CN107001836B - 用于改善印刷头寿命的油墨添加剂组合 - Google Patents

用于改善印刷头寿命的油墨添加剂组合 Download PDF

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Abstract

一种用于改善印刷头寿命的喷墨油墨包含：水性基油墨载体；着色剂；抗结垢添加剂；以及具有至少一个炔基团的抗腐蚀添加剂，所述炔基团不存在任何叔或季α‑碳原子。

Description

用于改善印刷头寿命的油墨添加剂组合
发明领域
本发明涉及一种喷墨油墨。其已经被开发主要用于改善印刷头的寿命，并且尤其是申请人的
Figure GDA0002435298530000011
印刷头。
发明背景
本发明的申请人已经开发了相当多的使用固定的
Figure GDA0002435298530000012
印刷头的高速喷墨印刷机，这些印刷头延伸跨越介质宽度。相比之下，实际上所有其他类型的喷墨印刷机利用横越该介质宽度的扫描印刷头。
相比于传统类型的喷墨印刷头，高速页面宽度印刷必然对于印刷头的设计有另外的需求。喷嘴装置必须具有一种自冷却设计、高油墨再填充速率和高热效率。为此目的，本申请人已经开发了一系列热气泡形成式印刷头，包括具有悬挂式电阻加热器元件的那些(如在例如US 6,755,509；US7,246,886；US 7,401,910；和US 7,658,977中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)以及具有嵌入式(“结合式”)电阻加热器元件的那些(如在例如US 7,377,623；US 7,431,431；US 2006/250453；和US 7,491,911中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)。
具有悬挂式加热器元件的喷嘴装置提供了从该加热器元件到该油墨的有效的热传递和自冷却特征的优点。然而，它们遭受相对短的印刷头寿命的缺点，因为悬挂式加热器元件典型地比其结合的对应物更不稳健。
改进印刷头寿命的一种途径是用一层保护性涂层涂覆这些加热器元件。例如，US6,719,406(转让给本发明的申请人)描述了具有一种保形的保护性涂层的悬挂式加热器元件，该保护性涂层改进了该加热器元件的稳健性并且改进了印刷头寿命。然而，出于多种原因保护性涂层是不希望的-它们降低了从这些电阻加热器元件到周围油墨的热传递的效率；因此它们影响自冷却特征；并且它们引入了附加的MEMS制造挑战。
因此，总体上优选的是在
Figure GDA0002435298530000021
印刷头中采用未涂覆的(“裸露的”)加热器元件，或者至少具有非常薄的(例如小于50nm)涂层的加热器元件。在某种程度上，加热器材料的选择可以减轻使用未涂覆的加热器元件的影响。例如，US 7,431,431描述了一种自钝化的氮化钛铝加热器元件的用途，该加热器元件与更常规的材料(如氮化钛)相比具有改善的寿命。然而，对于改善
Figure GDA0002435298530000022
印刷头，并且尤其是采用未涂覆的加热器元件的那些印刷头的寿命仍存在需要。
已发现某些油墨对加热器元件是特别侵蚀性的。例如，已发现很多基于染料的油墨腐蚀加热器元件，从而导致印刷头寿命缩短。在多色印刷头(例如CMYK)中，该印刷头寿命在很大程度上受限于具有最短寿命的颜色通道的寿命。如果，例如，发现基于黑色染料的油墨对加热器元件是特别腐蚀性的，则该印刷头的寿命将由该黑色通道的寿命决定，即使在该黑色通道失效时，所有其他颜色通道仍表现良好。
在本发明背景下，喷嘴装置的“失效”意指液滴喷出特性的任何改变，其导致不可接受的印刷质量。例如，失效可由液滴速度的下降、差的液滴方向性或油墨未喷出引起。此外，失效的标准对于不同颜色可能是不同的。例如，在黄色通道中的印刷质量的降低可能是比在黑色通道中的印刷质量的对应降低更可忍受的，因为黑色油墨对人眼而言是更可见的(即，黑色油墨在白纸上具有更高的亮度)。与很多黑色染料的侵蚀性质组合，这意味着就印刷头寿命而言，在
Figure GDA0002435298530000023
印刷头中的黑色通道典型地是限制性颜色通道。
将令人希望的是利用电阻加热器元件改善印刷头的寿命。
于2014年6月提交的US申请号14/310,298(其内容通过引用结合在此)描述了乙氧基化的丁炔-1,2-二醇用于改善印刷头寿命的用途。
US 5,180,425描述了用于改善印刷头寿命的包含乙氧基化的丙三醇共溶剂的颜料基油墨组合物。
于2014年3月28日提交的US临时申请号61/971,985(其内容通过引用结合在此)描述了用于改善印刷头寿命的某些染料和共溶剂组合。
发明概述
在第一方面中，本发明提供了一种喷墨油墨，该喷墨油墨包含：
水性基油墨载体；
着色剂；
抗结垢添加剂，所述抗结垢添加剂包含具有至少三个选自下组的部分的第一有机化合物，该组由以下各项组成：-(CH2CH2O)-、-(CH2CH(Me)O)-、-CH(OH)-、以及-CH2OH；以及
抗腐蚀添加剂，所述抗腐蚀添加剂包含具有至少一个炔部分的第二有机化合物，所述炔部分不存在任何叔或季α-碳原子。
当与例如包含单独地所述抗结垢添加剂或所述抗腐蚀添加剂的对比油墨相比时，根据本发明的喷墨油墨提供了异常的印刷头寿命。因此，本发明的诸位发明人得出结论：这两种化合物原位协同地作用以保护热致动器并延长它们的寿命。此外，协同组合扩大了可用于实现目标印刷头寿命的抗腐蚀剂和抗结垢剂的范围。扩大有用的添加剂组合的范围提供了更宽的配制品窗口用于满足其他油墨要求，例如表面张力、粘度、脱水性能等。
优选地，所述第一有机化合物具有至少6个、或优选地至少9个乙氧基化物或丙氧基化物基团。乙氧基化或丙氧基化的最大程度没有特别地限制，并且所述第一有机化合物可以具有最高达50个、或最高达100个乙氧基化物或丙氧基化物基团。
