CN107011210B - 一种十二碳二元腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种十二碳二元腈的制备方法，将十二碳二元酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，其用量为十二碳二元酸体积的5～50％；加热至140～190℃，使十二碳二元酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温进行反应；反应完毕后，将十二碳二元腈粗品进行精馏提纯，即得。本发明方法在一定程度上降低了反应的时间和温度，使反应的副反应减少，收率提高。

Description

一种十二碳二元腈的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种十二碳二元腈的制备方法。
背景技术
十二碳二元腈是非常重要的化工中间体，它的衍生物具有非常广泛的用途，例如，其衍生物之一的十二碳二元胺就是生产尼龙1212等的基本原料。
脂肪族二元腈，特别是高级脂肪族二元腈工业上采用的制备方法通常是羧酸氨化法，广泛使用的工艺是把羧酸或其衍生物在开放体系中加热溶解，然后持续的把氨气通入溶液中，使得体系在磷酸或者磷酸盐等催化剂的存在下反应，该工艺存在反应温度较高、反应时间较长，副反应较严重等问题。
CN101880458A公开了一种腈的制造方法，包括将十二碳二元酸加入熔酸釜中，加热到150-170℃将其完全熔化，然后将熔融的十二碳二元酸吸入氨气保护的氨化釜中，在氨化釜中通入氨气加热到240-250℃进行氨化，然后继续加热到320-340℃时，再继续反应2-5h，制成粗十二碳二元腈。该制造方法反应温度较高，副反应多，并且产生了大量的废氨水需要进一步处理。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中生产十二碳二元腈的方法中存在的不足，提供一种新的十二碳二元腈的制备方法，使能降低反应温度，缩短反应时间，减少副反应。
离子液体具有很多优异的性质，很多离子液体具有溶剂和催化剂的双重功能，具有高的热稳定性，酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染，对无机和有机化合物均具有好的溶解性，酸性位点分别均匀，易于与产物进行分离等特点。本发明人将乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体用于石油发酵的十二碳二元酸腈化制备十二碳二元腈的过程中，以达到降低反应温度，缩短反应时间，减少副反应的目的。具体如下：
一种十二碳二元腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将十二碳二元酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，其用量为十二碳二元酸体积的5～50％，优选为十二碳二元酸体积的5～30％；
(2)加热至140～190℃，使十二碳二元酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温进行反应；
(3)反应完毕后，将十二碳二元腈粗品进行精馏提纯，即得。
步骤(1)中，乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体的制备方法：在冰浴并不断搅拌的条件下，将二乙基硫酸酯缓慢滴入到等物质量的1-甲基咪唑中，滴加完毕后继续搅拌待反应进行完全，得到乙基甲基咪唑基硫酸根离子液体；将得到的离子液体慢慢滴入到含NaOH的乙醇溶液中，待完全反应后，过滤得到无色澄清溶液；然后往无色澄清溶液中加入磷酸，过滤后得无色透明溶液，蒸发，真空干燥得到乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体。
步骤(2)中，反应温度为290～310℃，反应时间为40～80min。
步骤(3)中，精馏提纯时，精馏塔釜温为230～270℃，塔顶温度为210～250℃，真空度为0.005～0.001MPa。
有益效果：本发明方法工艺简单，反应温度低，反应时间短，副反应少，收率提高了。
具体实施方式
用以下的实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
制备乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体：将0.1mol 1-甲基咪唑加入到三口瓶中，逐滴加入0.1mol磷酸二乙酯，加完后继续搅拌2h，反应得到无色透明离子液体1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐；取两倍于1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐摩尔数的NaOH溶于乙醇中，逐滴加入到1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐乙醇溶液中，产生白色沉淀，过滤得到无色透明液体，在该液体中加入等摩尔的磷酸溶液，有少量固体产生，再次过滤得到液体；将上述液体蒸发除去水和醇，再真空干燥后得到产物乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，收率97％；
将50g十二碳二元酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体10mL，加热至150℃，待十二碳二元酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温至290℃，保温反应50min，反应完毕后，十二碳二元腈粗品进行精馏提纯，精馏塔釜温为240℃，塔顶温度为220℃(真空度为0.002MPa)，收率为82％。
实施例2
制备乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体：将0.5mol 1-甲基咪唑加入到三口瓶中，逐滴加入0.5mol磷酸二乙酯，加完后继续搅拌1.5h，反应得到无色透明离子液体1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐；取两倍于1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐摩尔数的NaOH溶于乙醇中，逐滴加入到1-甲基-3-乙基咪唑乙基磷酸盐乙醇溶液中，产生白色沉淀，过滤得到无色透明液体，在该液体中加入等摩尔的磷酸溶液，有少量固体产生，再次过滤得到液体；将上述液体蒸发除去水及醇，再真空干燥后得到产物乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，收率98％；
将100g十二碳二元酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体20mL，加热至160℃，待十二碳二元酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温至310℃，保温反应80min，反应完毕后，十二碳二元腈粗品进行精馏提纯，精馏塔釜温为240℃，塔顶温度为220℃(真空度为0.002MPa)，收率为83％。

Claims (4)

1.一种十二碳二元腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将十二碳二元酸加入到腈化反应器中，并加入乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体，其用量为十二碳二元酸体积的5～50％；
(2)加热至140～190℃，使十二碳二元酸完全熔化后，按阶梯式通氨，然后升温进行反应；
(3)反应完毕后，将十二碳二元腈粗品进行精馏提纯，即得；
步骤(2)中，反应温度为290～310℃，反应时间为40～80min。
2.如权利要求1所述的十二碳二元腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体的制备方法：在冰浴并不断搅拌的条件下，将二乙基硫酸酯缓慢滴入到等物质量的1-甲基咪唑中，滴加完毕后继续搅拌待反应进行完全，得到乙基甲基咪唑基硫酸根离子液体；将得到的离子液体慢慢滴入到含NaOH的乙醇溶液中，待完全反应后，过滤得到无色澄清溶液；然后往无色澄清溶液中加入磷酸，过滤后得无色透明溶液，蒸发，真空干燥得到乙基甲基咪唑磷酸二氢盐。
3.如权利要求1所述的十二碳二元腈的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体的用量为十二碳二元酸体积的5～30％。
4.如权利要求1或2或3所述的十二碳二元腈的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，精馏提纯时，精馏塔釜温为230～270℃，塔顶温度为210～250℃，真空度为0.005～0.001MPa。
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CN101880458A (zh) * 2010-07-05 2010-11-10 山东东辰工程塑料有限公司 一种制备尼龙1212的工艺方法
CN105016942A (zh) * 2014-04-16 2015-11-04 中国石化扬子石油化工有限公司 腈及其相应胺的制造方法

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"锌、铝氧化物催化合成十二烷二腈";兴可等;《化工生产与技术》;20151231;第22卷(第2期);10-11,37 *

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