CN107003445B - 具有单层成形的化合物的回射元件 - Google Patents
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Abstract
本公开一般涉及具有单层成形的化合物的回射元件、包括这些回射元件的制品(包括例如回射道路油漆)以及制备和使用这些回射元件的方法。一些实施方案涉及回射元件，该回射元件包括：芯；与芯相邻的多个玻璃珠；和单层成形的有机化合物。
Description
技术领域
本公开一般涉及具有单层成形的化合物的回射元件、包括这些回射元件的制品(包括例如回射道路油漆)以及制备和使用这些回射元件的方法。
背景技术
回射油漆通常包括回射元件。此类回射元件在例如美国专利号5,750,191；5,774,265；5,942,280；7,513,941；8,591,044；8,591,045；以及美国专利公布号2005/0100709和2005/0158461中有所描述，所有这些专利均全文并入本文。可商购获得的回射元件包括例如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,Mn))制得的全天候元件(AllWeather Elements)。图1中示出了示例性回射元件。回射元件100包括与多个玻璃珠120相邻的芯110，多个玻璃珠由粘结剂粘附到芯110的最外表面。
如例如美国专利公布号2005/0100709中所述，将回射元件施加到道路标记油漆上或道路标记油漆中，使得大多数回射元件的至少一部分延伸到道路标记油漆上方或之外。由光源(例如路灯或汽车的车头灯)发射的光入射在道路标记油漆(以及其中的回射元件)上，通过道路标记油漆中的回射元件回射。具体地，玻璃珠将入射光朝向输入光源传输回去。
发明内容
本公开的发明人认识到，许多道路标记油漆完全覆盖了添加到道路标记油漆上或道路标记油漆中的回射元件或在其周围芯吸。对于包括环氧树脂的道路标记油漆尤其如此。当道路标记油漆在回射元件的全部或显著部分周围芯吸或覆盖回射元件的全部或显著部分时，玻璃珠不再能够回射入射光，并且道路标记油漆的效用显著降低。
因此，本公开的发明人意外地发现对具有单层成形的有机化合物的回射元件的处理减少道路标记油漆芯吸或覆盖回射元件的发生率。
本申请的一些实施方案涉及回射元件，该回射元件包括：芯；与芯相邻的多个玻璃珠；以及单层成形的有机化合物。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括极性头部基团和非极性尾部。在一些实施方案中，单层具有介于约200和约1000之间的分子量。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物为氟化膦酸化合物。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物具有以下结构中的至少一种结构：
其中R1为具有至少一个碳原子的疏油性基团；其中Z为二价连接基团；其中n为大于零的整数；其中Q为非离子化基团；其中R2、R3和R4为氢或具有一个至八个碳原子的烷基基团；其中X为单价阴离子；其中Y为阴离子基团；并且其中M为单价阳离子。在一些实施方案中，R1是至少部分地氟化的。在一些实施方案中，R1包括甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、环己基、环己基甲基和五氟苯基中的至少一种。在一些实施方案中，Z包括亚烷基、亚芳基、氧代或硫代基团中的至少一种。在一些实施方案中，Q包括酸性基团或碱性基团。
在一些实施方案中，酸性基团包括羧酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、磺酸基团或亚磺酸基团中的至少一种。在一些实施方案中，碱性基团包括羟基基团、巯基基团、醚基团或硫醚基团中的至少一种。在一些实施方案中，其中X包括卤化物或拟卤化物中的至少一种。在一些实施方案中，Y包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醇盐、硫醇盐、2,4-戊二酮部分或β-酮酸酯中的至少一种。在一些实施方案中，M包括碱金属阳离子或铵离子。在一些实施方案中，如果R1为未取代直链亚烷基基团，则组合的R1和R2中的碳原子之和至少为10。在一些实施方案中，R2为全氟正丁基基团。
在一些实施方案中，单层成形的有机化合物自组装。在一些实施方案中，芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。在一些实施方案中，玻璃珠具有介于1.8和2.3之间的折射率。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物是单分子的。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物在25℃时为固体。
一些其它实施方案涉及回射元件，该回射元件包括：芯；与芯相邻的多个玻璃珠；和单层成形的有机化合物；其中单层成形的有机化合物具有下式：