优选地，所述抗结垢添加剂选自下组，该组由以下各项组成：丙三醇乙氧基化物、丙三醇丙氧基化物、赤藻糖醇乙氧基化物、赤藻糖醇丙氧基化物、阿拉伯糖醇乙氧基化物、阿拉伯糖醇丙氧基化物、甘露醇乙氧基化物、甘露醇丙氧基化物、三羟甲基丙烷乙氧基化物、三羟甲基丙烷丙氧基化物、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、聚乙二醇(例如PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG1000、PEG2000等)、聚丙二醇、三(羟甲基)膦、三(羟甲基)膦乙氧基化物、三(羟甲基)膦丙氧基化物、三(羟甲基)氧化膦、三(羟甲基)氧化膦乙氧基化物、三(羟甲基)氧化膦丙氧基化物、三乙醇胺、三乙醇胺乙氧基化物、三乙醇胺丙氧基化物、乙二胺乙氧基化物以及乙二胺丙氧基化物。
优选地，所述抗结垢添加剂选自下组，该组由以下各项组成：丙三醇乙氧基化物、丙三醇丙氧基化物、聚乙二醇以及三(羟甲基)膦。
优选地，所述抗结垢添加剂是具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物：
Figure GDA0002435298530000041
其中：
优选地，Rx、Ry和Rz独立地选自由氢和甲基组成的组；并且
x、y和z各自是在1至50的范围内的整数。
优选地，Rx、Ry和Rz各自是氢并且x+j+z＝3至30。可商购的具有式(B)的烷氧基化的丙三醇化合物的优选的实例是从莱宝康化学品公司(Lipo Chemicals)可获得的
Figure GDA0002435298530000042
EG-1(有时候在本领域中被称为“LEG-1”)。
由于炔基团不存在任何叔或季α-碳原子，所述抗腐蚀添加剂总体上具有很少或没有表面活性。
优选地，所述抗腐蚀添加剂是具有式(B)的炔化合物：
R1-C≡C—(CH2)mCH(R2)-(OCH2R3)n-OH
(B)
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-(CH2)pCH(R4)(R5)和-(C≡C)-(CH2)pCH(R4)(R5)；
R2选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R3选自下组，该组由以下各项组成：-CH2-和-CH(CH3)-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R5选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-OH和-(OCH2R3)q-OH；
m是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；并且
n是0或在1至50的范围内的整数；并且
q是在1至50的范围内的整数。
优选地，R1选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基；以及-(CH2)pCH(R4)(R5)；
优选地，R5选自下组，该组由以下各项组成：-OH和-(OCH2R3)q-OH；
优选地，n是在1至50的范围内的整数。
优选地，所述抗腐蚀添加剂具有式(C)：
R6-C≡C—(CH2)(OCH2CH2)OH
(C)
其中：
R6选自下组，该组由以下各项组成：-CH2OH和-CH2(OCH2CH2)-OH。
可商购的具有式(B)和(C)的炔化合物的优选的实例是具有系统名称1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔的ButoxyneTM497。
优选地，所述水性基油墨载体包含水和一种或多种共溶剂。
优选地，所述一种或多种共溶剂选自下组，该组由以下各项组成：环丁砜、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。一些优选的共溶剂组合描述于2014年3月28日提交的US临时申请号61/971,985中。例如，在一些实施例中，可以使用包含环丁砜和高级二醇(例如三乙二醇、四乙二醇等)的染料基油墨。
优选地，所述水性基油墨载体包含一种或多种表面活性剂。所述一种或多种表面活性剂的选择没有特别限制，并且可以包含任何非离子、阴离子或阳离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例更详细地在此进行描述。
优选地，所述抗结垢添加剂以范围从0.5wt.％至10wt.％、或优选地从0.5wt.％至5wt.％、或优选地从1wt.％至3wt.％的量存在。
优选地，所述抗腐蚀添加剂以范围从0.5wt.％至5wt.％、或优选地从1wt.％至5wt.％、或优选地从0.5wt.％至3wt.％的量存在。
优选地，所述抗腐蚀添加剂与抗结垢添加剂的比率是在1:5至5:1的范围内。
在一些实施例中，所述抗结垢添加剂因为高粘度并且令人希望的是使用最小量的所述抗结垢添加剂，以便不将该油墨的粘度提高超过可接受的阈值。优选地，所述抗结垢添加剂的量是2wt.％或更少，以便使油墨粘度的增加最小化。
优选地，当所述抗结垢添加剂是具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物时，所述抗腐蚀添加剂的量大于所述抗结垢添加剂的量。优选地，当所述抗结垢添加剂是具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物时，所述抗腐蚀添加剂的量比所述抗结垢添加剂的量大至少1.5倍或大至少2倍。较大的相对量的抗腐蚀添加剂已经示出提供了最佳的印刷头寿命。
