CN107011892A - 一种Cu‑Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法及应用 - Google Patents

一种Cu‑Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu‑Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法及应用。首先，通过成核掺杂过程得到Mn掺杂的ZnS纳米晶体，即将Mn前驱体和Zn前驱体混合并加入S前驱体；反应一段时间后加入Cu前驱体，控制反应温度使晶体继续生长，从而得到Cu‑Mn双掺杂ZnS量子点。所制备的双掺杂量子点同时具有Cu和Mn的掺杂荧光发射峰，且Cu的掺杂荧光发射峰对环境敏感可作为识别信号，而Mn的掺杂荧光发射峰作为参比信号。因此，得到的Cu‑Mn双掺杂ZnS量子点可以作为比率荧光探针用于分析检测。本发明公开的制备方法简单、绿色、重复性好。所制备的双掺杂ZnS量子点水溶性好且荧光可调。

Description

一种Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法及应用
技术领域
本发明属于荧光探针制备技术领域，具体涉及一种Cu-Mn双掺杂ZnS量子溶液的制备方法及应用。
背景技术
荧光信号由于其灵敏度高且易于检测而被广泛应用于分析检测领域，传统的荧光探针主要以有机荧光染料为主，利用生色团对目标检测物的响应实现定量检测的目的。近年来随着纳米技术的发展，纳米荧光材料由于其荧光量子产率高、化学性质稳定、抗光漂白、荧光可调等优良的性质而被应用在分析检测领域。基于半导体量子点(Quantum dots,QDs)、贵金属纳米团簇(Au,Ag Nanoclusters)、碳点(Carbon dots,CDs)等纳米材料的荧光探针在分析检测方面表现出优异的性能。然而，无论是传统有机荧光染料探针还是纳米荧光探针，多是以单一发射波长的强度变化作为输出信号。显然，由于荧光信号灵敏度高的特点，基于单波长的荧光探针会受到各种因素的影响，比如探针的浓度、化学环境、激发光强度等，因而检测的准确性在一定程度上受到了影响。
由于单波长荧光探针存在的问题，致使基于双发射波长的比率荧光探针开始被广泛研究。这种比率荧光探针以荧光强度比作为输出信号，大大抵消了环境因素的干扰，因而具有自校准的特点。有机比率荧光探针是基于合成具有双发射波长的有机荧光物质，但有机荧光物质低的稳定性和复杂的合成过程是限制其应用的主要因素。相比有机比率荧光探针，无机纳米材料则具有高的物理化学稳定性。基于纳米荧光材料的比率荧光探针主要是将不同的发光体进行复合以得到具有双发射波长的荧光探针，如量子点和金纳米颗粒的复合材料(QDs/Au NCs)、量子点和碳点的复合材料(CDs/QDs)、含有不同发射波长量子点的复合材料等。同样，纳米复合材料的制备过程较为复杂且纳米复合体的稳定性不高，这也限制了其在实际检测中的应用。过渡金属掺杂量子点由于同时具有本征发射峰和掺杂离子的发射峰而被用作比率荧光探针，且合成过程简单。研究较多的是Mn掺杂的硫族半导体量子点(Mn-ZnS或Mn-ZnSe)，在这些掺杂量子点中，本征发射峰一般来自表面缺陷态发光，然而其对环境也非常敏感。根据以上描述，构建具有优良性能的比率荧光探针的基础是制备具有双发射波长的稳定体系。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种相制备Cu-Mn双掺杂ZnS量子点比率荧光探针的方法，解决现有的荧光探针双发射波长体系不稳定的问题，得到在水相中合成水溶性好且荧光可调的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点比率荧光探针。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含Zn2+的溶液、含Mn2+的溶液和有机配体混合并搅拌均匀，调节pH值为10～11，获得混合液；
步骤二：在步骤一获得的混合液中加入含S2-的溶液，在80～100℃下反应1～2h，获得Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液；
步骤三：在步骤二获得的在Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液中加入含Cu2+的溶液，在80～100℃下反应20～30min，空冷至室温，获得Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
进一步的，所述的含Zn2+的溶液Zn(CH3COO)2，所述的含Mn2+的溶液为Mn(CH3COO)2溶液，所述的含Cu2+的溶液为Cu(CH3COO)2溶液，所述的含S2-的溶液为Na2S溶液。
进一步的，所述的有机配体为谷胱甘肽、半胱氨酸或巯基丙酸。
进一步的，所述的Zn2+与有机配体的摩尔比为1:1.5～1:3。
进一步的，所述的Zn2+与S2-的摩尔比为1:0.5～1:1。
进一步的，所述的Cu2+与Mn2+的摩尔比为1:0.1～1:1.5。
进一步的，所述的步骤三中，含Cu2+的溶液的加入速率通控制在0.3～0.6mL/min。
将所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液用于制备荧光探针的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点水溶性好，光学性质稳定且荧光可调。
