CN107000416A - 聚烯烃膜 - Google Patents

Abstract

本发明的公开内容涉及尤其适合于拉伸罩应用的膜。更特别地，本发明的公开内容涉及尤其适合于拉伸罩应用的多层膜，它包括含丙烯‑基弹性体和具有长链支化的聚乙烯的共混物的内层。

Description

聚烯烃膜

相关申请的交叉参考

本申请要求2014年11月21日提交的美国临时申请系列No.62/082,896和2015年1月14日提交的欧洲申请No.15151052.6的权益，本文中通过参考将其引入。

发明领域

本发明的公开内容涉及含一种或多种聚烯烃的膜，尤其涉及适合于拉伸罩应用的膜。更特别地，本发明的公开内容涉及尤其适合于拉伸罩应用的多层膜，它包括含乙烯-基聚合物和丙烯-基弹性体的一层或多层中间层。

发明背景

在商业包装领域中，在拉伸包裹技术中，常常使用所谓的拉伸食品膜包装单独的制品以及成捆的制品，其中包括在货盘(pallet)上的成捆制品。在拉伸包裹技术中，在待包裹或者打捆的制品周围拉伸并在张力下施加膜的薄网。在完成包裹之后，膜尝试松弛，并进而在成捆的制品上施加压缩力抑制移动。期望拉伸膜具有一定的固有附着，以便它粘附到自身上并防止松弛回到其未拉伸状态，结果膜没有展开(unwrap)并引起拉伸的层叠膜层滑动。考虑到这些膜的重要性和有效性，在这一领域的改进高度所需。所包括的背景参考文献是美国专利Nos.5,752,362,5,907,942，和6,602,598；申请公布Nos.2003/1188536,2008/311368；和WO 2014/088,791。

发明概述

本发明的各方面部分地基于下述发现：在多层膜的内层中特定聚合物的组合提供尤其用于拉伸罩应用的具有改进的性能组合的膜。多层膜的内层典型地包括丙烯-基弹性体和乙烯-基聚合物。乙烯-基聚合物具有至少70％的组成分布宽度指数(CDBI)。乙烯-基聚合物具有用0.85至0.98的g′vis值表示的至少某一量的长链支化。一些这样的膜的特征在于MD 1％正割模量≥137MPa。

在其他方面中本发明部分地基于下述发现：特定的内层组合物允许在制造过程中在工艺条件下制造的膜更好地平衡膜内的MD和TD力。因此，本发明的方面提供制造多层膜的方法，该方法包括a)提供含80至100wt％的第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；和b)提供插入第一和第二外层之间的内层，其中内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二乙烯-基聚合物，所述第二乙烯-基聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为至少70％和g′vis为0.85至0.98；和c)在1.0至2.0的空气环高度对模头直径的比例下将内层以及第一和第二外层形成为膜。

附图简述

图1阐述了本文描述的例举膜的TD拉伸应力性能。

图2阐述了对于本文描述的例举膜来说，在0至140％伸长率的区域内代表性膜的TD拉伸应力。

图3阐述了对于实施例3的膜来说，在80至200％的伸长率之间，介于局部最大值和最小值之间的拉伸应力差值△T。

图4阐述了本文描述的例举膜的峰值负荷性能。

图5阐述了本文描述的例举膜的TD拉伸强度。

图6阐述了本文描述的例举膜的MD拉伸强度。

图7阐述了本文描述的例举膜的1％正割模量。

图8阐述了本文描述的例举膜的拉伸应力-应变滞后性能。

图9阐述了本文描述的例举膜的热密封性能。

发明实施方案的详细说明

本发明的实施方案提供具有改进的性能，尤其拉伸罩应用所期望性能的多层膜结构。例如，本发明的实施方案提供具有改进的劲度和/或所需的滞后性能的多层膜。

要理解，本文中所使用的术语为的是仅仅描述特定实施方案且并不意欲限制。

定义

在下述说明中，本文中公开的所有数值是近似值，而与是否与之结合使用措辞"约"或"大致"无关。为了简便起见，本文中明确地公开了仅仅某些范围。然而，来自任何下限的范围可与任何上限结合，以列举没有明确地列举的范围，且来自任何下限的范围可与任何其他下限结合，以列举没有明确地列举的范围，按照相同的方式，来自任何上限的范围可与任何其他上限结合，以列举没有明确地列举的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每一点或单独值，即使没有明确地列举。因此，每一点或单独值可充当与任何其他点或单独值或任何其他下限或上限相结合的它自己的下限或上限，以列举没有明确地列举的范围。例如，在公开了具有下限R^L和上限R^U的数值范围的任何时候，具体地公开了落在该范围内的任何数值。特别地，具体地公开了在该范围内的下述数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是以1％递增的从1％到100％范围内的变量，即k是1％，2％，3％，4％，5％，...，50％，51％，52％，...，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体地公开了由两个以上定义的R值定义的任何数值范围。

除非另外说明，在膜层内组分的所有重量百分比基于所讨论膜层内丙烯-基聚合物，PE1-，PE2-，和/或PE3-型聚乙烯的总重量。

"烯烃"，或者称为"烯属烃"，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物提到包括烯烃，其中包括，但不限于乙烯，己烯和二烯烃时，在这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当提到共聚物具有35wt％至55wt％的"乙烯"含量时，要理解为在该共聚物内的单体单元在聚合反应中衍生于乙烯，和所述衍生单元以35wt％至55wt％存在，基于该共聚物的重量。"聚合物"具有两个或更多个相同或不同的单体单元。"均聚物"是具有相同单体单元的聚合物。"共聚物"是具有彼此不同的两个或更多个单体单元的聚合物。"三元共聚物"是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。用于表示指单体单元的术语"不同"表明该单体单元彼此相差至少一个原子或者异构体不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文中所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。因此，本文中所使用的术语"聚乙烯"、"乙烯聚合物"、"乙烯共聚物"和"乙烯-基聚合物"是指含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或100mol％乙烯单元(在均聚物情况下))的聚合物或共聚物。此外，术语"聚乙烯组合物"是指含一种或多种聚乙烯组分的共混物。

PE1-型聚乙烯

PE1-型聚乙烯是含≥50.0wt％由乙烯衍生的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％至35.0wt％，甚至更优选1至6wt％由C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体(优选己烯或辛烯)衍生的聚合物单元的乙烯-基聚合物。

PE1-型聚乙烯的组成分布宽度指数(CDBI)是优选≥60.0％，例如≥约65％，≥约70％，≥约72，≥约75，≥约77，≥约80.0％，或≥约90％。另外或替代地，CDBI可以是≤100％，例如，≤约90％，≤约85％，≤约80％，≤约77％，≤约75％，≤约72％，≤约70％，或≤约65％。明确地公开的范围包括，但不限于，由任何上述枚举的数值的组合形成的范围，例如60至100％，60.0至约80.0％，或约65至约80％。

另外或替代地，PE1-型聚乙烯的密度可以是≥约0.910g/cm³，≥约0.915g/cm³，≥约0.920g/cm³，≥约0.925g/cm³，≥约0.930g/cm³，或≥约0.940g/cm³。另外或替代地，第一乙烯-基聚合物的密度可以是≤约0.950g/cm³，例如，≤约0.940g/cm³，≤约0.930g/cm³，≤约0.925g/cm³，≤约0.920g/cm³，或≤约0.915g/cm³。明确地公开的范围包括，由任何上述枚举的数值的组合形成的范围，例如0.910至0.950g/cm³，0.910至0.930g/cm³，0.910至0.925g/cm³等。使用从板中切割的小片，测定密度，其中所述板根据ASTM D-1928工序C压塑，根据ASTM D-618工序A老化和根据ASTM D-1505规定测量。

在任何一个方面中，PE1-型聚乙烯根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔融指数(I_2.16)≥约0.5g/10min，例如≥约0.5g/10min，≥约0.7g/10min，≥约0.9g/10min，≥约1.1g/10min，≥约1.3g/10min，≥约1.5g/10min，或≥约1.8g/10min。另外或替代地，熔融指数(I_2.16)可以是≤约2.0g/10min，例如≤约1.8g/10min，≤约1.5g/10min，≤约1.3g/10min，≤约1.1g/10min，≤约0.9g/10min，或≤约0.7g/10min，0.5至2.0g/10min，尤其0.75至1.5g/10min。明确地公开的范围包括由任何以上枚举的数值的组合形成的范围，例如约0.5至约2.0g/10min，约0.7至约1.8g/10min，约0.9至约1.5g/10min，约0.9至1.3，约0.9至1.1g/10min，约1.0g/10min等。

在特别的实施方案中，PE1-型聚乙烯的密度可以是0.910至0.920g/cm³，熔融指数(I_2.16)可以是0.9至1.1g/10min，和CDBI可以是60.0％至80.0％，优选65％至80％。PE1-型聚乙烯通常被视为直链的，这意味着本文中以下讨论的它们的g′vis≥0.98。一些这样的聚乙烯以商品名Exceed^TM茂金属(mPE)树脂获自ExxonMobil Chemical Company。