优选地，所述抗结垢添加剂和所述抗腐蚀添加剂的组合量是在1wt.％至10wt.％或1wt.％至5wt.％的范围内。本发明的优点是，产生印刷头寿命上的显著改善所要求的添加剂总量是相对低的。因此，这些添加剂的使用不会严重影响对于良好的液滴喷出性能、迅速的喷嘴室再填充、有效的印刷头加注等所要求的油墨特征的整体平衡。
着色剂的类型没有特别限制并且可以是染料或颜料。已经在一系列不同有色的油墨中证明了本发明的功效。合适的着色剂的实例更详细地在此进行描述。
如US申请号14/310,298中描述的，炔类抗腐蚀添加剂具有很少或没有表面活性，并且因此对油墨的表面张力具有最小影响。因此，这种炔化合物的添加对油墨特性的整体平衡具有最小影响，当在某一表面张力和粘度参数内配制油墨时，这是特别有利的。
在第二方面中，提供了一种改善喷墨印刷头的寿命的方法，所述方法包括以下步骤：
将如上所述的油墨供应至所述印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与所述油墨接触的相关致动器；并且
启动所述致动器中的一个或多个以从所述印刷头喷出油墨。
优选地，每个致动器包含电阻加热器元件。
优选地，加热器元件是未涂覆的。
优选地，加热器元件包含选自下组的材料，该组由以下各项组成：钛合金(例如TiAl合金)；氮化钛；以及钛合金的氮化物(例如氮化钛铝)。
优选地，印刷头的每个致动器具有至少1.5亿次喷射、优选至少2亿次喷射、优选至少3亿次喷射或优选至少4亿次喷射的寿命。
在第三方面中，提供了一种喷墨印刷机，该喷墨印刷机包括：
具有多个喷嘴室的喷墨印刷头，每个喷嘴室具有用于接触油墨的相关致动器；以及
与这些喷嘴室流体联通的油墨储器，该油墨储器含有如上所述的油墨。
第二和第三方面的优选实施例将容易从前述内容变得清楚。当描述时，优选实施例并不旨在限于本发明的任何特定方面。
附图简要说明
现在将参考附图仅通过举例来描述本发明的不同实施例，在附图中：-
图1是热喷墨印刷头的一部分的透视图；
图2是图1中示出的喷嘴组件之一的侧视图；
图3是图2中示出的该喷嘴组件的透视图；并且
图4是一种热喷墨印刷引擎的透视图。
发明详细说明
本发明的诸位发明人已通过研究油墨配制品中的各种添加剂寻求对改善印刷头寿命的问题的解决方案。如以上预示的，油墨配制品是对改善印刷头寿命的问题的有吸引力的解决方案，因为它潜在地避免对所述印刷头的设计的任何修改。
出人意料地，发现通过将如以上定义的抗结垢添加剂和抗腐蚀添加剂组合在水性基喷墨油墨组合物中，实现了印刷头寿命的异常改善。显著地，这种改善超过了通过单独任何一种添加剂(当被添加到油墨组合物中时)所实现的任何改善。因此，得出结论：在抗结垢化合物与抗腐蚀化合物之间存在协同效应。迄今为止，在现有技术中的任何地方都没有提出这种协同。下面更详细地描述了支持这种协同效应的实验观察。
着色剂
在本发明中利用的油墨可以是染料基或颜料基的。
喷墨染料对于本领域技术人员而言将是众所周知的，并且本发明不限于任何具体类型的染料。通过举例，适用于本发明中的染料包括偶氮染料(例如食品黑2)、金属络合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌-亚胺染料、呫吨染料、花菁染剂、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、酞菁染料(包括萘酞菁染料)、以及金属酞菁染料(包括金属萘酞菁染料，如US 7,148,345中所描述的那些，其内容通过引用结合在此)。
合适染料的实例包括：CI直接黑4、9、11、17、19、22、32、80、151、154、168、171、194以及195；CI直接蓝1、2、6、8、22、34、70、71、76、78、86、142、199、200、201、202、203、207、218、236以及287；CI直接红1、2、4、8、9、11、13、15、20、28、31、33、37、39、51、59、62、63、73、75、80、81、83、87、90、94、95、99、101、110、189、225以及227；CI直接黄1、2、4、8、11、12、26、27、28、33、34、41、44、48、86、87、88、132、135、142以及144；CI食品黑1以及2；CI酸性黑1、2、7、16、24、26、28、31、48、52、63、107、112、118、119、121、172、194以及208；CI酸性蓝1、7、9、15、22、23、27、29、40、43、55、59、62、78、80、81、90、102、104、111、185以及254；CI酸性黄1、3、4、7、11、12、13、14、19、23、25、34、38、41、42、44、53、55、61、71、76以及79；CI活性蓝1、2、3、4、5、6、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44以及46；CI活性红1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、49、50、58、59、63、64以及180；CI活性黄1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37以及42；CI活性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14以及18；
Figure GDA0002435298530000091
Fast Cyan 2(富士胶片成像着色剂公司(Fujifilm Imaging Colorants))；
Figure GDA0002435298530000092
Fast Magenta 2(富士胶片成像着色剂公司)；
Figure GDA0002435298530000093
Fast Yellow 2(富士胶片成像着色剂公司)；以及
Figure GDA0002435298530000094
