CN107004548A - 用于制造纳米结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制造多个纳米结构的方法，包括以下步骤：提供多个球形Zn结构并在350℃至600℃的温度范围内的环境气氛中氧化球形结构持续1 h至172 h，以形成从球形结构突出的ZnO纳米线。本发明还提供了一种场发射装置，所述场发射装置包括阴极，所述阴极具有前述提及的布置于其上的ZnO纳米线结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米线的制造方法，尤其是涉及一种从Zn结构生长的ZnO纳米线的制造方法。本发明还涉及此ZnO结构在场发射装置中的应用。
背景技术
目前传统的白炽灯泡正在被具有更高能源效率且环境影响更小的其他光源所替代。替代光源包括发光二极管（LED）装置和荧光光源。然而，LED装置昂贵且制造复杂，众所周知荧光光源含有少量汞，从而，由于汞暴露所涉及的健康风险而构成潜在的健康问题。此外，由于汞含量的原因，荧光光源的再循环同样既复杂又昂贵。
一种引人注意的替代光源以场发射光源的形式呈现。场发射光源包括阳极结构和阴极结构，阳极结构由透明导电层和涂覆在例如为透明玻璃管的内表面上的荧光体层组成。当由阴极结构发射的电子激发时，荧光体层发光。
此外，众所周知纳米结构适合用作阴极结构中的场发射体。已知多种方法用于制造纳米结构。然而，期望提供具有改进的发射性能的纳米结构。
因此，需要一种用于制造用作发射体的纳米结构的改进方法。
发明内容
考虑到现有技术的上述提及的和其他方面的缺点，本发明的一般目的在于，提供一种用于制造适合用作场发射体的纳米结构的改进方法。
根据本发明的第一个方面，提供了一种用于制造多个纳米结构的方法，包括以下步骤：提供多个球形Zn结构并在350℃至600℃的温度范围内的环境气氛中氧化球形结构持续1h至172h，以形成从所述结构突出的ZnO纳米线。使用这些颗粒的优点是，例如通常以低成本获取，另外，这些颗粒还容易通过例如喷涂、浸渍、使用胶体浆料的旋涂、电沉积，丝网印刷等方式进行沉积。多个Zn结构优选为基本上是球形的。
本发明还基于这样的认识，即当氧化基本上为球形的Zn结构时，仅通过环境压力下的环境空气作为反应气体可以容易地生产ZnO纳米线。可以通过O2和N2的不同混合物来进一步控制环境气氛。因此，提供了一种简单且具有成本效益的制造工艺。进一步地，依赖于场发射所需要的电场分两步扩大来实现：第一步是通过Zn颗粒本身来实现，通常给予电场2-20倍局部放大，从而对通过纳米结构的场放大提出了较低的要求。因此，Zn颗粒（通常为1um-100um的尺寸）用作随后所形成的纳米线的Zn源，同时起到场增强元件，否者设计和制造成本增加。在已经公开的专利申请WO2013050570和EP2375435A1中进一步讨论了处于微米级和纳米级的特征的相似结构的场发射特性，特此引入作为参考。
基板通常可以是常规的硅基板。然而，同样也可以使用包括金属材料的其它基板材料。在本文中，术语“纳米线”指代至少一个维度高达几百纳米的结构。此纳米结构也可以指代为纳米管、纳米棒、纳米铅笔、纳米尖刺、纳米针和纳米纤维。
采用上述讨论的生长方法是有利的，因为该方法是容易的，且可以不需要复杂和昂贵的工艺设备，这些复杂和昂贵的工艺设备经常需要用于高温生长方法，例如热分解、热蒸发、物理气相沉积（PVD）或化学气相沉积（CVD）。特别地，纳米结构可以仅使用低成本的原料和常规的炉来制造。
此外，通过上述讨论的工艺，提供了具有高长宽比的锥形纳米线。期望得到纳米线的高长宽比，因为其导致在纳米棒的尖端上产生较高的电场强度，从而改善了场发射性能。在本文中，长宽比应当被理解为纳米结构的长度与宽度的比，其长度限定在远离球形结构的方向上。