PE2-型聚乙烯

PE2-型聚乙烯是具有约99.0至约80.0wt％，99.0至85.0wt％，99.0至87.5wt％，99.0至90.0wt％，99.0至92.5wt％，99.0至95.0wt％，或99.0至97.0wt％由乙烯衍生的聚合物单元，和约1.0至约20.0wt％，1.0至15.0wt％，1.0至12.5wt％，1.0至10.0wt％，1.0至7.5wt％，1.0至5.0wt％，或1.0至3.0wt％由一种或多种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体，优选C₃-C₁₀α-烯烃，和更优选C₄-C₈α-烯烃衍生的聚合物单元的乙烯-基聚合物。α-烯烃共聚单体可以是直链或支链，且可视需要使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。尤其合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，其中最优选1-己烯。

典型地，PE2-型聚乙烯还具有至少70％，例如≥约75％，≥约80％，≥约82，≥约85，≥约87，≥约90.0％，≥约95％，或≥约98％的组成分布宽度指数(CDBI)。另外或替代地，CDBI可以是≤100％，例如≤约98％，≤约95％，≤约90％，≤约87％，≤约85％，≤约82％，≤约80％，或≤约75％。明确地公开的范围包括，但不限于由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如，70至约98％，约80至约95％，约85至约90％等。

另外或替代地，PE2-型聚乙烯根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔融指数，I_2.16可以是≥约0.10g/10min，例如，≥约0.15g/10min，≥约0.18g/10min，≥约0.20g/10min，≥约0.22g/10min，≥约0.25g/10min，或≥约0.28g/10min。另外或替代地，第二乙烯-基聚合物的熔融指数(I_2.16)可以是≤约0.30g/10min，例如，≤约0.28g/10min，≤约0.25g/10min，≤约0.22g/10min，≤约0.20g/10min，≤约0.18g/10min，或≤约0.15g/10min。明确地公开的范围包括，但不限于由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约0.10至约0.30，约0.15至约0.25，约0.18至约0.22g/10min等。

特别的PE2-型聚乙烯的密度为≥约0.912g/cm³，例如，≥约0.914g/cm³，≥约0.915g/cm³，≥约0.916g/cm³，≥约0.917g/cm³，≥约0.918g/cm³。另外或替代地，PE2-型聚乙烯的密度可以是≤约0.920g/cm³，例如，≤约0.918g/cm³，≤约0.917g/cm³，≤约0.916g/cm³，≤约0.915g/cm³，或≤约0.914g/cm³。明确地公开的范围包括，但不限于由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约0.912至约0.920g/cm³，0.915至0.925g/cm³，0.914至0.918g/cm³，0.915至0.917g/cm³等。使用从板中切割的小片测定密度，所述板根据ASTM D-1928工序C压塑，根据ASTM D-618工序A老化，并根据ASTM D-1505所规定的测量。

典型地，尽管并不必要，但PE2-型聚乙烯的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)为约2.5至约5.5，优选4.0至5.0。

PE2-型聚乙烯的特征也可在于平均1％正割模量(M)为10,000至60,000psi(磅/英寸²)，且M和落镖冲击强度(单位g/密耳)(DIS)之间的关系式符合下式(A)：

其中"e"代表2.7183，底数自然对数(the base Napierian logarithm)，M是平均模量，单位psi，和DIS是26英寸镖的冲击强度。DIS优选为约120至约1000g/密耳，甚至更优选约150至约800g/密耳。

落镖冲击强度与平均1％正割模量之间的关系式被认为是乙烯-基聚合物内长链支化的一个指示。因此，备选地，某些实施方案的乙烯-基聚合物可以表征为具有长链支链。对于本发明目的来说，长链支链代表通过再掺入乙烯基封端的大分子单体形成的支链，而不是通过掺入共聚单体形成的支链。在长链支链上的碳原子数范围从比共聚单体内的总碳数少两个碳的数目多至少一个碳的链长到数千。例如，乙烯/己烯乙烯-基聚合物的长链支链为至少五(5)个碳的长度(即，对于长链支链来说，比6个碳少2等于4个碳，加上1等于五个碳的最小支链长度)。特别的乙烯-基聚合物具有0.05至1.0，尤其0.05至0.5，0.1至0.4，或0.2至0.3的长链支链/1000个碳原子。长链支化水平大于1.0长链支链/1000个碳原子的乙烯-基聚合物可具有一些有益的性能，例如改进的可加工性，剪切变稀，和/或延迟的熔体断裂，和/或改进的熔体强度。

已知各种方法用于测定长链支链的存在。例如，可使用¹³C核磁共振(NMR)光谱法和在有限的范围内，测定长链支化；例如对于乙烯均聚物和对于某些共聚物来说，和它可使用Randall的方法量化(Journal of Macromolecular Science,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3)，第285-297页)。尽管常规的¹³C NMR光谱法不可能测定超过约6个碳原子的长链支链的长度，但具有可用于量化或测定乙烯-基聚合物，如乙烯/1-辛烯互聚物内长链支链存在的其他已知技术。对于其中共聚单体的¹³C共振与长链支链的¹³C共振完全重叠的那些乙烯-基聚合物来说，可用同位素标记或者共聚单体或者其他单体(例如乙烯)，以便长链支链可以与共聚单体相区分。例如，可使用¹³C-标记的乙烯，制备乙烯和1-辛烯的共聚物。在这一情况下，与大分子单体掺入有关的共振的强度显著提高，且表明与邻近的¹³C碳耦合，而辛烯共振没有得到加强。

或者，可通过测定支化指数，量化在乙烯-基聚合物内的长链支化程度。通过下述方程式，定义支化指数g′：

其中g′是支化指数，IV_Br是支化乙烯-基聚合物的特性粘度，和IV_Lin是相应直链乙烯-基聚合物的特性粘度，所述相应直链乙烯-基聚合物具有与支化乙烯-基聚合物相同的重均分子量和分子量分布，和在共聚物与三元共聚物的情况下，基本上相同的相对分子比例或单体单元比例。对于该目的来说，若支化聚合物和相应直链聚合物各自的数值在彼此的10％以内的话，则分子量和分子量分布被视为"相同"。优选地，聚合物的分子量相同且MWD在彼此的10％以内。测定聚乙烯粘度的方法描述于Macromolecules,2000,33,7489-7499中。可通过在合适的溶剂，例如三氯苯内溶解直链和支化的聚合物(典型地在135℃下测量)，测定特性粘度。测量聚合物特性粘度的另一方法是ASTM D-5225-98-采用差示粘度计测量聚合物溶液粘度的标准试验方法，在本文中通过参考将其全文引入。

支化指数g′与支化量成反比。因此，较低的g′值表示相对较高的支化量。根据式：g′＝g′_LCB×g′_SCB，短链和长链支化量各自对支化指数做出贡献。因此，可如Scholte等人在J.App.Polymer Sci.,29，第3763-3782页(1984)中所述，由实验测定的g′值计算因长链支化导致的支化指数，在本文中通过参考将其引入。

典型地，PE2-型聚乙烯的g′vis为0.85至0.98，尤其0.87至0.97，0.89至0.97，0.91至0.97，或0.93至0.95。

可使用可通过任何合适的聚合方法(其中包括溶液或浆液聚合方法)制造的PE2-型聚乙烯，进而借助连续气相聚合，使用含活化的分子离散催化剂的负载催化剂，在基本上不存在烷基铝基清除剂(例如，三乙基铝(TEAL),三甲基铝(TMAL),三异丁基铝(TIBAL)，三正己基铝(TNHAL)，和类似物)情况下，容易地获得本发明的第二乙烯-基聚合物。

锆过渡金属茂金属-型催化剂体系是尤其合适的。可用于本发明实践的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括在美国专利Nos.5,466,649，6,476,171，6,225,426，和7,951,873中描述的那些；和在其内引证的参考文献，所有这些在本文中通过参考全部引入。尤其有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。

负载的聚合催化剂可以沉积在载体(support或carrier)上，粘结到其上，与之接触，或者掺入其内，吸收或吸附在其内或其上。在另一个实施方案中，通过在油，烃，如戊烷，溶剂或非溶剂内浆化预负载的活化剂，然后在搅拌的同时以固体形式添加茂金属，将茂金属引入到载体上。茂金属可以是微细的固体。尽管茂金属在稀释介质内典型地具有非常低的溶解度，但发现它分布在载体上且对聚合来说是活性的。可使用非常低的增溶介质，例如矿物油(例如，Kaydol^TM或Drakol^TM)或戊烷。可过滤掉稀释剂，且残留的固体显示出与预期一样大的聚合能力，若通过诸如在甲苯内接触催化剂与甲基铝氧烷，与载体接触，接着除去溶剂之类的常规方法制备催化剂的话。若稀释剂，例如戊烷具有挥发性，则可在真空下或者通过氮气吹扫除去它，以得到活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但较短的时间是合适的。

典型地在气相聚合工艺中，使用连续循环，其中在反应器的循环的一部分内，通过聚合热，在反应器内加热循环气体物流，在其他情况下称为循环物流或流化介质。在该循环的另一部分内，通过在反应器外部的冷却体系，除去这一热量。(参见例如，美国专利Nos.4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661；和5,668,228，所有这些在本文中通过参考全文引入)。

一般地，在生产聚合物的气体流化床工艺中，含有一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下，在反应性条件下连续循环通过流化床。从流化床中引出该气态物流并循环回到反应器内。同时，从反应器中引出聚合物产物，并添加新鲜单体，替换聚合的单体。反应器的压力可以从100psig(680kPag)变化到500psig(3448kPag)，或范围为200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或范围为250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)。在范围为60℃-120℃，60℃-115℃，70℃-110℃，70℃-95℃，或85℃-95℃的温度下操作反应器。通过主要单体的分压影响催化剂或催化剂体系的生产率。主要单体，乙烯的mol％为25.0-90.0mol％，或50.0-90.0mol％，或70.0-85.0mol％，和单体分压的范围为75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)，这些是气相聚合工艺中的典型条件。