其中：R1为具有7个至21个碳原子的直链亚烷基基团，其中沿着亚甲基链在单个位点或多个位点处亚甲基部分可被氧原子替代；R2为具有4个至10个碳原子的全氟烷基基团；R3为氢、碱金属阳离子或具有1个至6个碳原子的烷基基团；并且M为氢或碱金属阳离子。
在一些实施方案中，单层具有介于约200和约1000之间的分子量。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物自组装。在一些实施方案中，芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。在一些实施方案中，玻璃珠具有介于1.8和2.3之间的折射率。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物是单分子的。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物在25℃时为固体。
一些实施方案涉及包括在以上实施方案中的任一个实施方案中所述的回射元件的液体路面标记组合物。在一些实施方案中，液体路面标记组合物进一步包括回射元件嵌入组合物。在一些实施方案中，回射元件嵌入组合物包括环氧树脂。在一些实施方案中，单层至少有助于提供低能量回射元件表面。
一些实施方案涉及形成回射元件的方法，该方法包括：提供包括芯和与芯相邻的多个玻璃珠的未经处理的回射元件；以及使未经处理的回射元件与单层成形的有机化合物接触以形成回射元件。在一些实施方案中，该方法还包括干燥回射元件。在一些实施方案中，该方法还包括使回射元件与单层成形的有机化合物分离。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括水、脂肪醇、烷氧基醇、与水可混溶的醇、与水可混溶的酮或与水可混溶的酯中的至少一种。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物基于未经处理的回射元件的重量计具有介于约50ppm(0.005重量％)至约5000ppm(0.5重量％)之间的浓度。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括氨基磺酸、柠檬酸、磷酸、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、含胺化合物或螯合剂中的至少一种。在一些实施方案中，该方法还包括回射元件嵌入组合物。在一些实施方案中，回射元件嵌入组合物为本文所述的实施方案中的任一种的组合物。在一些实施方案中，回射元件为本文所述的回射元件中的任一种。
附图说明
图1是现有技术回射元件的示意图。
具体实施方式
将详细描述各种实施方案和实施方式。这些实施方案不应理解为以任何方式限制本公开的范围，并且在不脱离本公开的实质和范围的条件下，可以作出改变和修改。此外，本文仅论述了一些最终用途，但本文未具体描述的最终用途包括在本公开范围内。因此，本公开的范围应当仅按照权利要求书确定。
如本文所用，术语“回射”是指这样一种属性，该属性可在大体反向平行于其入射方向的方向上反射斜入射辐射光线，使得辐射光线返回到辐射源或紧邻辐射源的位置。
本公开一般涉及回射元件，该回射元件包括(1)芯；(2)与芯相邻的多个玻璃珠；和(3)单层成形的有机化合物。本文所述的回射元件在液体路面标记组合物，尤其是环氧树脂路面标记中具有改善的嵌入特性。具体地，包括本文所述类型的回射元件的道路标记油漆表现出在液体道路或路面标记，尤其是包括环氧树脂的那些液体道路或路面标记中的期望的较低嵌入。在不受理论限制的条件下，据信，单层成形的有机化合物有助于缓和道路标记油漆的油漆或油漆组分中的回射元件的嵌入。由于这些回射元件的有益效果可用相对低重量比的单层成形的化合物来实现，因此这是一种提高道路标记油漆的光学性能和耐久性的成本效益好的方法。
另外，由于道路标记油漆的光学性能提高，因此道路标记油漆可在道路上保持更久，减少因油漆应用而引起的道路封闭的发生率以及道路维护的费用。
另外，由于本公开的单层成形的化合物是低成本的并以低浓度提供有利的光学和耐久性效果，因此优异的道路标记油漆和能够包括在其中的回射元件的制造成本得以降低。
芯
芯可包括例如玻璃、陶瓷、聚合物或氧化物如二氧化硅。一些示例性芯在例如美国专利号5,774,265；5,942,280；和7,513,941中有所描述，所有这些专利均全文并入本文。一种示例性类型的芯为砂芯，其大体描述于美国专利公布号2005/0100709中，该专利全文并入本文。在一些实施方案中，芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。
玻璃珠：
任何现有的回射元件玻璃珠可用于本申请的回射元件中。这包括例如描述于美国专利号3,493,403；3,709,706；4,564,556；和6,245,700中的那些玻璃珠，所有这些专利均全文并入本文。
在一些实施方案中，玻璃珠具有30微米至100微米的平均或均化直径。在一些实施方案中，玻璃珠具有60微米至80微米的平均或均化直径。
在一些实施方案中，玻璃珠具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃珠具有介于约1.8和约2.3之间的平均折射率。在一些实施方案中，玻璃珠具有介于约1.9和约2.2之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃珠具有约1.9的折射率。在一些实施方案中，玻璃珠具有约2.2的折射率。