通过调整反应温度和氧化时间可以控制球体上纳米线的群体密度和纳米线的长宽比。低密度的长纳米线可以提供有利的场发射特性，是因为可以减少或避免屏蔽效应。
在本发明的一个实施例中，可以在基板的表面上设置球形Zn结构以便于制造。球形结构可以例如以喷涂Zn粉末的形式设置在基板上。
此外，球形Zn结构的直径可以在1-100µm的范围内，ZnO纳米线可以有利地生长至范围为3-7µm的长度，且具有半径在10-30nm范围内的尖端。
根据本发明的一个实施例，有利地，氧化步骤可以在350℃至550℃的温度范围内进行36h至72h，例如在550℃下进行30h，该条件已被证明提供具有可用于场发射应用的高长宽比和适合的群体密度的纳米线。
根据本发明的第二个方面，提供了一种结构，所述结构包括球形Zn结构和多个ZnO纳米线，所述Zn结构具有在1-100µm范围内的直径，所述ZnO纳米线从球形结构延伸，所述纳米线具有半径在3-7µm范围内的长度，且半径在10-30nm范围内的尖端。此外，球形Zn结构可能有一个中孔的核。有利地，纳米线可以是锥形的，从而使得他们朝着尖端（的方向）变窄，这对于纳米线的场发射特性是有利的。
根据本发明的一个实施例，所述中孔核的Zn结构可以包括ZnO壳。与Zn颗粒的总体尺寸相关的ZnO壳的厚度与氧化温度和时间有关。
本发明的第二方面的进一步效果和优点在很大程度上类似于上述讨论的制造方法。
有利地，上述讨论的包括ZnO纳米线的Zn结构可以设置在基板上用于作为场发射照明装置的阴极。
此外，有利地，包括ZnO纳米线的Zn结构可以设置在线上用于作为场发射照明装置的阴极。线通常为包括金属的导线，其中线基本上大于纳米线。然而，应当理解的是，事实上，包括纳米线的Zn结构可以在能够承受氧化温度的任何基板上形成。
还提供了一种场发射装置，所述场发射装置包括：阳极，所述阳极至少部分地被荧光体层覆盖，所述阳极结构配置为接收由上述讨论的场发射阴极所发射的电子，真空室，所述阳极结构和场发射阴极布置于其中，以及电源，所述电源连接至阳极和场发射阴极，所述电源配置为施加电压使得电子从阴极发射到阳极。
附图说明
参照附图所示出的本发明的示例性实施例，更为详细地讨论本发明的这些和其他方面，其中：
图1为根据本发明的一个实施例概述用于制造纳米结构的方法的一般工艺步骤的流程图；
图2a-c为根据本发明的一个实施例示意性地示出制造工艺；
图3a-c为根据本发明的各个实施例示出纳米结构；
图4a-h为根据本发明的各个实施例示出纳米结构；
图5为根据本发明的一个实施例示意性地示出阴极结构；以及
图6为根据本发明的一个实施例示意性地示出场发射装置。
具体实施方式
在本实施例中，根据本发明的用于制造纳米结构的方法的不同实施例将主要参照适合用作场发射体的ZnO纳米结构进行讨论。应当注意，这并不意味着限制本发明的范围，其同样适用于包括其他材料的纳米结构。全文上下，相同的引用字符指代相同的元件。
将参照图1中的流程图至图2a-c讨论根据本发明的各个实施例的方法，图1概述了制造纳米结构的一般方法步骤，图2a-c示例性地概述制造工艺。
在第一步102中，提供了基板202。基板202可以例如为常规的半导体基板，例如硅基板。然而，基板202同样可以由诸如SiO2、石英、Al2O3、金属基板例如（但不限于）不锈钢等材料制成。
接着，在基板上设置球形Zn颗粒204。颗粒通常具有几微米至几十微米的直径，平均粒径约为6-9微米。此外，例如以通过加压空气将Zn粉末吹到（基板的）表面的方式将颗粒设置在基板的表面。Zn粉末可以是例如纯度优选为至少97%的任何市售的Zn粉末。如图2a所示，使用气枪206来沉积Zn颗粒。一旦沉积在基板202的表面上的多个颗粒处于期望的浓度，将具有Zn颗粒层的基板202插入至热氧化的氧化炉中。