本发明方法考虑的其他气相工艺包括在美国专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，和欧洲公布专利申请EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202，和EP-B-0 634 421中描述的那些，所有这些在本文中通过参考全文引入。

可以有益的是在浆液或气相工艺中，在基本上不存在或者实质上不存在任何清除剂，例如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，和三正己基铝和二乙基氯化铝和类似物的情况下操作。这样的方法描述于PCT公布No.WO 96/08520中，在本文中通过参考将其引入。

另外，在任何前述工艺中，使用工艺连续性助剂尽管并不要求，但可以是所需的。这种连续性助剂是本领域技术人员公知的且包括例如金属硬脂酸盐。

特别的PE2-型聚乙烯以Enable^TM茂金属聚乙烯(mPE)树脂形式获自ExxonMobilChemical Company。

PE3-型聚乙烯

本文中描述的膜在一层或多层内可任选地包括PE3-型聚乙烯。PE3-型聚乙烯是具有聚乙烯的乙烯-基聚合物，所述聚乙烯具有以上描述的0.50至0.85，尤其0.50至0.80，0.50至0.75，0.50至0.70，0.50至0.65，0.50至0.60，或0.50至0.55的g′vis。

优选地，PE3-型聚乙烯是乙烯，和一种或多种极性共聚单体的共聚物。典型地，本文中有用的PE3-型聚乙烯包括99.0至约80.0wt％，99.0至85.0wt％，99.0至87.5wt％，95.0至90.0wt％由乙烯衍生的聚合物单元，和约1.0至约20.0wt％，1.0至15.0wt％，1.0至12.5wt％，或5.0至10.0wt％由一种或多种极性共聚单体衍生的聚合物单元。合适的极性共聚单体包括，但不限于，乙烯基醚例如乙烯基甲基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基β-羟乙基醚和乙烯基二甲基氨基-乙基醚；烯烃例如丙烯，丁烯-1，顺式-丁烯-2，反式-丁烯-2-，异丁烯，3,3,-二甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1，和苯乙烯；乙烯基类型酯例如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯基酯；卤代烯烃例如氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，四氯乙烯和氯三氟乙烯；丙烯酸-型酯例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸α-氰基异丙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸o-(3-苯基丙-1,3,-二酮基)苯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-羟乙酯，甲基丙烯酸β-羟丙酯，甲基丙烯酸3-羟基-4-羰基-甲氧基-苯基酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯，甲基丙烯酸2-(1-吖啶基)乙酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其他丙烯酸-型衍生物例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，甲基羟基马来酸酯，衣康酸，丙烯腈，富马腈，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其他化合物如烯丙基醇，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基二丁基氧化膦，乙烯基二苯基氧化膦，双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。

优选地，PE3-型聚乙烯是具有约2.0wt％至约15.0wt％，典型地约5.0wt％至约10.0wt％由乙酸乙烯酯衍生的聚合物单元的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，基于由乙烯和乙酸乙烯酯衍生的聚合物单元量。在某些实施方案中，EVA树脂可进一步包括由一种或多种选自丙烯，丁烯，1-己烯，1-辛烯，和/或一种或多种二烯烃中的共聚单体单元衍生的聚合物单元。合适的二烯烃包括例如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，二环戊二烯(DCPD)，乙叉基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，及其组合。

第三基于乙烯的聚合物根据ASTM D1238,2.16kg,190℃测量的熔融指数(I_2.16)可以是0.05至12.0g/10min，尤其0.1至2.5g/10min，0.2至1.0，或0.3至0.7g/10min。

在一些实施方案中，PE3-型聚乙烯的熔点小于或等于40℃，这通过工业可接受的热方法，例如差示扫描量热法(DSC)来测量。在其他实施方案中，熔点可以是40.0℃至约90.0℃；40.0℃至80.0℃；50.0℃至70.0℃；55.0℃至65.0℃；或约60.0℃。

PE3-型聚乙烯的维卡软化点可以是约20.0℃至约80.0℃，这通过ASTM D1525测量。维卡软化点的范围也可以是从低值约20℃，25.0℃，或30.0℃到高值约35.0℃，40.0℃，或50.0℃。HPPE树脂的维卡软化点也可以是20.0℃至70.0℃；30.0℃至60.0℃；35.0℃至45.0℃；约35.0℃，或40.0℃。

在一些实施方案中，PE3-型聚乙烯包括0.1wt％至10.0wt％由一种或多种改性剂衍生的单元，基于该树脂的总重量。改性剂的用量范围可以从低值约0.1wt％，0.3wt％，或0.8wt％到高值约3.0wt％，6.0wt％，或10.0wt％，基于树脂的总重量。改性剂的用量范围也可以是从低值约0.2wt％，0.4wt％，或0.8wt％到高值约1.5wt％，2.5wt％，3.6wt％，或5wt％，基于树脂的总重量。改性剂的用量也可以是0.1wt％至8wt％；0.2wt％至6wt％；0.3wt％至6wt％；0.3wt％至4wt％；0.4wt％至4.0wt％；0.6wt％至4wt％；0.4wt％至3.5wt％；或0.5wt％至3.8wt％，基于树脂的总重量。

合适的改性剂，也称为链转移剂，可包括，但不限于，四甲基硅烷，环丙烷，六氟化硫，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，环氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲亚砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，乙酸叔丁酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，N,N-二异丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，异丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，乙酸正丁酯，环己烷，甲基环己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，1-丁烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，环戊烷，乙酸酐，正十三烷，苯甲酸正丁酯，异丙醇，甲苯，氢气，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲基胺，N,N-二甲基乙酰胺，异丁烯，异氰酸正丁酯，丁酸甲酯，正丁基胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二异丁烯，四氢呋喃，4-甲基戊烯-1，对二甲苯，对二噁烷，三甲基胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1，2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙基苯，正十六碳烯，2-丁酮，异硫氰酸正丁酯，3-氰基丙酸甲酯，三正丁基胺，3-甲基-2-丁酮，异丁腈，二正丁基胺，氯代乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲基胺，苄醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基磷，二甲基膦，氰基乙酸甲酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，丙醛，和膦。在Polymer Science，第7卷，第386-448页(1970)中描述了进一步的细节和其他合适的链转移剂。

C₂-C₁₂不饱和改性剂含有至少一个不饱和度，但它们也可含有多个共轭或非共轭的不饱和度。在多个不饱和度的情况下，优选的是它们不共轭。在某些实施方案中，C₂-C₁₂不饱和改性剂的不饱和度可以在β位被一个或多个烷基二取代。优选的C₂-C₁₂不饱和改性剂包括丙烯，异丁烯，或其组合。

PE3-型聚乙烯还含有一种或多种抗氧化剂。优选酚类抗氧化剂，例如丁化羟基甲苯(BHT)或含有丁化羟基甲苯单元的其他衍生物，例如Irganox^TM1076或Irganox^TM1010和类似物。抗氧化剂的存在量可以小于0.05wt％，基于树脂的总重量。若存在的话，例如一种或多种抗氧化剂的用量范围可以是从低值约0.001wt％，0.005wt％，0.01wt％，或0.015wt％到高值约0.02wt％，0.03wt％，0.04wt％，或0.05wt％。

PE3-型聚乙烯可进一步含有一种或多种添加剂。合适的添加剂可包括，但不限于：稳定剂，如抗氧化剂或其他热或光稳定剂；抗静电剂；交联剂或助剂；交联促进剂；剥离剂；粘合促进剂；增塑剂；或本领域已知的任何其他添加剂和衍生物。合适的添加剂可进一步包括一种或多种抗聚结剂，例如油酰胺，硬脂酰胺，芥酸酰胺，或者本领域技术人员已知的具有相同活性的其他衍生物。优选地，HPPE树脂含有小于0.15wt％这种添加剂，基于树脂的总重量。若存在的话，则添加剂的用量范围也可以是从低值约0.01wt％，0.02wt％，0.03wt％，或0.05wt％到高值约0.06wt％，0.08wt％，0.11wt％，或0.15wt％。

PE3-型聚乙烯以ExxonMobil^TM LDPE或Nexxstar^TM树脂形式获自ExxonMobilChemical Company。

丙烯-基弹性体

本文中所使用的术语"丙烯-基弹性体"是指熔体流动速率范围为0.5至2.5g/10min，熔融热为≤75J/g且包括65至95wt％由丙烯衍生的聚合物单元和3至35wt％由乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃共聚单体或其混合物衍生的聚合物单元的聚合物，基于丙烯-基弹性体的总重量。

α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，且可视需要使用两种或更多种共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体的实例包括丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。

在一些实施方案中，丙烯-基弹性体可进一步包括一种或多种二烯烃衍生的单元。丙烯-基弹性体可具有范围为3至35wt％的共聚单体含量(即，乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃含量)，基于丙烯-基弹性体的重量。在一些实施方案中，丙烯-基弹性体具有范围为约65％至约99％的全同立构三单元组部分。