(2)本发明所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点具有双波长荧光发射峰，分别归属于Cu和Mn离子的掺杂峰，由于Cu和Mn离子在量子点晶体中的位置不同因而具有不同的荧光响应，可作为一种新型比率荧光探针。
附图说明
图1是掺杂ZnS量子点的TEM和XRD图谱，其中A是Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点的TEM图，B是不同量子点的XRD图谱。
图2分别是对比例1、2和3中所制备的纯ZnS量子点、Cu掺杂和Mn掺杂ZnS量子点的荧光光谱图。
图3是实施例1中制备的不同Zn/S比的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点的荧光光谱图。
图4是实施例1中制备的不同Cu/Mn比的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点的荧光光谱图，其中Zn/S摩尔比固定为1:1.5。
图5是本发明所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点比率荧光探针对叶酸进行检测的效果图。
图6是本发明所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点比率荧光探针对叶酸的线性响应范围。
图7是本发明的制备工艺路线。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将含Zn2+溶液和含Mn2+溶液混合，然后加入有机配体并搅拌均匀，用NaOH溶液调节pH值为10～11，获得混合液；
步骤二：在步骤一获得的混合液中加入含S2-溶液，在80～100℃下反应1～2h，获得Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液；
步骤三：在步骤二获得的在Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液中加入含Cu2+溶液，在80～100℃下反应20～30min，空冷至室温，获得Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。含Cu2+溶液的加入速率通控制在0.3～0.6mL/min，以保证Cu2+离子均匀掺杂在量子点晶体中。
其中：含Zn2+的溶液Zn(CH3COO)2，含Mn2+的溶液为Mn(CH3COO)2溶液，含Cu2+的溶液为Cu(CH3COO)2溶液，含S2-的溶液为Na2S溶液。
有机配体为谷胱甘肽、半胱氨酸或巯基丙酸，优选谷胱甘肽。
Zn2+与有机配体的摩尔比为1:1.5～1:3；Zn2+与S2-的摩尔比为1:0.5～1:1；Cu2+与Mn2+的摩尔比为1:0.1～1:1.5。
本发明在反应得到的Cu-Mn双掺杂的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Cu-Mn双掺杂的量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
将所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液用于制备荧光探针。
本发明的制备过程均在空气中进行，不需要惰性气体保护，节约资源。
本发明的谷胱甘肽是一种含有三个氨基酸的三肽，其本身具有还原性。实验采用谷胱甘肽作为合成过程中的有机配体，一方面可以很好地修饰钝化量子点的表面缺陷提高荧光强度，另外，其还原性可以减少合成过程中量子点表面的氧化程度。实验结果表明，以谷胱甘肽为有机配体得到的量子点具有高的荧光量子产率和高的稳定性。
由于同时在ZnS量子点中掺杂Cu2+和Mn2+离子，两种离子之间会发生相互作用而产生荧光猝灭。本发明用分步掺杂的策略，在量子点成核和生长的过程中先加入Mn2+离子随后加入Cu2+离子。因此，在得到的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点晶体中，Mn2+离子主要集中在量子点晶体内部，而Cu2+离子则主要集中在接近量子点表面的位置，避免了两种离子的相互影响，从而在量子点的荧光光谱上同时出现了Cu和Mn的掺杂荧光峰。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
对比例1：无掺杂
将1mmol的Zn(CH3COO)2和2mmol的谷胱甘肽加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清，然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L的Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至100℃并在此温度下保持3h，移去加热装置将反应体系自然冷却至室温得到ZnS量子点溶液。在反应得到的ZnS量子点溶液中加入无水乙醇，得到ZnS量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到ZnS量子点溶液。
图1B中，对ZnS量子点粉末经X射线粉末衍射表征，通过与标准卡片对比表明所得到的ZnS量子点为立方闪锌矿结构；图2可以看出荧光光谱表明所制备的ZnS量子点的最大发射波长在450nm左右。
对比例2：掺杂Cu
