂，然后在热板上在120℃下烘干2分钟，然后辐照170mJ/cm2(-i-线，436nm波长)，然后在热板上在120℃烘干1分钟。
6)通过离心分离机以1500rpm(500rpm/s)施加3ml的PMMA：PGMEA(5wt.％)，然后在热板上在80℃烘干2分钟，然后辐照90mJ/cm2(-i-线，436nm波长？)。
用硼硅酸盐玻璃作为衬底。在烘干步骤(120℃，5分钟)后，以1500rpm(500rpm/s)对衬底涂覆5ml AZ nLOF 2020光致抗蚀剂，并然后在热板上在120℃烘干2分钟。然后将试样辐照170mJ/cm2(-i-线，436nm)，然后在热板上在120℃烘干1分钟。
此外，研究了溶剂对有机半导体层28的材料的粘附的影响。为了这个目的，研究了半导体溶液的不同溶剂，其例如可以用来形成有机半导体层28。
作为半导体溶液，使用1ml溶剂中的2mg 6.13-双(三-异丙基-甲硅烷基乙炔基)并五苯(Tips-并五苯)的溶液。使用不同偶极矩的溶剂(如在表2中列出的)。半导体溶液利用旋涂机以300rpm(100rpm/s)旋涂在衬底上。然后在热板上在130℃下加热溶液5分钟。另外，研究了不同溶剂的半导体溶液与事先沉积在衬底上的选择性粘附层22的接触角。
表2
对于用NLOF 2020处理的玻璃衬底，发现随着溶剂偶极矩的增加接触角也增加。这意味着通过使用不同偶极矩的溶剂的混合物，可选择性地调整选择性粘附层22上的接触角，这反过来也会引起半导体溶液的粘附或不粘附。对于大于21±2°的接触角，衬底上没有获得溶解的半导体材料的粘附。在NLOF的非极性表面情况下，可因此提供偶极矩＞0.375D的半导体溶液的溶剂以抑制对NLOF的粘附。
用接触角测量设备(自Kiüss公司的Easydrop，DAS 1.0分析软件)进行接触角的测量。对应半导体溶液的液滴体积在2-4μl之间变化，并且接触角可在对应衬底的至少2个位置上测试五种不同的液滴。测试值是对具体半导体溶液的单独测量值的每个平均(算术平均值)。测量在22℃、1010hPa和35％相对湿度的空气中进行。
在上面的描述中，使用了下面的缩写：PGMEA：1-甲氧基-2-丙基醋酸盐；PMMA：聚甲基甲基丙烯酸盐；Cytop CTL-809M：Asahi Glass公司的商业产品；CT-solv 180：AsahiGlass公司的商业产品；NLOF2020：AZ电子材料的商业产品；ODPA：十八烷基-磷酸；MPTMS：巯基-丙基-三甲氧基硅烷；Tips-并五苯：6.13-双(三-异丙基-甲硅烷基乙炔基)并五苯；L：沟道长度；OSC：有机半导体；Vd：漏极-源极电压；VGS：栅极-源极电压。
本说明书、权利要求以及附图中公开的特征可以单独以及以任意组合与实施方式的实现相关。
Claims (9)
1.一种制备垂直有机场效应晶体管的方法，其中带有层配置的垂直有机场效应晶体管是制备在衬底上的，所述层配置包含晶体管电极、电绝缘层(25；33)以及有机半导体层(28)，晶体管电极也就是第一电极(23；24)、第二电极(23；24)和第三电极(32)，其中该方法包含下述步骤：
-提供衬底(21)，
-在衬底(21)上沉积选择性粘附层(22)，
-制备垂直有机场效应晶体管的部分层结构(20)，部分层结构(20)包含至少一个晶体管电极(23；24)和至少一个电绝缘层(25)，晶体管电极和电绝缘层在各自的直接接触区域(26；27)中粘附至选择性粘附层(22)，
-通过将至少一种有机半导体材料粘附沉积在部分层结构(20)上且所述选择性粘附层(22)阻止所述至少一种有机半导体材料粘附沉积在所述部分层结构(20)之外，来制备至少一个有机半导体层(28)；以及
-制备垂直有机场效应晶体管的剩余部分层结构(31)。
2.根据权利要求1的方法，其中部分层结构(20)制备有第一电极(23；24)。
3.根据权利要求2的方法，其中有机半导体层(28)粘附沉积在第一电极(23；24)、第二电极(24；23)以及至少一个电绝缘层(25)上。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中在制备部分层结构(20)的过程中，至少一个晶体管电极(23；24)和至少一个电绝缘层(25)被结构化。
5.根据权利要求4的方法，其中所实施的结构化是等离子体-辅助蚀刻，在这种情况下，等离子体应用也覆盖部分层结构(20)外的选择性粘附层(22)的表面。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中由所述至少一种有机半导体材料制成的层在半导体层制备期间没有被粘附沉积在所述部分层结构之外，并与选择性粘附层(22)的表面形成大于21±2度的接触角。
7.根据权利要求6的方法，其中由所述至少一种有机半导体材料制成的层被形成为非封闭层。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中选择性粘附层(22)由电绝缘材料制成。
9.垂直有机场效应晶体管，其包含衬底(21)上的具有晶体管电极、电绝缘层(25；33)和由至少一种有机半导体材料制成的有机半导体层(28)的层配置，晶体管电极也就是第一电极(23；24)、第二电极(24；23)和第三电极(32)，其中衬底(21)上的层配置被设置在选择性粘附层(22)上，选择性粘附层为晶体管电极和至少一个电绝缘层(25；34)提供粘附基极层，并且为有机半导体层(28)提供抗-粘附基极层。
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