丙烯-基弹性体可引入具有被非晶区域断开的结晶区域的丙烯-衍生的单元。非晶区域可来自于不可结晶的聚丙烯链段区域和/或包括共聚单体单元。与高度全同立构聚丙烯相比，可通过插入丙烯和/或通过存在共聚单体而引入误差，降低丙烯-基弹性体的结晶度和熔点。

在一些实施方案中，通过共聚丙烯与有限量的一种或多种选自乙烯，C₄-C₂₀α-烯烃和任选地二烯烃中的共聚单体，降低丙烯-基弹性体的结晶度。优选的共聚单体是乙烯，1-丁烯，1-己烷和/或1-辛烯。丙烯-基弹性体可包括用量范围为5至35wt％的共聚单体衍生的单元，或范围为5至28wt％，或范围为5至25wt％，或范围为5至20wt％，或范围为5至16wt％，或范围为6至18wt％，或在一些实施方案中，范围为7至20wt％的共聚单体衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的重量。可根据ASTM D3900，测定丙烯-基弹性体的共聚单体含量。

在一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括至少65wt％，或至少75wt％，或至少89wt％丙烯衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的重量。在另一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括65wt％至95wt％，或75wt％至95wt％，或89wt％至93wt％，或80wt％至90wt％丙烯衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的重量。

在一些实施方案中，当存在大于一种共聚单体时，特定共聚单体的用量可以是<5wt％，但组合的共聚单体含量优选>5wt％。当在共聚物内存在大于一种共聚单体单元时，乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃衍生的单元的总重量百分比范围可以是5至35wt％，或者范围为7至32wt％，或者范围为8至25wt％，或者优选范围为8至20wt％，或更优选范围为8至18wt％。具有大于一种共聚单体单元的共聚物的特别的实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯，丙烯-乙烯-己烯，和丙烯-乙烯-丁烯共聚物。这些共聚物可进一步包括二烯烃。

在一些实施方案中，丙烯-基弹性体基本上由丙烯和乙烯衍生的单元组成。丙烯-基弹性体可包括5至35wt％乙烯衍生的单元，或5至30wt％，或5至25wt％，或5至20wt％乙烯衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的总重量。在一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括10至12wt％乙烯衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的总重量。在另一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括15至20wt％乙烯衍生的单元，基于丙烯-基弹性体的总重量。在其他实施方案中，丙烯-基弹性体可包括5至16wt％乙烯衍生的单元。

丙烯-基弹性体可任选地包括小于或等于12wt％二烯烃衍生的单元(或"二烯烃")，或者小于或等于10wt％二烯烃，或者小于或等于5wt％二烯烃，或优选小于或等于3wt％二烯烃。在一些实施方案中，二烯烃的存在范围为0.1至9wt％，或范围为0.1至6wt％，或范围为0.1至5wt％，或范围为0.1至4wt％，或范围为0.1至2wt％，或范围为0.1至1wt％。在其他实施方案中，丙烯-基弹性体可包括用量范围为约2.0wt％至约7.0wt％，或范围为约3.0wt％至约5.0wt％的二烯烃，基于丙烯-基弹性体的总重量。任选的二烯烃单元可衍生于具有至少两个不饱和键的任何烃结构，其中至少一个不饱和键可掺入到聚合物内。合适的二烯烃包括，但不限于，直链无环烯烃，例如1,4-己二烯和1,6-辛二烯；支链无环烯烃，例如5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族烯烃，例如1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，和1,7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥连环烯烃，例如四氢化茚，甲基-四氢化茚，二环戊二烯("DCPD")，乙叉降冰片烯("ENB")，降冰片二烯，烯基降冰片烯，烷叉降冰片烯，环烯基降冰片烯，和环烷叉烯基降冰片烯(cycloalkylinene norbornenes)(例如，5-乙烯基-2-降冰片烯)；环烯基-取代的烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烷基环癸烯，乙烯基环十二碳烯，二乙烯基苯，和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯；及其组合。在某些实施方案中，二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，或二乙烯基苯。若存在的话，则二烯烃优选是ENB。

丙烯-基弹性体的熔体流动速率("MFR",ASTM D1238,2.16kg,230℃)可以是≥约1.0g/10min，例如，≥约1.3g/10min，≥约1.5g/10min，≥约1.7g/10min，≥约2.0g/10min，≥约2.3g/10min，≥约2.7g/10min，或≥约2.9g/10min。另外或替代地，丙烯-基弹性体的MFR可以≤约5.0g/10min，例如，≤约5.0g/10min，≤约4.7g/10min，≤约4.0g/10min，≤约3.7g/10min，≤约3.5g/10min，≤约3.3g/10min，或≤约3.1g/10min。明确地公开的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约1.0至约5.0g/10min，约1.3至约4.7g/10min，约1.5至约4.0g/10min，约2.0至约3.7g/10min，约2.3至约3.5g/10min，约2.7至约3.3g/10min，约2.9至约3.1g/10min等。

另外或替代地，丙烯-基弹性体的特征可在于根据ASTM D1238,2.16kg/190℃测定的熔融指数(I_2.16)≥约0.5g/10min，例如，≥约0.75g/10min，≥约0.80g/10min，≥约0.85g/10min，≥约0.90g/10min，或≥约1.0g/10min。一些丙烯-基弹性体的熔融指数(I_2.16)≤约2.5g/10min，≤约2.25g/10min，≤约1.5g/10min，≤约1.3g/10min，≤约1.2g/10min，≤约1.0g/10min。明确地公开的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约0.5至约2.5g/10min，约0.75至约2.25g/10min，约0.75至约1.5g/10min，约0.90至约1.3g/10min，约1.0至约1.2g/10min等。

在一个实施方案中，丙烯-基弹性体根据本文描述的差示扫描量热法("DSC")工序测定的熔融热("Hf")大于或大于0.5J/g，或1J/g，或5J/g，且小于或等于75J/g，或优选小于或等于70J/g，或50J/g，或小于或等于35J/g。用另一种方式描述，在一个或多个实施方案中，Hf值可以在1.0，或1.5，或3.0，或4.0，或6.0，或7.0J/g至30，或35，或40，或50，或60，或70，或75J/g的范围内。

丙烯-基弹性体的结晶度百分比范围可以是0.5至40％，或范围为1至30％，或优选范围为5至35％，其中"结晶度百分比"根据本文描述的DSC工序测定。对于最高有序的聚丙烯来说的热能估计为189J/g(即，100％结晶度等于189J/g)。在一些实施方案中，丙烯-基弹性体的结晶度小于40％，或者范围为0.25至25％，或者范围为0.5至22％。

DSC的测定工序如下所述。称重约0.5g聚合物，并使用"DSC模具"和MYLAR^TM膜作为底板，在约140-150℃下挤压成约15至20密耳(约381-508μm)的厚度。通过在空气中悬挂(没有移除MYLAR^TM膜底板)，允许挤压的聚合物样品冷却到环境温度。然后在室温(约23-25℃)下，使挤压的聚合物样品退火。使用冲切模，从挤压的聚合物样品中取出15-20mg圆盘，并置于10微升铝样品锅内。然后将该圆盘样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris 1热分析系统)内并冷却至约-100℃。在约10℃/min下加热样品，达到约165℃的最终温度。以圆盘样品的熔融峰下的面积形式记录的热量输出是熔融热的量度，且可以单位焦耳/克(J/g)聚合物表达，并通过Perkin Elmer系统自动计算。在这些条件下，熔融曲线表明两个(2)最大值，作为温度的函数，为了增加聚合物的热容，在最高温度处的最大值被视为相对于基线测量，在圆盘样品的熔程内的熔点。

丙烯-基弹性体可具有通过DSC测定的单一峰的熔融转变。在一个实施方案中，丙烯-基弹性体具有小于约90℃的主要峰转变，且具有大于约110℃的宽熔融终点转变。峰值"熔点"("Tm")定义为在样品的熔程内的最大吸热温度。然而，该共聚物可显示出与主峰相邻，和/或在熔融转变终点处的辅助熔融峰，然而，对于本文的目的来说，这种辅助熔融峰一起被视为单一熔点，且这些峰的最高点被视为丙烯-基弹性体的Tm。丙烯-基弹性体的Tm可以小于或等于115℃，或者小于或等于100℃，或者小于或等于90℃，或者小于或等于80℃，或者小于或等于70℃，或者在一个实施方案中范围为25至100℃，或者范围为25至85℃，或者范围为25至75℃，或者范围为25至65℃，或者范围为30至80℃，或者范围为30至70℃。

丙烯-基弹性体的重均分子量("Mw")范围可以是5,000至5,000,000g/摩尔，或优选范围为10,000至1,000,000g/摩尔，或更优选范围为50,000至400,000g/摩尔。在一些实施方案中，丙烯-基弹性体的Mw大于10,000，或15,000，或大于20,000，或大于80,000g/摩尔且小于5,000,000，或小于1,000,000，或小于500,000g/摩尔。

丙烯-基弹性体的数均分子量("Mn")范围可以是2,500至2,500,00g/摩尔，或优选范围为10,000至250,000g/摩尔，或更优选范围为25,000至200,000g/摩尔。丙烯-基弹性体的Mz范围可以是10,000至7,000,000g/摩尔，或优选范围为80,000至700,000g/摩尔，或更优选范围为100,000至500,000g/摩尔。