将1mmol的Zn(CH3COO)2，300μL 0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液以及2mmol的谷胱甘肽加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清，然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至100℃并在此温度下保持3h,移去加热装置将反应体系自然冷却至室温得到Cu掺杂的ZnS量子点溶液。在反应得到的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Cu掺杂的ZnS量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Cu掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Cu掺杂的ZnS量子点溶液。
对Cu掺杂ZnS量子点粉末经X射线粉末衍射表征，通过与标准卡片对比表明所得到的掺杂量子点为立方闪锌矿结构(如图1B)；荧光光谱表明所制备的Cu掺杂ZnS量子点的最大发射波长在500nm左右(如图2)。
对比例3：掺杂Mn
将1mmol的Zn(CH3COO)2、300μL 0.1mol/L Mn(CH3COO)2溶液以及2mmol的谷胱甘肽加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清，然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至100℃并在此温度下保持3h,移去加热装置将反应体系自然冷却至室温得到Mn掺杂的ZnS量子点溶液。在反应得到的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Mn掺杂的量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Mn掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Mn掺杂的ZnS量子点溶液。
对Mn掺杂ZnS量子点粉末经X射线粉末衍射表征，通过与标准卡片对比表明所得到的掺杂量子点为立方闪锌矿结构(如图1B)；荧光光谱表明所制备的Mn掺杂ZnS量子点的最大发射波长在570nm左右(如图2)。
实施例1：
将1mmol的Zn(CH3COO)2、2mmol的谷胱甘肽及一定量的0.1mol/LMn(CH3COO)2溶液加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清。然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至100℃并在此温度下保持2h,此时在保持温度不变的情况下，将一定量的0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液缓慢加入反应体系中，滴加速率通过输液器控制在0.3～0.6mL/min，且掺杂离子Cu/Mn的比值范围为1:0.1。继续反应30min后移去加热装置，将反应体系自然冷却至室温得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。在反应得到的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Cu-Mn双掺杂的量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
实施例2:
将1mmol的Zn(CH3COO)2、2mmol的半胱氨酸及一定量的0.1mol/LMn(CH3COO)2溶液加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清。然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到11，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L的Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至80℃并在此温度下保持2h,此时在保持温度不变的情况下，将一定量的0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液缓慢加入反应体系中，滴加速率通过输液器控制在0.3～0.6mL/min，且掺杂离子Cu/Mn的比值范围为1:1.0。继续反应20min后移去加热装置，将反应体系自然冷却至室温得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。在反应得到的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Cu-Mn双掺杂的量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
实施例3：