Fast Black 2(富士胶片成像着色剂公司)。
可以在本发明的一些实施例中使用如在2014年3月28日提交的US临时申请号61/971,985中描述的双偶氮染料。总体上，此类染料具有下式：
Figure GDA0002435298530000101
其中：
A是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；
B是C6-14芳基，具有选自下组的0、1、2、3、4或5个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、C1-4烷基、C1-4卤烷基、氰基、磺酰胺、氨基甲酰基、C1-4烷基酰胺基和C1-4烷氧基羰基；每个M独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、锂、钠、钾、铵和季铵；并且
所述具有式(I)的染料包含至少3个具有式-SO3M的基团。
优选地，A是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基。并且B是苯基或萘基，具有选自下组的1、2或3个取代基，该组由以下各项组成：-SO3M、硝基、羧基、卤素、羟基、氨基、C1-4烷氧基和C1-4烷基。
适用于本发明中的常规颜料可以是无机颜料或有机颜料。常规颜料的实例是炭黑、镉红、钼红、铬黄、镉黄、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽嘧啶、偶氮颜料、酞菁颜料(包括萘菁颜料)、喹吖啶酮(uinacridone)颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹士林颜料、苝颜料、紫环酮(perinone)颜料、硫靛蓝颜料、喹酞酮颜料、以及金属络合物颜料。
合适的颜料的实例包括：Cyan COJ450(卡博特公司(Cabot))、D71C和D75C(金刚石分散体公司(Diamond Dispersions))；Magenta COJ465(卡博特公司)，D71M、D75M、D71PV19(金刚石分散体公司)，Hostajet Magenta E-PT VP2690以及Hostajet Magenta E5B-PTVP3565(科莱恩公司(Clariant))；Yellow COJ270和COJ470(卡博特公司)，或者D71Y、D71Y155、D75Y(金刚石分散体公司)以及Hostajet Yellow 4G-PT VP2669(科莱恩公司)；Black CW1、CW2、CW3(东方公司(Orient))或者COJ200、COJ300、COJ400(卡博特公司)或者SDP1000、SDP2000(森馨公司(Sensient))，或者D71K、D75K、D77K、D80K(金刚石分散体公司)以及Hostajet Black O-PT(科莱恩公司)；Red D71R(金刚石分散体公司)；Blue D71B(金刚石分散体公司)
颜料可以是自分散的颜料，如表面改性的颜料。表面改性可以经由阴离子基团、阳离子基团或颜料表面的直接改性。典型的表面改性基团是羧酸根和磺酸根基团。然而，还可以使用其他表面改性基团，如阴离子磷酸根基团或阳离子铵基团。
合适的水性表面改性的颜料分散体的特定实例是
Figure GDA0002435298530000111
Black SDP2000和SDP100(从森馨颜色公司(Sensient Colors Inc.)可获得的)，以及
Figure GDA0002435298530000112
200、300、250C、260M和270Y(从卡博特公司可获得的)。
喷墨油墨中的颜料颗粒的平均粒径任选地在50nm至500nm的范围内。
颜料和染料可单独地或以其二种或更多种的组合用在喷墨油墨中。
油墨载体
在本发明中使用的油墨载体典型地是常规的水性油墨载体，包含至少40wt％的水、至少50wt％的水或至少60wt％的水。通常，存在于该喷墨油墨中的水的量是在40wt％至90wt％的范围内，或者任选地在50wt％至70wt％的范围内。
所述油墨载体可以包含一种或多种共溶剂(包括保湿剂、渗透剂、润湿剂等)、表面活性剂、杀生物剂、螯合剂、pH调节剂、粘度改性剂等。
共溶剂典型地是水溶性有机溶剂。适合的水溶性有机溶剂包括C1-4烷基醇，如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇以及2-丙醇；二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和五乙二醇；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、以及二丙二醇单正丁醚；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、和环丁砜；或其组合。
可以用作共溶剂的其他有用的水溶性有机溶剂包括极性溶剂，如2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基亚砜、吗啉、N-乙基吗啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及其组合。
除二醇化合物之外，该喷墨油墨可含有另一种高沸点的水溶性有机溶剂作为共溶剂，该共溶剂可以充当一种用于将保水性和润湿特性赋予给该油墨组合物的润湿剂或保湿剂。高沸点水溶性有机溶剂的实例是2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙基二醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三丙二醇、具有2000或更低的分子量的聚乙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、赤藻糖醇、季戊四醇以及其组合。