在步骤106中，Zn颗粒在环境空气中在450℃的温度下氧化约72h，使得ZnO纳米线210从Zn核颗粒径向上生长，如图2c所示。可以通过控制氧化温度和时间来控制Zn纳米线的群体密度和长宽比，且在所要求保护的范围内的气体时间和温度也是可行的。特别地，在550℃的温度下氧化36h也发现了类似的结果。因此，温度升高也提高了氧化速度。通过TEM和XRD分析的观察，对于[100]方向上的ZnO纳米线的生长，可以优选提高氧化速率。观察到的群体密度从在350℃的氧化温度下为低于10纳米/μm2增加至在550℃的氧化温度下为大约13纳米/μm2，群体密度增加超过30%。Zn核颗粒的氧化还会导致核颗粒体积的膨胀，因为氧化时装入氧气并与Zn核相互扩散。
图2c示意性地示出经氧化的Zn颗粒208，Zn颗粒208具有从颗粒基本上垂直延伸的纳米线210。
图3a示出在其上生长ZnO纳米线的Zn颗粒。纳米线的长度通常与Zn颗粒的直径处于一个量级上。特别地，如图3b所示，示出的纳米线的长度处于3-7微米的范围内。
图3c示出从Zn颗粒生长的单个ZnO纳米线。这里可以看出，纳米线的尖端具有约20nm的半径。纳米线锐利的尖端使得其在场发射应用中特别有用，因为电子发射特性依赖于纳米线的长宽比以及电子发射体（即是ZnO纳米线）的尖端的锐利度。还观察到，可以通过控制氧化温度来控制尖端的直径，其中更高的氧化温度提供具有较小半径尖端的纳米线，其中在550℃下生长的纳米线的尖端表现出约18nm的平均尖端半径。同时，纳米线的长宽比（长度/直径）随着氧化温度的增加而增加。
图4a-h示出制造工艺的不同阶段的Zn结构，其中图4b、4d、4f和4h示出核颗粒的横截面，其中颗粒为通过聚焦离子束研磨进行切片。图4a示出氧化前的Zn颗粒，具有直径约为5μm，将用作原料。如图4b所示，Zn核颗粒为完全实心的。
图4c示出在450℃下热氧化6 h后的Zn颗粒，图4d的横截面示出颗粒仍然为实心的。
图4e示出，当增加氧化时间至24 h时，在核颗粒上的ZnO纳米线的长度和群体密度增加。此外，图4f示出了制出的空心核。图4g和图4h分别示出经72h氧化后的海胆样微球的表面和内部结构。
图4g中示出的所得颗粒的EDS分析表明在中空核的边缘附近没有发现氧，而在整个球体中存在锌。因此可以得出结论，作为结构的表面的氧化结果，锌层存在于中空核的周围作为内壳，氧化锌层为外壳。
已经形成了来自包含上述讨论的纳米结构的场发射器件的电流密度，且测试表明在较高温度下氧化的纳米结构产生作为施加场的函数的一个更高电流密度。此外，电流密度显示出Fowler-Nordheim行为，表明Fowler-Nordheim隧道为电子发射的主要机理。
图5示意性地示出阴极结构500，阴极结构500包括线502，线502包括根据前面所述的任意一个实施例中的多个结构208。
图6进一步示出场发射装置600，包括至少部分被荧光体层604覆盖的阳极结构602。阳极结构配置为接收由场发射阴极500所发射的电子。场发射装置600进一步包括真空室601，阳极结构602和场发射阴极500布置于其中。电源606连接至阳极602和场发射阴极500，电源配置为施加电压使得电子从阴极500发射到阳极602，从而激发荧光体层使得发射光子。电源进一步包括连接器608用于连接场发射装置600至外部电源。
此外，此处所讨论的制造工艺可以通过旨在形成用于场发射装置的阴极结构的附加步骤进行补充。例如，可以形成包括ZnO纳米线的Zn颗粒图案。该图案可以在Zn颗粒氧化之前或之后形成，常规方法例如可以使用光刻来形成期望的ZnO纳米线结构的图案。
另外，在沉积ZnO颗粒之前可以在基板上形成金属图案以形成导电格栅或阵列，或形成单独可寻址的位置，于其中形成ZnO结构。