一些示例性玻璃组合物包括例如描述于美国专利号6,245,700和7,524,779中的那些，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，玻璃珠包括例如镧系氧化物、氧化铝、TiO2、BaO、SiO2或ZrO2中的至少一种或多种。
在一些实施方案中，芯和玻璃珠为粘合的芯元件构造。可商购获得的该类型的构造的示例包括例如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany of St.Paul,MN)制成的全天候元件(All Weather Elements)和由3M公司制成的回射元件。
单层成形的有机化合物：
本公开的单层成形的化合物优选地为有机的。在一些实施方案中，单层具有介于约200和约1000之间的分子量。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括极性头部基团和非极性尾部。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物为氟化膦酸化合物。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括氨基磺酸、柠檬酸、磷酸、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、含胺化合物或螯合剂中的至少一种。
在一些实施方案中，单层成形的有机化合物具有以下结构中的至少一种结构：
其中R1为具有至少一个碳原子的疏油性基团；
其中Z为二价连接基团；
其中n为大于零的整数；
其中Q为非离子化基团；
其中R2、R3和R4为以下中的一种：氢或具有一个至八个碳原子的烷基基团；
其中X为单价阴离子；
其中Y为阴离子基团；并且
其中M为单价阳离子。
在一些实施方案中，R1是至少部分地氟化的。在一些实施方案中，R1包括甲基、乙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、环己基、环己基甲基和五氟苯基中的至少一种。在一些实施方案中，Z包括亚烷基、亚芳基、氧代或硫代基团中的至少一种。在一些实施方案中，Q包括酸性基团或碱性基团。在一些实施方案中，酸性基团包括羧酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、磺酸基团或亚磺酸基团中的至少一种。在一些实施方案中，碱性基团包括羟基基团、巯基基团、醚基团或硫醚基团中的至少一种。在一些实施方案中，X包括卤化物或拟卤化物中的至少一种。在一些实施方案中，Y包括羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、醇盐、硫醇盐、2,4戊二酮部分或β-酮酸酯中的至少一种。在一些实施方案中，M包括碱金属阳离子或铵离子。
一些其它实施方案涉及回射元件，该回射元件包括：芯；与芯相邻的多个玻璃珠；和单层成形的有机化合物；其中单层成形的有机化合物具有下式：
其中：R1为具有7个至21个碳原子的直链亚烷基基团，其中沿着亚甲基链在单个位点或多个位点处亚甲基部分可被氧原子替代；R2为具有4个至10个碳原子的全氟烷基基团；R3为氢、碱金属阳离子或具有1个至6个碳原子的烷基基团；并且M为氢或碱金属阳离子。
在一些实施方案中，单层成形的化合物自组装。自组装材料，如它们的名称所暗示，当它们接触另一种物质时，自发地形成一种结构(例如，胶束或单层)。在单层成形的发生在固体基底(例如，一片金属)的表面上时，其可以是特别有用的。如果单层是由向基底的表面提供低表面能量的材料形成，则可以向该表面提供一种或多种有用特性诸如拒水性、耐腐蚀性、润滑性和粘合剂释放。如果表面能量足够低，则可以实现拒油性和抗垢(即污渍)性。
在一些实施方案中，单层成形的化合物是单分子的。如本文所用，术语“单分子的”意指非聚合的。
在一些实施方案中，单层成形的有机化合物在25℃时为固体。
在一些实施方案中，所得的回射元件具有介于约100微米和约2000微米之间的平均或均化直径。
在一些实施方案中，回射元件基本上为球形，如例如美国专利号5,942,280和7,513,941中所述，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，回射元件为非球形的，如例如美国专利号5,774,265中所述，该专利全文以引用方式并入本文。
回射元件可具有任何所需的外形。例如，元件总体可大约为球形，具有密集堆积的玻璃珠的外表面。在一些实施方案中，玻璃珠大体为球形。无论元件的形状如何，一种优选的表面外形是密集堆积的，这有助于最大化回射性(亮度)。
制备方法
可由若干方法中的任一种来制备、制造或形成本文所述的回射元件。在一个示例性实施方案中，包括芯和玻璃珠的多种结构与单层成形的化合物组合。然后将混合物通过摇动或搅拌，或在例如流化床中进行搅动。