其他适合的润湿剂或保湿剂包括糖(包括单糖、低聚糖和多糖)及其衍生物(例如麦芽糖醇、山梨糖醇、木糖醇、透明质酸盐、醛糖酸、糖醛酸等)
该喷墨油墨还可以包含一种用于促进该水性油墨渗透进记录介质内的渗透剂(作为这些共溶剂之一)。适合的渗透剂包括多元醇烷基醚(二醇醚)和/或1,2-烷基二醇。适合的多元醇烷基醚的实例是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、和二丙二醇单正丁醚。适合的1,2-烷基二醇的实例是1,2-戊二醇和1,2-己二醇。该渗透剂还可以选自直链烃二醇，如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、和1,8-辛二醇。还可以将丙三醇用作一种渗透剂。
典型地，存在于该油墨中的共溶剂的总量是在约10wt％至60wt％、或任选地15wt％至50wt％的范围内。
该喷墨油墨还可以包含一种或多种表面活化剂(“表面活性剂”)，如阴离子表面活化剂、两性离子表面活化剂、非离子型表面活化剂或其混合物。有用的阴离子表面活化剂包括磺酸类型，如烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸、酰基甲基牛磺酸、以及二烷基磺基琥珀酸；烷基硫酸酯盐、硫酸化油、硫酸化烯烃、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；羧酸类型，例如，脂肪酸盐、以及烷基肌氨酸盐；以及磷酸酯类型，如烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、和甘油磷酸酯盐。阴离子表面活化剂的具体实例是十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、和聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐。
两性离子表面活化剂的实例包括N,N-二甲基-N-辛基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十二烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十四烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十六烷基胺氧化物、N,N-二甲基-N-十八烷基胺氧化物和N,N-二甲基-N-(Z-9-十八烯基)-N-胺氧化物。
非离子型表面活化剂的实例包括氧化乙烯加合物类型，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、以及聚氧乙烯烷基酰胺；多元醇酯类型，如丙三醇烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、以及糖烷基酯；聚醚类型，如多元醇烷基醚；以及烷醇酰胺类型，如烷醇胺脂肪酸酰胺。非离子型表面活化剂的具体实例是醚，如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、以及聚氧化烯烷基醚(例如聚氧乙烯烷基醚)；以及酯，如聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate)、聚氧乙烯油酸酯(polyoxyethylene oleate ester)、聚氧乙烯二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、以及聚氧乙烯硬脂酸酯。
乙炔二醇表面活化剂，如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇；3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，也可以被使用。可以在本发明中使用的非离子型表面活性剂的特定实例是
Figure GDA0002435298530000141
和
Figure GDA0002435298530000142
(从空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals,Inc)可获得)。
该一种或多种表面活性剂典型地以范围从0.05wt％至2wt％或0.1wt％至1wt％的量存在于该水性喷墨油墨中。
该水性喷墨油墨还可以包含一种pH调节剂或缓冲剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、草酸钠、草酸钾、草酸锂、硼酸钠、四硼酸钠、邻苯二甲酸氢钾、和酒石酸氢钾。氨；以及胺，如甲胺、乙胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、吗啉、丙醇胺、4-吗啉乙磺酸和4-吗啉丙磺酸(“MOPS”)。当存在时该pH调节剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。用于本发明中的喷墨油墨总体上是碱性的。
该水性喷墨油墨还可以包含一种杀生物剂，如苯甲酸、双氯酚、六氯酚、山梨酸、羟基苯甲酸酯、脱氢醋酸钠、1,2-苯噻唑啉-3-酮(“
Figure GDA0002435298530000143
GXL”，从阿尔赫化学品公司(ArchChemicals,Inc.)可获得的)、3,4-异噻唑啉-3-酮或4,4-二甲基噁唑烷。当存在时该杀生物剂的量典型地是在从0.01至2wt.％或0.05至1wt.％的范围内。
该水性喷墨油墨还可以包含一种螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
喷墨印刷头