Zn颗粒也可以在除了平面基板之外的其他结构上沉积并随后被氧化。适合用作场发射装置中的阴极的其他结构可以例如包括导线等。特别地，所述制造方法允许在具有任何形状或形式的结构上形成ZnO纳米线，因为Zn颗粒的沉积和氧化并不限于要求平面的表面来执行工艺步骤。
本领域的技术人员应当认识到，本发明绝不限于上述优选实施例。相反地，在本发明的权利要求的范围内的许多修改和变化都是可能的。
此外，本领域的技术人员通过研究附图、公开的内容和所附权利要求能够理解和实现对所公开的实施例的变形。权利要求书中，“包括”不排除其他的元件或步骤，以及不定冠词“一个”不排除多个。在相互不同的从属权利要求中列举一些措施的事实并不暗示不能使用这些方案的组合得到技术效果。
Claims (17)
1.一种制造多个纳米结构的方法，包括以下步骤：
提供多个Zn结构；以及
在350℃至600℃的温度范围内的环境气氛中氧化所述结构并持续1h至172h，以形成从所述结构突出的ZnO纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多个Zn结构基本上是球形的。
3.根据权利要求1和2中任意一项所述的方法，其特征在于，所述Zn结构设置在基板的表面上。
4.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述Zn结构的直径在1-100µm的范围内。
5.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述ZnO纳米线生长至长度为3-7µm。
6.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述ZnO纳米线生长至具有尖端半径为10-30nm。
7.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述Zn结构以喷涂Zn粉末的形式设置在所述基板上。
8.根据前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤在350℃至550℃的温度范围内进行36h至72h。
9.一种结构，包括：
Zn结构，所述Zn结构具有在1-100µm范围内的直径；
多个ZnO纳米线，所述ZnO纳米线从所述Zn结构延伸，所述纳米线具有在3-7µm范围内的长度，半径在10-30nm范围内的尖端。
10.根据权利要求9所述的结构，其特征在于，所述多个Zn结构基本上是球形的。
11.根据权利要求9和10中任意一项所述的结构，其特征在于，所述Zn结构具有中空核。
12.根据权利要求9至11中任意一项所述的结构，其特征在于，所述Zn结构包括ZnO壳。
13.根据权利要求8至12中任意一项所述的结构，其特征在于，所述ZnO纳米线是锥形的。
14.根据权利要求8至13中任意一项所述的结构，其特征在于，所述纳米线具有均匀的长度分布。
15.一种配置为应用于场发射照明装置中的阴极，所述阴极包括：
基板，所述基板包括多个根据权利要求9至14中任意一项所述的结构。
16.一种配置为应用于场发射照明装置中的阴极，所述阴极包括：
线，所述线包括多个根据权利要求9至14中任意一项所述的结构。
17.一种场发射装置，包括：
阳极结构，所述阳极结构至少部分被荧光体层覆盖，所述阳极结构配置为接收由根据权利要求15或16所述的场发射阴极所发射的电子；
真空室，所述阳极结构和场发射阴极布置于其中；以及
电源，所述电源连接至阳极和场发射阴极，所述电源配置为施加电压使得电子从阴极发射到阳极。
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