丙烯-基弹性体的分子量分布("MWD")(Mw/Mn)范围可以是1.5至20，或范围为1.5至15，或范围为1.5至5，或优选范围为1.8至5，或更优选范围为1.8至3或4。在一些实施方案中，丙烯-基弹性体是MWD范围为1.5或1.8或2.0至4.5或5或10或20或40。

测定丙烯-基弹性体的分子量(Mn,Mw，和Mz)和MWD的技术如下所述，且如Verstate等人在21Macromolecules 3360(1988)中所述一样。相对于公布的试验条件，本文中描述的条件占主导。使用配有Chromatix KMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱法，测量分子量和MWD。使用1,2,4-三氯苯作为移动相，在135℃下使用该系统。使用Showdex(Showa-Denko America,Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802,803，804，和805。在LiquidChromatography of Polymers and Related Materials III 207(J.Cazes编辑，MarcelDekker,1981)中讨论了这一技术。对于柱的扩散来说，没有使用校正；然而，关于通常可接受标准的数据，例如国家标准局(National Bureau of Standards)Polyethylene 1484和阴离子生产的氢化聚异戊二烯(交替乙烯丙烯共聚物)证明对Mw/Mn或Mz/Mw的这种校正小于0.05单位。根据洗脱时间-分子量关系，计算Mw/Mn，而使用光散射光度计，评价Mz/Mw。可使用获自LDC/Milton Roy-Rivera Beach,Fla.的可商购的计算机软件GPC2，MOLWT2，进行数值分析。

优选的丙烯-基弹性体的丙烯立构规整度指数(m/r)范围可以是从下限4或6到上限约8，10，或12。根据¹³C核磁共振(NMR)，测定丙烯立构规整度指数，本文中表达为"m/r"。在H.N.Cheng,Macromolecules,17,1950(1984)中定义了丙烯立构规整度指数m/r。符号"m"或"r"描述了成对的连续丙烯基的立体化学，"m"是指内消旋，和"r"是指外消旋。0至小于1.0的m/r比通常描述了间同立构聚合物，1.0的m/r比描述了无规立构材料，和大于1.0的m/r比描述了全同立构材料。全同立构材料理论上具有接近于无限的比值，且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量，导致大于50的比值。

丙烯-基弹性体可具有大于或等于75％，或者大于或等于80％，或者大于或等于82％，或者大于或等于85％，或者在一些实施方案中，大于或等于90％的三个丙烯单元的全同立构三单元组立构规整度，这通过¹³C NMR测量。优选地，三单元组立构规整度的范围为50至99％，或者范围为60至99％，或者优选范围为75至99％，或者范围为80至99％，或者范围为70至98％，或在其他实施方案中，范围为60至97％。本文中所使用的全同立构三单元组立构规整度定义为三个丙烯单元的mm三单元组立构规整度，这通过13C NMR测量。可根据如下所述的聚合物的¹³C NMR光谱，测定三单元组立构规整度，并如美国专利No.5,504,172中所述，在本文中通过参考引入。聚合物的mm三单元组立构规整度是三个相邻丙烯单元序列(一个由头尾键组成的链)的相对立构规整度，以m和r序列的二元组合表达。对于丙烯-基弹性体来说，它通常表达为规定立构规整度的单元数量对共聚物内所有丙烯三单元组之比。可根据丙烯共聚物的¹³C NMR光谱和下式，测定丙烯共聚物的mm三单元组立构规整度(mm分数)：

其中PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)表示在由头尾键组成的下述三个丙烯单元链内第二个单元中的甲基衍生的峰面积：

涉及甲基碳区域的光谱(百万分之19-23份(ppm))可以分成第一区域(21.2-21.9ppm)，第二区域(20.3-21.0ppm)，和第三区域(19.5-20.3ppm)。参考杂志Polymer，第30(1989)卷，第1350页内的文章，归类在该光谱内的每一峰。在第一区域内，用PPP(mm)表示的三个丙烯单元链内的第二单元中的甲基共振。在第二区域内，用PPP(mr)表示的三个丙烯单元链内的第二单元中的甲基共振，和其相邻单元是丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元中的甲基(PPE-甲基)(在20.7ppm附近处)共振。在第三区域内，用PPP(rr)表示的三个丙烯单元链内的第二单元中的甲基共振，和其相邻单元是乙烯单元的丙烯单元中的甲基(EPE-甲基)(在19.8ppm附近处)共振。如美国专利No.5,504,172所示的技术中概述了三单元组立构规整度的计算。从来自第二区域和第三区域的总峰面积的峰面积中减去在丙烯插入中的误差导致的峰面积(2,1和1,3二者)，可获得基于由头尾键组成的3个丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。因此，可评价PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，和因此可测定由头尾键组成的丙烯单元链的三单元组立构规整度。

丙烯-基弹性体的密度范围可以是≥约0.850g/cm³，例如，≥约0.860g/cm³，≥约0.865g/cm³，或≥约0.872g/cm³。另外或替代地，丙烯-基弹性体的密度可以是≤约0.920g/cm³，例如，≤约0.900g/cm³，≤约0.880g/cm³，≤约0.878g/cm³，≤约0.872g/cm³，≤约0.865g/cm³，≤约0.860g/cm³。明确地公开的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约0.850至约0.920g/cm³，约0.860至约0.900g/cm³，约0.865至约0.880g/cm³，约0.872至约0.878g/cm³等。根据ASTM D-1505试验方法所测量的，在室温下测定密度。

丙烯-基弹性体的断裂伸长率(ASTM D-412，在23℃下)可以小于2000％，或小于1000％，或小于900％。

在一个实施方案中，丙烯-基弹性体的肖氏A硬度(ASTM D-2240，在23℃下)小于约90。在其他实施方案中，丙烯-基弹性体的肖氏A硬度范围为约45至约90，或范围为约55至约80。

本文描述的丙烯-基弹性体没有受到制备丙烯-基弹性体的任何特定聚合方法限制。丙烯-基弹性体可包括根据国际专利WO 00/01745，WO02/36651和美国专利Nos.6,992,158，6,881,800和7,232,871中公布的工序制备的共聚物，所有这些在本文中通过参考引入。可商购的丙烯-基弹性体的实例包括以商品名VISTAMAXX^TM(ExxonMobil ChemicalCompany,休斯敦,Tex.,USA)和VERSIFY^TM(The Dow Chemical Company,Midland,Mich.,USA)销售的树脂。

在一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括80至90wt％丙烯衍生的单元和10至20wt％乙烯衍生的单元。丙烯-基弹性体的密度范围为0.855至0.870g/cm³和MFR范围为2至4dg/min。丙烯-基弹性体的肖氏A硬度范围可以是60至70。丙烯-基弹性体的结晶度％范围可以是3至10％。

在另一个实施方案中，丙烯-基弹性体包括85至95wt％丙烯衍生的单元和5至15wt％乙烯衍生的单元。丙烯-基弹性体的密度范围为0.865至0.880g/cm³和MFR范围为2至4dg/min。丙烯-基弹性体的肖氏A硬度范围可以是80至95。丙烯-基弹性体的结晶度％范围可以是5至15％。

第一和第二外层组合物

本文中描述的膜包括含聚乙烯的第一和第二外层，它们独立地优选包括：1)80.0至100.0wt％根据以上所述的任何实施方案的至少第一PE1聚合物。在第一和/或第二外层内PE1-型聚合物的用量独立地可以是，例如≥约82.5wt％，≥约85.0wt％，≥约87.5wt％，≥约90.0wt％，≥约92.5wt％，≥约95.0wt％，≥约97.5wt％，或≥约99.0wt％。另外或替代地，在第一外层内的第一PE1的用量可以是≤约100wt％，例如，≤约99.0wt％，≤约97.5wt％，≤约95.0wt％，≤约92.5wt％，≤约90.0wt％，≤约87.5wt％，≤约85.0wt％，或≤约82.5wt％。明确地公开的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约82.5至约99.0wt％，约85.0至97.5wt％，87.5至95.0wt％，约90.0至约99.0wt％至少一种PE1-型聚乙烯。

任选地，第一和第二外层可另外包括至少一种PE2-型和/或至少一种PE3-型聚乙烯。典型地，在第一和第二外层内的PE2-和/或PE3-型聚乙烯的总量独立地为≤20.0wt％，例如，≤约17.5wt％，≤约15.0wt％，≤约12.5wt％，≤约10.0wt％，≤约5.0wt％，≤约2.5wt％，或约0wt％。在第一和第二外层内PE2-和/或PE3-型聚乙烯的总量可以独立地为≥0wt％，例如，≥约2.5wt％，≥约5.0wt％，≥约7.5wt％，≥约10.0wt％，≥约12.5wt％，≥约15.0wt％，或≥约17.5wt％。明确地公开的PE2-和/或PE3-型聚乙烯的总量范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如0至约20.0wt％，0至约17.5wt％，0至约15.0wt％，0至约12.5wt％，0至约10.0wt％，0至约7.5wt％，0至约5.0wt％，0至约2.0wt％，约0wt％等。