在一些实施方案中，制备本文所述的回射元件的方法涉及提供包括芯和与芯相邻的多个玻璃珠的未经处理的回射元件；以及使未经处理的回射元件与单层成形的有机化合物接触以形成回射元件。在一些实施方案中，方法还包括干燥回射元件。在一些实施方案中，方法包括使回射元件与单层成形的有机化合物分离。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括水、脂肪醇和烷氧基醇、与水可混溶的醇、与水可混溶的酮或与水可混溶的酯中的至少一种。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物基于未经处理的回射元件的重量计具有介于约50ppm(0.005重量％)至约5000ppm(0.5重量％)之间的浓度。在一些实施方案中，单层成形的有机化合物包括氨基磺酸、柠檬酸、磷酸、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、含胺化合物或螯合剂中的至少一种。
道路标记油漆
本公开还涉及包括本文所述的回射元件的道路标记油漆以及制备和使用道路标记油漆的方法两者。任何已知的道路标记油漆可与本文所述的回射元件一起使用。能够与回射元件一起使用的一些示例性可商购获得的道路标记油漆包括，例如可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的液体路面标记系列5000(Liquid PavementMarking Series 5000)；可购自北卡罗来纳州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)的HPS-2；和可购自新泽西州梅普尔谢德的Epoplex公司(Epoplex,Maple Shade,NJ)的LS90。在一些实施方案中，道路标记油漆包括着色剂。在一些实施方案中，道路标记油漆是白色或黄色的。
可使用将回射元件包括或施加到道路标记油漆的任何已知的方法来将本文所述的回射元件包括或施加到道路标记油漆。例如，可使用以下专利中所述的方法：美国专利号3,935,158、4,203,878，和5,774,265，所有这些专利均全文并入本文。
本公开的对象和优点通过以下实施例进一步说明，但是实施例中引用的具体材料和它们的量以及其它条件和细节，不应被理解为对本专利申请的范围的不当限制，本领域的技术人员将认识到，可使用其它参数、材料和设备。除非另外指明，否则本文的所有份数、百分比和比值均按重量计。
实施例
如美国专利公布号20050158461的实施例1中所述来制备包括用于制备本公开的回射元件的芯和玻璃珠的结构(“芯/珠结构”)，该专利公布全文并入本文。
如美国专利号6,824,882(Boardman等人)中所述来制备具有化学式为C4F9(CH2)11PO3H2的部分氟化的膦酸，该专利全文并入本文。
所有全天候元件系列50E是指应用于液体环氧树脂路面标记组合物的回射元件,可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)。
“HPS-2”是指可购自北卡罗来纳州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)的两部分液体环氧树脂路面标记组合物。
实施例1至实施例4
具有单层成形的处理的回射元件的制备
配方IV的部分氟化的膦酸的0.1重量％的乙醇溶液可通过将0.1g的部分氟化的膦酸溶解在99.9g的纯乙醇中来制备。在实施例1至实施例3中的每一个中，将25g的芯/珠结构在室温条件下与一定量(按重量计)的示出在下表1中的该处理溶液在烧杯中进行组合，以提供表1中所表达的期望的处理程度，如百万分之几的重量。在实施例4中，将25g的芯/珠结构在室温条件下与一定量(按重量计)的示出在表1中的首先用1.75g纯乙醇稀释的该处理溶液在烧杯中进行组合。当该溶液经由移液管以若干批被添加到烧杯中时，使用大勺或搅拌桨对该结构进行搅拌。完成添加之后，每一份混合物另外搅拌1分钟，然后使用热风枪直接将暖空气引入烧杯内，以蒸发乙醇直至材料中的每一种基本上是自由流动的。然后将材料中的每一种均转移到铝盘，并且在烘箱中60℃时干燥15分钟，然后在75℃时干燥10分钟。
表1：实施例1至实施例4
| 实施例 | Wt.处理溶液 | 处理程度 |
| 1 | 10gms | 400ppm |
| 2 | 5gms | 200ppm |
| 3 | 2.5gms | 100ppm |
| 4 | 1.25gms | 50ppm |
实施例5
具有单层成形处理的回射元件的可替代制备
将装有4g配方IV的膦酸的0.1重量％的乙醇溶液的烧杯中的芯/珠结构(25g)搅拌1分钟。将湿的结构从烧杯中去除，过量的溶液保留在烧杯中。然后如实施例1至实施例4中所述干燥该结构。
实施例6至实施例10
实施例1至实施例5的回射元件中的每一种分别在实施例6至实施例10中进行了评估。使用0.030"的有凹口的涂杆，将白色液体环氧树脂路面标记组合物(北卡罗来纳州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)的HPS-2)涂覆到5个铝面板上。将环氧树脂涂覆到面板上之后，立即将实施例1至实施例5的经处理的元件喷洒到实施例6至实施例10的单独的面板中的每一个上的未固化的涂层上。
比较例A