将1mmol的Zn(CH3COO)2、2mmol的巯基丙酸及一定量的0.1mol/LMn(CH3COO)2溶液加入三口烧瓶，并加入100mL的去离子水搅拌至体系澄清。然后用1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值到10，升温至60℃并继续搅拌20min后逐滴加入10mL新鲜配制的0.1mol/L的Na2S溶液。加完Na2S溶液后将体系温度升至100℃并在此温度下保持1h,此时在保持温度不变的情况下，将一定量的0.1mol/L Cu(CH3COO)2溶液缓慢加入反应体系中，滴加速率通过输液器控制在0.3～0.6mL/min，且掺杂离子Cu/Mn的比值范围为1:1.5。继续反应30min后移去加热装置，将反应体系自然冷却至室温得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。在反应得到的量子点溶液中加入无水乙醇，得到Cu-Mn双掺杂的量子点沉淀，然后用水和无水乙醇将得到的沉淀反复洗涤3次。将洗涤后的沉淀60℃真空干燥12h可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点粉末，或将沉淀直接溶于去离子水中可得到Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
对Cu-Mn双掺杂ZnS量子点粉末经X射线粉末衍射表征，通过与标准卡片对比表明所得到的掺杂量子点为立方闪锌矿结构(如图1B)，且透射电镜图(TEM)表明所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点的单分散性好，尺寸分布均一(如图1A)；荧光光谱表明当调节Zn/S比从1:0.5～1:1.5，Mn的发射峰从565nm红移至595nm(如图3)；同时通过改变Cu/Mn的比值可以改变Cu和Mn掺杂荧光峰强度的比，实现Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点的荧光从蓝光到红橙光的可控调节(如图4)。
实施例4：
Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液用于荧光探针：将上述实施例得到的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液用无水乙醇沉淀后，并用无水乙醇和水反复洗涤3次，得到量子点固体沉淀。然后将所得量子点沉淀溶于PBS缓冲溶液(pH7.4)，分别配制1～10mmol/L的量子点溶液(其中量子点的浓度按照Zn前驱体的浓度计算)，将所得不同浓度的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点缓冲溶液在4℃下保存备用。
双掺杂ZnS量子点比率荧光探针检测叶酸性能测试：
本发明所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点比率荧光探针的检测性能通过检测叶酸来进行评价。检测的具体过程如下：在含有相同浓度量子点溶液(5mmol/L)的10mL比色管中加入不同量的叶酸，并用PBS缓冲溶液(pH7.4)定容至10mL，震荡均匀后放入30℃恒温水浴中保持20min；从不同比色管中取少量溶液放入比色皿并在325nm的激发波长下测其荧光光谱，计算两个发射波长处荧光强度的比值，探索荧光强度比与叶酸浓度之间的定量关系。
图5实验结果表明在叶酸的作用下Cu的掺杂峰强度降低，同时Mn的掺杂峰强度增强，可利二者的强度比作为检测的输出信号。图6实验结果表明当叶酸的浓度在0～5μmol/L的范围内时，荧光强度比和叶酸浓度之间存在线性关系，线性相关系数为0.995。

Claims (8)

1.一种Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将含Zn2+的溶液、含Mn2+的溶液和有机配体混合并搅拌均匀，调节pH值为10～11，获得混合液；
步骤二：在步骤一获得的混合液中加入含S2-的溶液，在80～100℃下反应1～2h，获得Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液；
步骤三：在步骤二获得的在Mn掺杂的ZnS纳米晶体溶液中加入含Cu2+的溶液，在80～100℃下反应20～30min，空冷至室温，获得Cu-Mn双掺杂的ZnS量子点溶液。
2.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的含Zn2+的溶液Zn(CH3COO)2，所述的含Mn2+的溶液为Mn(CH3COO)2溶液，所述的含Cu2+的溶液为Cu(CH3COO)2溶液，所述的含S2-的溶液为Na2S溶液。
3.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的有机配体为谷胱甘肽、半胱氨酸或巯基丙酸。
4.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的Zn2 +与有机配体的摩尔比为1:1.5～1:3。
5.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的Zn2 +与S2-的摩尔比为1:0.5～1:1。
6.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的Cu2 +与Mn2+的摩尔比为1:0.1～1:1.5。
7.如权利要求1所述的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液的制备方法，其特征在于：所述的步骤三中，Cu2+溶液的加入速率通控制在0.3～0.6mL/min。
8.将权利要求1～7任一权利要求所制备的Cu-Mn双掺杂ZnS量子点溶液用于制备荧光探针的应用。
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