PE1-，PE2-，和PE3-型聚乙烯的用量基于在第一或第二外层内PE1-，PE2-，和PE3-型聚乙烯的用量，这可视情况而定。

内层组合物

本文中描述的多层膜具有位于第一和第二外层之间的内层。一般地，内层包括≥约5.0wt％根据本文描述的任何实施方案的丙烯-基弹性体，例如≥约7.5，≥约10.0，≥约12.5，≥约15.0，≥约17.5，≥约20.0，≥约22.5，或≥约25.0wt％丙烯-基弹性体。另外或替代地，内层包括≤约30.0wt％丙烯-基弹性体，例如，≤约25.0wt％，≤约22.5wt％，≤约20.0wt％，≤约17.5wt％，≤约15.0wt％，或≤约12.5wt％。明确地公开的丙烯-基弹性体的用量范围包括，但不限于，通过以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如，约5.0至约30.0wt％，约7.5至约25.0wt％，约10.0至约22.5wt％，约12.5至约20.0wt％，约15.0至约17.5wt％等。

内层还包括≥约70wt％的PE2-型聚乙烯，例如，≥约72.5wt％，≥约75wt％，≥约77.5wt％，≥约80.0wt％，≥约85.0wt％，≥约87.5wt％，≥约90wt％，≥约92.5wt％的PE2-型聚乙烯。另外或替代地，PE2-型聚乙烯的存在量可以是≤约95.0wt％，例如，≤约92.5wt％，≤约90.0wt％，≤约87.5wt％，≤约85.0wt％，≤约82.5wt％，≤约80.0wt％，≤约77.5wt％，≤约75.0wt％，或≤约72.5wt％。明确地公开的PE2-型聚乙烯的用量范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如，约70至约95wt％，约72.5至约92.5wt％，约75.0至约90.0wt％，约77.5至约87.5，约80.0至约85.0wt％，约82.5wt％等。

任选地，内层可包括一种或多种PE1-和/或PE3-型聚乙烯。典型地，在内层内PE1-和/或PE3-型聚乙烯的总量为≤20.0wt％，例如，≤约17.5wt％，≤约15.0wt％，≤约12.5wt％，≤约10.0wt％，≤约5.0wt％，≤约2.5wt％，或约0wt％。在内层内PE1-和/或PE3-型聚乙烯的总量可以是≥0wt％，例如，≥约2.5wt％，≥约5.0wt％，≥约7.5wt％，≥约10.0wt％，≥约12.5wt％，≥约15.0wt％，或≥约17.5wt％。明确地公开的PE1-和/或PE3-型聚乙烯的总量范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如0至约20.0wt％，0至约17.5wt％，0至约15.0wt％，0至约12.5wt％，0至约10.0wt％，0至约7.5wt％，0至约5.0wt％，0至约2.0wt％，约0wt％等。

在内层内丙烯-基弹性体和PE2-型聚乙烯的用量基于内层内丙烯-基弹性体，PE1-，PE2-，和PE3-型聚乙烯的用量。

膜

可通过已知的任何合适的方法，例如以所需的组成和厚度一起共挤出三层，制造本发明的膜。制造膜的方法的实例包括拉幅或吹胀法，LISIM^TM，和其他方法。进一步地，操作条件，温度设置，线速度等将随所使用的设备的类型和尺寸而变化。尽管如此，但此处一般地描述了在本说明书当中所述的制造膜的一种方法。将构成膜层的各种材料熔融共混并共挤出例如通过3，4，5，7-层或更多的模头成所需的膜结构。在本文描述的制造膜的优选方法是通过流延挤出或者吹胀薄膜挤出，二者都是本领域公知的。

典型地，垂直向上进行吹胀薄膜挤出，然而，水平和向下挤出的工艺现在变得更加普遍。例举的多层膜可通过下述步骤制备：a)提供含80至100wt％第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；b)提供在第一和第二外层之间插入的内层，其中内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二聚乙烯，所述第二乙烯-基具有至少70％的组成分布宽度指数(CDBI)和0.85至0.98的g′vis；和c)在空气环高度对模头直径之比为1.0至2.0，例如，1.2至2.0；1.2至1.8，1.2至1.6，1.2至1.4，1.2至1.3，1.3至2.0，1.3至1.8，1.3至1.6，1.3至1.5 1.3至1.4，1.4至2.0，1.4至1.8，1.4至1.6，1.4至1.5，1.5至2.0，1.5至1.8，1.5至1.6，1.6至2.0，1.6至1.8，或1.8至2.0下，将内层以及第一和第二外层形成为膜。

在更具体的实施方案中，该方法可包括下述步骤：

1.聚合物材料始于粒料形式，按序压缩并熔融，形成连续的粘稠液体。然后强制或挤出这一熔融塑料通过环状模头。

2.将空气通过模头中心内的孔注入，和压力将引起挤出的熔体膨胀成气泡。进入到气泡内的空气替代离开它的空气，结果维持均匀且恒定的压力，以确保膜的均匀厚度。

3.从模头连续向上推动气泡，且冷却环在膜上吹过空气。也可使用内部气泡冷却，从内部冷却膜。这降低气泡内部的温度，同时维持气泡的直径。

4.在霜线处硬化之后，膜移动到一组压料辊内，所述压料辊使气泡坍塌并使之变平成两层平坦的膜层。引出辊在收卷辊上牵拉膜。膜在这一工艺过程中穿过空转轮，以确保膜内存在均匀张紧。在压料辊和收卷辊之间，膜可穿过处理中心，这取决于应用。在这一阶段过程中，膜可撕开，形成一种或多种膜，或者表面处理。

在流延挤出工艺中，构成层的各种聚烯烃可在熔融态下挤出通过扁平模头和然后冷却。或者，可将共聚物在熔融态下挤出通过环形模头，然后吹胀并冷却，形成管状薄膜。可轴向撕开管状薄膜，并展开以形成平膜。本发明的膜可以未取向，单轴取向或者双轴取向。膜的物理性能可取决于所使用的成膜技术而变化。

可将聚合物共挤出通过共挤出供料头和模头组装件，以得到两层或更多层粘合在一起但组成不同的膜。也可通过挤出涂布，形成多层膜，其中当聚合物离开模头时基底材料与炽热的熔融聚合物接触。例如，已经形成的聚乙烯膜可用共聚物膜挤出涂布，当共聚物膜挤出通过模头时。也可通过结合两种或更多种以上所述的单一层膜，形成多层膜。

本文描述的膜可用于任何目的，但尤其适合于拉伸罩应用。例举的膜可具有一种或多种下述性能：

一些实施方案在应力对应变曲线中在第一次屈服之后具有正的斜率。本文中所使用的"在第一次屈服之后正的斜率"是指根据(应力，％伸长率)坐标对的线性回归测定的直线的斜率的数值>0，例如约1.30×10⁴至约2.75×10⁴帕斯卡/％伸长率，约1.50×10⁴至约2.5×10⁴帕斯卡/％伸长率，约1.70×10⁴至约2.25×10⁴帕斯卡/％伸长率，约1.90×10⁴至约2.10×10⁴帕斯卡/％伸长率。应当根据(应力，％伸长率)坐标对，在介于25％伸长率至在80％伸长率之前出现的对应变曲线内局部最大值之间的％伸长率值，测定斜率。应当使用10个数据点的最小值。术语"正的斜率"不应当解释为是指应力对应变曲线本身显示出严格线性或功能-基行为。

本文中描述的一些膜在应力对应变曲线中在第二次屈服之后具有负的斜率。本文中所使用的"在第二次屈服之后负的斜率"是指根据(应力，％伸长率)坐标对的线性回归测定的直线的斜率的数值<0，例如约-690至约-2.10×10⁴帕斯卡/％伸长率，约-1.00×10³至约-2.00×10⁴帕斯卡/％伸长率，约-3.00×10³至约-1.80×10⁴帕斯卡/％伸长率，约-5.00×10³至约-1.60×10⁴帕斯卡/％伸长率，约-7.00×10³至约-1.40×10⁴帕斯卡/％伸长率，约-9.00×10³至约-1.20×10⁴帕斯卡/％伸长率，或约-1.00×10⁴至约-1.10×10⁴帕斯卡/％伸长率。应当根据(应力，％伸长率)坐标对，在介于80与200％伸长率下，在80％伸长率之前出现的对应变曲线内％局部最大值和最小值之间，测定斜率。应当使用10个数据点的最小值。术语"负的斜率"不应当解释为是指应力对应变曲线本身显示出严格线性或功能-基行为。

一些膜的特征还在于在介于80与200％伸长率之间的局部最大值和最小值处的应力之间，拉伸应力的相对差值，△T。该差值可以是≥约0.1MPa，例如，≥约0.2MPa，≥约0.3MPa，≥约0.4MPa，≥约0.5MPa，≥约0.6MPa，或≥约0.75MPa。另外或替代地，该差值可以是≤约1.0MPa，例如，≤约0.75MPa，≤约0.6MPa，≤约0.5MPa，≤约0.4MPa，≤约0.3MPa，或≤约0.2MPa。明确地公开的这一差值范围包括，但不限于由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约0.1至约1.0MPa，约0.2至约0.75MPa，约0.3至约0.6MPa，约0.4至约0.5MPa等。

这一差值也可表达为相对于在介于80和200％伸长率之间的区域内的局部最大应力，拉伸应力的变化百分比，即％＝(△T/Tmax)，其中Tmax是在介于80和200％伸长率之间的区域内的拉伸应力的局部最大值。一些膜的△T/Tmax值≥约1.0％，例如，≥约2.0％，≥约3.0％，≥约4.0％，≥约5.0％，≥约6.0％，≥约7.5％，或≥约9.0％。另外或替代地，△T/Tmax可以是≤约10.0％，例如，≤约9.0％，≤约7.5％，≤约6.0％，≤约5.0％，≤约4.0％，≤约3.0％，或≤约2.0％。明确地公开的这一△T/Tmax值的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约1.0至约10.0％，约2.0至约9.0％，约3.0至约7.5％，约4.0至约6.0％，约5.0％等。