为了形成比较例A，将芯/珠结构喷洒到未固化的HPS-2上。在涂覆后至少3个小时，可视觉估计元件在环氧树脂中的嵌入程度，以允许环氧树脂的基本固化的时间。
在实施例6至实施例10的所有面板(所有这些面板包括经处理的元件)中元件嵌入的程度视觉上看起来显著小于比较例A(其元件没有经过处理)的面板的嵌入程度。
本文所述的所有参考文献全文以引用方式并入本文中。
除非另外指明，否则本公开和权利要求书中用来表述特征尺寸、数量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰术语“约”。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。
如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非该内容另外明确指出。如本公开和所附权利要求中所用，术语“或”采用的含义一般包括“和/或”，除非该内容另外明确指出。
公开了本公开的多种实施方案和实施方式。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。上述实施方式以及其他的实施方式均在以下权利要求书的范围以内。本领域中的技术人员将会知道，可通过除了所公开的那些实施方案和实施方式之外的实施方案和实施方式来实践本公开。本领域中的技术人员将会知道，可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施方案和实施方式的细节作出许多改变。应当理解，本发明并非旨在不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例，并且此类实施例和实施方案仅以实施例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。另外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种改变和变型对本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请的范围应当仅由以下权利要求书所确定。
Claims (15)
1.一种能用于包括环氧树脂的道路标记油漆的回射元件，所述回射元件包括：
芯；
与所述芯相邻的多个玻璃珠；和
单层成形的有机化合物；
其中所述单层成形的有机化合物具有下式：
其中：
R1为具有7个至21个碳原子的直链亚烷基基团；
R2为具有4个至10个碳原子的全氟烷基基团；
R3为氢、碱金属阳离子或具有1个至6个碳原子的烷基基团；并且
M为氢或碱金属阳离子，
其中所述芯和所述多个玻璃珠形成芯/珠结构，并且所述单层成形的有机化合物通过与所述芯/珠结构接触而在所述芯/珠结构的表面上自组装并且形成单层，从而改善所述回射元件在包括环氧树脂的道路标记油漆中的嵌入特性。
2.根据权利要求1所述的回射元件，其中所述单层具有介于200和1000之间的分子量。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的回射元件，其中所述芯为以下中的至少一种：砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的回射元件，其中所述玻璃珠具有介于1.8和2.3之间的折射率。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的回射元件，其中所述单层成形的有机化合物是单分子的。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的回射元件，其中所述单层成形的有机化合物在25℃时为固体。
7.一种液体路面标记组合物，所述液体路面标记组合物包括根据权利要求1至6中任一项所述的回射元件。
8.根据权利要求7所述的液体路面标记组合物，所述液体路面标记组合物还包括：
回射元件嵌入组合物。
9.根据权利要求8所述的液体路面标记组合物，其中所述回射元件嵌入组合物包括环氧树脂。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的液体路面标记组合物，其中所述单层至少有助于提供低能量回射元件表面。
11.根据权利要求7至9中任一项所述的液体路面标记组合物，其中所述单层成形的化合物为C4F9(CH2)11PO3H2。
12.一种形成根据权利要求1至6中任一项所述的回射元件的方法，所述方法包括：
提供未经处理的回射元件，所述未经处理的回射元件包括芯和与所述芯相邻的多个玻璃珠；以及
使所述未经处理的回射元件与所述单层成形的有机化合物接触以形成所述回射元件。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
干燥所述回射元件。
14.根据权利要求12或13所述的方法，所述方法还包括：
使所述回射元件与所述单层成形的有机化合物分离。
15.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中所述单层成形的有机化合物基于所述未经处理的回射元件的重量计具有介于50ppm至5000ppm之间的浓度。
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