根据本发明的油墨主要用于与热喷墨印刷头组合使用，尽管它们可以用于其他类型的印刷头中，尤其是其中致动器接触该油墨的那些。为完整起见，以下将简要说明本申请人的热喷墨印刷头之一，如在美国专利号7,303,930中描述的，将该专利的内容通过引用结合在此。
参考图1，示出了包括多个喷嘴组件的一种印刷头的一部分。图2和图3以侧截面和剖面透视图示出了这些喷嘴组件之一。
每个喷嘴组件包括通过MEMS制造技术在硅晶片基底2上形成的喷嘴室24。通过一个顶部21和多个侧壁22限定该喷嘴室24，这些侧壁从顶部21延伸至硅基底2。如在图1中示出的，通过喷嘴板56的一部分限定每个顶部，该喷嘴板跨过该印刷头的喷射面。喷嘴板56和侧壁22是由相同的材料形成的，在MEMS制造过程中通过PECVD将该材料沉积在光阻材料牺牲支架上。典型地，喷嘴板56和侧壁21是由一种陶瓷材料如二氧化硅或氮化硅形成的。这些硬质材料具有用于印刷头稳健性的优异的特性，并且它们固有的亲水性对于通过毛细管作用将油墨供给喷嘴室24是有利的。
返回到喷嘴室24的细节，将看出在每个喷嘴室24的顶部中限定喷嘴开口26。每个喷嘴开口26总体上是椭圆形的并且具有相关联的喷嘴边缘25。喷嘴边缘25在印刷期间帮助液滴定向性以及至少在某种程度上减少油墨从喷嘴开口26溢流。用于从喷嘴室24中喷射油墨的致动器是一个加热器元件29，该加热器元件被定位在喷嘴开口26下方并且悬挂跨过凹坑8。通过连接到在下面的基底2的CMOS层中的驱动电路上的电极9将电流供应给该加热器元件29。当电流通过加热器元件29时，该加热器元件迅速使周围的油墨过热以形成气泡，这迫使油墨通过喷嘴开口26。通过悬挂加热器元件29，当喷嘴室24装好时，该加热器元件完全浸没在油墨中。这改善了印刷头效率，因为更少的热量消散到下面的基底2内并且更多的输入能量用于产生气泡。典型地，该加热器元件包含金属或导电陶瓷材料。合适的材料的实例包括氮化钛、氮化钛铝以及钛-铝合金。
如在图1中最清楚地看到，这些喷嘴是成行安排的并且沿着该行纵向延伸的油墨供给通道27将油墨供给在该行中的每个喷嘴。油墨供给通道27将油墨递送至用于每个喷嘴的油墨入口通路15，该油墨入口通路通过喷嘴室24中的油墨导管23从喷嘴开口26的侧面供给油墨。
一种用于制造此类印刷头的MEMS制造工艺详细地描述于美国专利号7,303,930中，该专利的内容通过引用结合在此。
具有悬挂的加热器元件的印刷头的操作详细地描述于本申请人的US7,278,717中，该专利的内容通过引用结合在此。
本申请人还已经描述了具有嵌入式加热器元件的热气泡形成喷墨印刷头。此类印刷头例如描述于US 7,246,876和US 2006/0250453中，这些专利的内容通过引用结合在此。
本发明的喷墨油墨最佳地与如以上描述的本申请人的热喷墨印刷头结合运行。然而，它们的用途并不限于本申请人的热印刷头。在此描述的油墨可以用于其他类型的热气泡形成喷墨印刷头、压电式印刷头以及热弯曲致动的印刷头(如在例如US 7,926,915；US7,669,967；和US 2011/0050806中描述的，这些专利的内容通过引用结合在此)等。
为了完整起见，结合本申请人的热喷墨印刷头的喷墨印刷机例如描述于US 7,201,468；US 7,360,861；US 7,380,910；以及US 7,357,496中，这些专利中的每一个的内容通过引用结合在此。
图4示出了一种用于热喷墨印刷机的印刷引擎103，如在本申请人的US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中描述的。印刷引擎103包括可拆卸的印刷盒102(包括页面宽度印刷头)和一组用户可替换的油墨盒128。每个颜色通道典型地具有其自己的油墨储器128和用于调节供给该印刷头的油墨的液体静压力的对应的压力调节室106。因此，印刷引擎103具有五个油墨储器128和五个对应的压力调节室106。典型地，在该五通道印刷引擎103中使用的油墨通道(“颜色通道”)是CMYK1K2。该油墨通道顺序可以被安排为使得优化在该印刷头的喷嘴板处的优选的油墨颜色混合效果，如在US 2013/0070024(其内容通过引用结合在此)中描述的。例如，可以使用YK1MK2C的油墨通道顺序，其中青色(C)被定位在最下游并且黄色(Y)被定位在最上游。
油墨盒128中的至少一个可以包含如在此描述的喷墨油墨。尽管在各个部件之间的流体连接没有示出于图4中，但是将理解的是这些连接是根据描述于例如US 8,066,359(其内容通过引用结合在此)中的应用流体学系统用适合的软管进行的。
实验部分
根据以下描述的方法进行加速的印刷头寿命试验。
单独地安装具有拥有悬挂式未涂覆的电阻加热器元件的喷嘴装置的
Figure GDA0002435298530000171
印刷头集成电路(PHIC)用于在改进的印刷装备中进行操作。暴露于该油墨的该加热器元件材料是氮化钛铝。
这些装置被操作以在11kHz的频率下喷出油墨。控制致动脉冲宽度以在一种另外未改进的印刷机中重复操作。试验图案是周期地印刷且并目测检查以测定这些装置的健康状况。一旦印刷质量已落在预定阈值以下，该PHIC被认为已达到其寿命终点且该试验停止。记录在印刷头失效时的喷射次数以表明印刷头寿命。
黑色油墨
如在表1中描述的配制黑色油墨并且在使用之前过滤(0.2微米)。
表1.用于加速的印刷头寿命试验的黑色油墨配制品
Figure GDA0002435298530000181
1.由llford Imaging有限公司供应的具有式(I)的K1600黑色染料
2.ButoxyneTM497是由亚什兰公司(Ashland Inc.)供应的1,4-双(2-羟乙氧基)-2-丁炔
3.
Figure GDA0002435298530000182
EG-1是从莱宝康化学品公司可获得的乙氧基化的丙三醇(26摩尔当量的乙氧基化物)
4.MOPS是3-(N-吗啉代)丙烷磺酸
5.