膜的厚度没有特别限制，且可基于所需的应用而变化。例举的膜的厚度为≥约10μm，例如，≥约50μm，≥约75μm，≥约90μm，≥约100μm，≥约110μm，≥约125μm，≥约150μm，或≥约750μm。另外或替代地，该厚度可以是≤约1000μm，例如，≤约750μm，≤约150μm，≤约125μm，≤约110μm，≤约100μm，≤约90μm，≤约75μm，或≤约50μm％。明确地公开的膜厚范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约10至约1000μm，约50至约750μm，约75至约150μm，约90至约125μm，约90至约110μm，约100μm等。

MD 1％正割模量可以是≥137MPa，例如，≥约140MPa，≥约155MPa，≥约160MPa，≥约170MPa，≥约180MPa，≥约190MPa，≥约200MPa，≥约205MPa。另外或替代地，1％正割模量可以是≤约207MPa，例如，≤约205MPa，≤约190MPa，≤约180MPa，≤约170MPa，≤约160MPa，≤约155MPa，或≤约140MPa。明确地公开的MD1％正割模量的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约137至约207MPa，约140至约205MPa，约155至约200MPa，约155至190MPa，约160至约180MPa，约170MPa等。

一些膜的TD拉伸应力在400％伸长率下可以是≥约14.0MPa，例如在400％伸长率下为≥约14.0MPa，≥约14.5MPa，≥约15.0MPa，≥约15.5MPa，≥约16.0MPa，≥约17.0MPa，或≥约18.0MPa。TD拉伸应力在400％伸长率下可以是≤约20MPa，例如，≤约19.0MPa，≤约18.0MPa，≤约17.0MPa，≤约16.0MPa，≤约15.5MPa，≤约15.0MPa，或≤约14.5MPa。明确地公开的在400％伸长率下的TD拉伸应力的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约14.0至约20.0MPa，约14.5至约19.0MPa，约15.0至约18.0MPa，约15.5至约17.0MPa，约16.0MPa等。

例举的膜的峰值负荷可以是≥约50.0牛顿，例如，≥约52.0牛顿，≥约54.0牛顿，≥约56.0牛顿，≥约58.0牛顿，≥约60.0牛顿，≥约65.0牛顿，≥约70.0牛顿，≥约75.0牛顿。一些膜的峰值负荷可以是≤约80.0牛顿，例如，≤约75.0牛顿，≤约70.0牛顿，≤约65牛顿，≤约60.0牛顿，≤约58.0牛顿，≤约56.0牛顿，≤约54.0牛顿，或≤约52.0牛顿。明确地公开的峰值负荷的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约50.0至约80.0牛顿，约52.0至约75.0牛顿，约54.0至约70.0牛顿，约56.0至约60.0牛顿等。

例举的膜可另外或或者具有≥约7.0g/μm，例如，≥约7.5g/μm，≥约8.0g/μm，≥约8.5g/μm，≥约9.0g/μm，≥约9.5g/μm，≥约10.0g/μm，或≥约11.0g/μm的落镖冲击值。本文中描述的多层膜的落镖冲击值可以是≤约12.0g/μm，例如，≤约11.0g/μm，≤约10.0g/μm，≤约9.5g/μm，≤约9.0g/μm，≤约8.5g/μm，≤约8.0g/μm，≤约7.5g/μm，或≤约7.0g/μm。明确地公开的落镖冲击值的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约7.0至约12.0g/μm，约7.5至约11.0g/μm，约8.0至约10.0g/μm，约8.5至约9.5g/μm，约9.0g/μm等。

另外或替代地，本文的多层膜的MD拉伸强度可以是≥约34.0MPa，例如，≥约38.0MPa，≥约42.0MPa，≥约46.0MPa，≥约52.0MPa，≥约56.0MPa，≥约60.0MPa。一些膜的MD拉伸强度可以是≤约64.0MPa，例如，≤约60.0MPa，≤约56.0MPa，≤约52.0MPa，≤约46.0MPa，≤约42.0MPa，或≤约38.0MPa。明确地公开的MD拉伸强度的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约34.0至约62.0MPa，约38.0至约60.0MPa，约42.0至约56.0MPa，约46.0至约52.0MPa等。

另外或替代地，本文的多层膜的TD拉伸强度可以是≥约34.0MPa，例如，≥约38.0MPa，≥约42.0MPa，≥约46.0MPa，≥约52.0MPa，≥约56.0MPa，≥约60.0MPa。一些膜的TD拉伸强度可以是≤约64.0MPa，例如，≤约60.0MPa，≤约56.0MPa，≤约52.0MPa，≤约46.0MPa，≤约42.0MPa，或≤约38.0MPa。明确地公开的TD拉伸强度的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约34.0至约62.0MPa，约38.0至约60.0MPa，约42.0至约56.0MPa，约46.0至约52.0MPa等。

一些膜也可拥有有利的密封性能，例如低的密封起始温度。一些膜的密封起始温度可以是≤约105℃，例如，≤约103℃，≤约101℃，或≤约99℃。另外或替代地，密封起始温度可以是≥约97℃，例如，≥约99℃，≥约101℃，或≥约103℃。明确地公开的密封起始温度的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约97.0至约105℃，约97.0至约103℃，约97.0至约101℃等。

另外或替代地，一些膜的特征可在于在≤105℃(例如，105℃，103℃，101℃，99℃或97℃)的密封温度下≥约4.45牛顿，例如，≥约7.50牛顿，≥约12.50牛顿，≥约17.50牛顿，≥约22.50牛顿，≥约27.50牛顿，或≥约30.00牛顿的密封强度。在≤105℃的密封温度下的密封强度≤约40.00牛顿，例如，≤约30.00牛顿，≤约27.50牛顿，≤约22.50牛顿，≤约17.50牛顿，≤约12.50牛顿，或≤约7.50牛顿。明确地公开的在≤105℃的温度下的密封强度的范围包括，但不限于，由以上枚举的任何数值的组合形成的范围，例如约4.45至约40.00牛顿，约7.50至约30.00牛顿，约12.50至约27.50牛顿，约17.50至约22.50牛顿等。

特别的实施方案

实施方案1.一种多层膜，它包括：a)含80至100wt％第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；和b)插入第一和第二外层之间的内层，其中内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二乙烯-基聚合物，所述第二乙烯-基聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为至少70％和g′vis为0.85至0.98；其中该膜的特征在于MD 1％正割模量≥137MPa。

实施方案2.一种制造多层膜的方法，该方法包括：a)提供含80至100wt％第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；b)提供插入第一和第二外层之间的内层，其中内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二乙烯-基聚合物，所述第二乙烯-基聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为至少70％和g′vis为0.85至0.98；和c)在空气环高度对模头直径之比为1.0至2.0，优选1.2至1.8，1.3至1.6，或1.4至1.5下，将内层以及第一和第二外层形成为膜。

实施方案3.实施方案1或2，其中第一乙烯-基聚合物的g′vis≥0.98和密度为0.910至0.950g/cm³，例如，0.910至0.930g/cm³或0.910至0.925g/cm³)。

实施方案4.实施方案1至3任何一项，其中第二乙烯-基聚合物的密度为0.912至0.920g/cm³，0.914至0.918g/cm³或0.915至0.917g/cm³，和熔融指数，I₂为0.1至0.3g/10min，例如，0.15至0.25g/10min或0.18至0.22g/10min。

实施方案5.实施方案1至4任何一项，其中丙烯-基弹性体的密度为0.850至0.920g/cm³，例如，0.860至0.900g/cm³，0.860至0.880g/cm³，或0.872至0.876g/cm³。

实施方案6.实施方案1至5任何一项，其中丙烯-基弹性体的熔融指数，I₂为0.5至2.5g/10min，例如，0.75至2.25g/10min，0.75至1.5g/10min，0.90至1.3g/10min，或1.0至1.2g/10min。

实施方案7.实施方案1至6任何一项，其中丙烯-基弹性体的熔体流动速率(MFR)为1.0至5.0g/10min，例如，1.3至4.7g/10min，1.5至4.0g/10min，2.0至3.7g/10min，2.3至3.5g/10min，2.7至3.3g/10min，或2.9至3.1g/10min。

实施方案8.实施方案1至7任何一项，其中该膜的特征在于在400％伸长率下的TD拉伸应力≥约14.0MPa，例如约14.0至约20.0MPa，约14.5至约19.0MPa，约15.0至约18.0MPa，约15.5至约17.0MPa，约16.0MPa，这在400％伸长率下测量。

实施方案9.实施方案1至8任何一项，其中该膜的特征在于峰值负荷≥50.0牛顿，例如约50.0至约80.0牛顿，约52.0至约75.0牛顿，约54.0至约70.0牛顿，约56.0至约60.0牛顿。

实施方案10.实施方案1至9任何一项，其中该膜的特征在于落镖冲击值≥7.0g/μm，例如约7.0至约12.0g/μm，约7.5至约11.0g/μm，约8.0至约10.0g/μm，约8.5至约9.5g/μm，或约9.0g/μm。