Figure GDA0002435298530000183
465是从空气产品和化学品公司可获得的乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇
黑色油墨1和对比黑色油墨2至4是在上述修改的印刷装备中进行试验，并且测定在印刷头失效之前的喷射次数，如通过目测检查标准化印刷质量试验图案所判断的。在表2中示出了来自这些加速的印刷头寿命试验的结果。
表2.加速的印刷头寿命试验结果
测试的油墨 在失效之前喷射的百万次
黑色油墨1 425
对比黑色油墨2 170
对比黑色油墨3 240
对比黑色油墨4 260
从表2中可以看出，没有添加剂的基线油墨(对比黑色油墨2)在失效之前喷射约1.7亿个液滴。这与如于2014年3月28日提交的US临时申请号61/971,985报道的类似油墨的性能一致。
在对比黑色油墨3中添加乙氧基化的丙三醇(“LEG-1”)，观察到印刷头寿命的相对改善(2.4亿次喷射)。同样地，添加乙氧基化的丁炔二醇(ButoxyneTM497)的情况下，在对比黑色油墨4中观察到印刷头寿命的相对改善(2.6亿次喷射)，这与预期的油墨性能广泛地一致，如在US申请号14/310,298中报道的。
然而，在黑色油墨1中添加乙氧基化的丙三醇和乙氧基化的丁炔二醇的情况下，观察到印刷头寿命的异常改善。特别地，用两种添加剂的组合，印刷头寿命增加了约2.5倍至4.25亿次喷射。因此，得出结论：这些添加剂原位协同地起作用以保护印刷头中的加热器元件并且改善寿命。协同行为或者从现有技术或从孤立地每种添加剂的性能是不可预测的。
品红色油墨
表1和表2证明了所述乙氧基化的丙三醇和乙氧基化的丁炔二醇用于在一系列对比黑色油墨配制品中改善印刷头寿命性能的协同作用。在一系列品红色油墨配制品中研究了印刷头寿命的优化。
如在表3中描述的配制品红色油墨并且在使用之前过滤(0.2微米)。表3.用于加速的印刷头寿命试验的品红色油墨配制品
Figure GDA0002435298530000191
表3(续)
Figure GDA0002435298530000201
6.从富士胶片成像着色剂公司可获得的品红色染料(IJINKM-001SLK)
品红色油墨1至8和对比品红色油墨1是在上述修改的印刷装备中进行试验，并且测定在印刷头失效之前的喷射次数，如通过目测检查标准化印刷质量试验图案所判断的。在表4中示出了来自这些加速的印刷头寿命试验的结果。
表4.加速的印刷头寿命试验结果
测试的油墨 在失效之前喷射的百万次
品红色油墨1 160
品红色油墨2 295
品红色油墨3 690
品红色油墨4 495
品红色油墨5 205
品红色油墨6 265
品红色油墨7 200
品红色油墨8 265
品红色油墨9 530
对比品红色油墨1 150
从表3和表4中可以看出，品红色油墨3和4表现优异，其中乙氧基化的丁炔二醇的量大于乙氧基化的丙三醇的量。为了最佳的印刷头寿命，乙氧基化的丁炔二醇的量优选地比乙氧基化的丙三醇的量大至少1.5倍或至少2倍。此外，乙氧基化的丙三醇的量优选地小于3wt.％或小于2wt.％，并且典型地在0.5wt.％至3wt.％或0.5wt.％至2wt.％的范围内。乙氧基化的丁炔二醇的量优选地是至少1wt.％，并且典型地在1wt.％至5wt.％的范围内。
从表3和表4中还可以看出，PEG300作为抗结垢添加剂与作为抗腐蚀添加剂的乙氧基化的丁炔二醇组合表现优异。用PEG300替代
Figure GDA0002435298530000212
EG-1要求相对于所述抗腐蚀添加剂更大量的所述抗结垢添加剂。
青色油墨
在一系列青色油墨配制品中研究了印刷头寿命的优化。如在表5中描述的配制青色油墨并且在使用之前过滤(0.2微米)。
表5.用于加速的印刷头寿命试验的青色油墨配制品
Figure GDA0002435298530000211
7.从富士胶片成像着色剂公司可获得的青色染料(ProJet Cyan 1)
对比青色油墨1至3和青色油墨1是在上述印刷头寿命试验中进行试验并且结果示出于表6中。
表6.加速的印刷头寿命试验结果
测试的油墨 在失效之前喷射的百万次
对比青色油墨1 200
对比青色油墨1 180
对比青色油墨1 210
青色油墨1 680
从表5和表6中可以看出，只有含有乙氧基化的丁炔二醇和乙氧基化的丙三醇的青色油墨示出了印刷头寿命的显着改善。
在表7示出的青色油墨配制品中测试了一系列其他抗结垢添加剂。
表7.用于加速的印刷头寿命试验的替代的青色油墨配制品
Figure GDA0002435298530000221
8.从富士胶片成像着色剂公司可获得的青色染料(ProJet Cyan GLF)
9.
Figure GDA0002435298530000222
EG-7是从莱宝康化学品公司可获得的乙氧基化的丙三醇(7摩尔当量的乙氧基化物)
10.THMP是三(羟甲基)膦
11.Gly Prop 266是具有266的平均分子量的丙三醇丙氧基化物
对比青色油墨4和青色油墨2至6是在上述印刷头寿命试验中进行试验并且结果示出于表8中。
表8.加速的印刷头寿命试验结果
测试的油墨 在失效之前喷射的百万次
对比青色油墨4 210
青色油墨2 560
青色油墨3 640
青色油墨4 350
青色油墨5 400
青色油墨6 730
从表7和表8中可以看出，含有乙氧基化的丁炔二醇和多种替代的抗结垢添加剂的组合的青色油墨示出了印刷头寿命的显着改善。
从前述中将理解的是，在不同的着色的染料基油墨中观察到可感知的改善。在颜料基油墨中观察到类似的改善。因此，在此描述的添加剂组合的出人意料且有利的效果被认为普遍适用于一系列油墨，并不限于任何具体的着色剂或油墨载体。
当然，将了解的是本发明已经仅仅通过举例进行了描述并且在本发明的范围内可以做出细节的修改，本发明的范围在所附的权利要求中限定。

Claims (14)

1.一种喷墨油墨，包含：
水性基油墨载体；
着色剂；
抗结垢添加剂，所述抗结垢添加剂为三(羟甲基)膦；以及
抗腐蚀添加剂，所述抗腐蚀添加剂包含具有式(B)的炔化合物：
R1-C≡C—(CH2)mCH(R2)-(OCH2R3)n-OH
(B)
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-(CH2)pCH(R4)(R5)和-(C≡C)-(CH2)pCH(R4)(R5)；
R2选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R3选自下组，该组由以下各项组成：-CH2-和-CH(CH3)-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R5选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-OH和-(OCH2R3)q-OH；
m是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；并且
n是0或在1至50的范围内的整数；并且
q是在1至50的范围内的整数，
其中：
所述抗腐蚀添加剂以范围从1wt.％至5wt.％的量存在；
所述抗结垢添加剂和所述抗腐蚀添加剂的组合量是在1wt.％至10wt.％的范围内；并且
所述抗腐蚀添加剂与抗结垢添加剂的比率是在1:5至5:1的范围内。
2.一种喷墨油墨，包含：
水性基油墨载体；
着色剂；
抗结垢添加剂，所述抗结垢添加剂选自下组，该组由以下各项组成：丙三醇乙氧基化物、丙三醇丙氧基化物和聚乙二醇；以及
抗腐蚀添加剂，所述抗腐蚀添加剂包含具有式(B)的炔化合物：
R1-C≡C—(CH2)mCH(R2)-(OCH2R3)n-OH
(B)
其中：
R1选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-(CH2)pCH(R4)(R5)和-(C≡C)-(CH2)pCH(R4)(R5)；
R2选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R3选自下组，该组由以下各项组成：-CH2-和-CH(CH3)-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：H和C1-3烷基；
R5选自下组，该组由以下各项组成：H、C1-3烷基、-OH和-(OCH2R3)q-OH；
m是0、1、2或3；
p是0、1、2或3；并且
n是0或在1至50的范围内的整数；并且
q是在1至50的范围内的整数，
其中：
所述抗腐蚀添加剂以范围从1wt.％至5wt.％的量存在；
所述抗结垢添加剂和所述抗腐蚀添加剂的组合量是在1wt.％至10wt.％的范围内；并且
所述抗腐蚀添加剂与抗结垢添加剂的比率是在1:5至5:1的范围内，
其中所述喷墨油墨使得印刷头的致动器具有至少4亿次喷射的寿命。
3.如权利要求2所述的喷墨油墨，其中所述抗结垢添加剂是具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物：
Figure FDA0002823121730000031
其中：
Rx、Ry和Rz独立地选自由氢和甲基组成的组；
x、y和z各自是在1至50的范围内的整数。
4.如权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中所述水性基油墨载体包含水和一种或多种共溶剂。
5.如权利要求4所述的喷墨油墨，其中所述一种或多种共溶剂选自下组，该组由以下各项组成：环丁砜、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
6.如权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中所述水性基油墨载体包含一种或多种表面活性剂。
7.如权利要求3所述的喷墨油墨，其中所述具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物以范围从0.5wt.％至5wt.％的量存在。
8.如权利要求3所述的喷墨油墨，其中所述抗腐蚀添加剂的量比所述具有式(A)的烷氧基化的丙三醇化合物的量大至少1.5倍。
9.如权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中所述着色剂选自由染料和颜料组成的组。
10.如权利要求3所述的喷墨油墨，其中Rx、Ry和Rz各自是氢并且x+y+z＝3至30。
11.如权利要求1或2所述的喷墨油墨，其中所述抗腐蚀添加剂具有式(C)：
R6-C≡C—(CH2(OCH2CH2)OH
(C)
其中：
R6选自下组，该组由以下各项组成：-CH2OH和-CH2(OCH2CH2)-OH。
12.一种印刷方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1或2所述的油墨供应至印刷头的喷嘴室，每个喷嘴室具有与所述油墨接触的相关致动器；并且
启动所述致动器中的一个或多个以从所述印刷头喷出油墨。
13.如权利要求12所述的方法，其中每个致动器包含未涂覆的电阻加热器元件。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述加热器元件由选自下组的材料构成，该组由以下各项组成：
钛合金；
氮化钛；以及
钛合金的氮化物。
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