实施方案11.实施方案1至10任何一项，其中该膜的特征在于MD拉伸强度≥34.0MPa，例如约34.0至约62.0MPa，约38.0至约60.0MPa，约42.0至约56.0MPa，约46.0至约52.0MPa。

实施方案12.实施方案1至11任何一项，其中该膜的特征在于TD拉伸强度≥34.0MPa，例如约34.0至约62.0MPa，约38.0至约60.0MPa，约42.0至约56.0MPa，约46.0至约52.0MPa。

实施方案13.实施方案1至12任何一项，其中该膜的特征在于密封起始温度≤105℃，例如，≤103℃，≤101℃，≤99℃，或≤97℃。

实施方案14.实施方案1至13任何一项，其中该膜的特征在于密封强度≥4.45牛顿，例如约4.45至约40.00牛顿，约7.50至约30.00牛顿，约12.50至约27.50牛顿，约17.50至约22.50牛顿，这在≤105℃的密封温度下测量。

实施方案15.实施方案1至14任何一项，其中该膜的特征在于应力-应变曲线在第一屈服下具有1.30×10⁴至2.75×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。

实施方案16.实施方案1至15任何一项，其中该膜的特征在于应力-应变曲线在第二屈服下具有-690至-2.10×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。

实施方案17.实施方案1至16任何一项，其中该膜的特征在于MD1％正割模量≥137MPa，例如约137至约207MPa，约140至约205MPa，约155至约200MPa，约155至190MPa，约160至约180MPa，约170MPa。

实施例

试验方法

可根据下述试验工序，测定本文描述的性能。在所附权利要求中提到任何这些性能的情况下，它将根据规定的试验工序来测量。

若采用的话，则以下的性能和说明拟涵盖在纵向和横向两个方向上的测量。这种测量独立地报道，其中符号"MD"表示在纵向上测量，和"TD"表示在横向上测量。

M_w/M_n：措辞M_w/M_n是重均分子量(M_w)对数均分子量(M_n)之比，也称为分子量分布(MWD)。由下式给出重均分子量：

由下式给出数均分子量：

由下式给出z-均分子量：

其中在前述等式中的n_i是分子量为M_i的分子的数量分数。典型地通过在Macromolecules，第34卷，第19期，第6812页(2001)中公开的凝胶渗透色谱法，测定M_w，M_z，和M_n的测量值。

组成分布宽度指数(CDBI)：CDBI通常是共聚单体含量在±25％的中值共聚单体含量以内的乙烯-基聚合物wt％。使用分离共聚物样品中单独部分的公知技术，容易地测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是Wi ld等人在J.Poly.Sci.Poly.Phys.编辑，第20卷，第441页(1982)中描述的升温洗脱分级(TREF)，本文中通过参考将其引入。

为了测定CDBI，对于共聚物来说，首先生成溶解度分布曲线。这可使用从以上所述的TREF技术获得的数据来实现。这一溶解度分布曲线是作为温度的函数，增溶的共聚物的重量分数的图表。它被转化成重量分数对组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度相关性的目的，忽略小于15,000的重量级分。这些低重量级分通常代表本发明的塑性体的不重要的部分。这一说明书和所附权利要求的其余部分在CDBI测量中保持忽略低于15,000的重量级分的这一惯例。

关于本领域已知的测定共聚物的CDBI的进一步细节，参见例如1993年2月18日公布的国际专利申请No.WO 93/03093。

根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)，测定熔融指数，有时也称为I₂或I_2.16。还根据ASTM D-1238，测定熔体流动速率或MFR，但在230℃的温度下，使用2.16kg的质量(即，230℃/2.16kg)。

使用Measuretech Series 200仪器，测量厚度(Gauge或Thickness)，以μm报道。使用电容表，该仪器测量膜厚。对于每一膜样品来说，测量10个膜厚数据点/英寸膜，当膜在横向上穿过该表时。根据这些测量结果，测定平均厚度测量值并报道。

根据ASTM D-1922所规定的，测量埃尔门多夫撕裂，以克(g)或克/微米(g/μm)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量屈服拉伸强度，以磅/平方英寸(MPa)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量断裂拉伸强度，以磅/平方英寸(MPa)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量在伸长率下的拉伸强度，以磅/平方英寸(MPa)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量最终拉伸强度，以磅/平方英寸(MPa)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量屈服伸长率，以百分比(％)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量断裂伸长率，以百分比(％)报道。

根据ASTM D-882所规定的，测量1％正割模量(M)。

使用从板中切割的小片，测定密度，以克/厘米³(g/cm³)报道，其中所述板根据ASTMD-1928工序C压塑，根据ASTM D-618工序A老化，并根据ASTM D-1505所规定的测量。

根据ASTM D-1709，方法B，使用具有不锈钢头的镖，测量镖F₅₀，或落镖冲击或落镖冲击值(DIS)，以克(g)和/或克/密耳(g/μm)报道。

根据ASTM D-3763，测定峰值冲切力。

冲切。使用记录力(应力)和穿透(应变)曲线的连续读数的Instron万用测试仪，完成探针冲切能量试验。将6英寸×6英寸(15cm×15cm)的膜样品固定安装到压缩负载池上，以暴露直径为4英寸的试验区域(10cm)。将各自为2英寸×2英寸(5cm×5cm)且各自厚度为约0.25密耳(6.35μm)的两个HDPE爽滑片置于试验表面上。将以10英寸/分钟(35cm/min)的恒速行进的直径3/4英寸(1.875cm)的长而无光泽的抛光不锈钢探针下降到膜内，并记录应力/应变曲线及画图。"冲切力"是遇到的最大力。使用该机器，积分在应力/应变曲线下的面积，它是在穿透过程中使膜断裂测试所消耗的能量的指示，且报道为"冲切能"。在这些试验中没有记录探针穿透的距离，除非具体地相反说明。

密封强度

使用Theller Heat Sealer Model PC，使用0.5MPa的密封压力，1秒的密封/停留时间和50.8cm/min的剥离速度，测量密封强度。

如下所述测量热粘性。从膜卷中切割MD方向上长12.7cm的膜样品。施加背衬胶带，并在34.3cm长条内横跨膜，并排切割膜，以便在MD方向上胶带层的长度和操作在TD方向上进行。使用胶带辊，施加层压压力到胶带长条上，将它们坚固地锚定到样品上。然后采用专用的25.4mm样品长条切割机，在MD上横跨网状物精确地切割胶封(Taped)样品。使用J&BHot Tack Tester 3000，利用下述条件，测量热粘性：密封压力＝0.5N/mm²，密封时间＝0.5秒，冷却(延迟)时间＝0.4秒，剥离速度＝200mm/s，和样品宽度＝25.4mm。所报道的数值是四次测量的平均。密封起始温度定义为以对于密封强度测定所描述的方式形成的密封实现4.45牛顿的密封强度时的温度。

实施例膜

制备并测试例举的吹胀薄膜。在表1中报道了膜的形成参数。在表2中报道了膜的性能。

对比例1

在对比例1中，制备含第一和第二外层与插入的内层的三层膜。外层(20.3μm)包括熔融指数(I_2.16)为1.0g/10min和密度为0.918g/cm³的Exceed^TM 1018茂金属聚乙烯树脂(PE1-型聚乙烯)。内层(61.0μm)包括Nexxstar^TM 00111，一种熔融指数(I_2.16)为0.5g/10min和乙酸乙烯酯含量为约7.5wt％的低密度聚乙烯树脂(PE3-型聚乙烯)。

对比例2

在对比例2中，基本上重复对比例1，所不同的是内层包括85wt％的Nexxstar^TM00111低密度聚乙烯树脂和15wt％的Vistamaxx^TM2030FL，一种密度为0.874g/cm³，MFR为约3.0g/10min，熔融指数(I_2.16)为1.1g/10min和乙烯含量为约11wt％的丙烯基弹性体。

实施例3

在实施例3中，基本上重复对比例2，所不同的是内层包括90wt％熔融指数(I_2.16)为0.2g/10min和密度为0.916g/cm³的Enable^TM 1602茂金属聚乙烯树脂(PE2-型聚乙烯)，和10wt％的Vistamaxx^TM 2030FL。

实施例4

在实施例4中，基本上重复实施例3，所不同的是内层包括80wt％的Enable^TM 1602茂金属聚乙烯树脂和20wt％的Vistamaxx^TM 2030FL。

实施例5

在实施例5中，基本上重复实施例3，所不同的是外层包括90wt％熔融指数(I_2.16)为1.0g/10min和密度为0.912g/cm³的Exceed^TM 1012茂金属聚乙烯树脂(PE1-型聚乙烯)和10wt％的Enable^TM 1602。

实施例6

在实施例6中，基本上重复实施例5，所不同的是外层包括80wt％的Exceed^TM 1012茂金属聚乙烯树脂和20wt％的Enable^TM 1602。

表1：膜的工艺参数

a："mm"尺寸是指模头直径

表2：膜性能

图1阐述了代表性膜的TD拉伸应力。如图1所示，本发明膜的拉伸应力高于对比例。因此，本发明膜可在过度拉伸之后提供改进的恢复。

图2示出了在0至140％伸长率的区域内，代表性膜具有比对比膜高的TD拉伸应力。图2还更加清楚地阐述了在第一次屈服之后的正斜率，和在第二次屈服之后的负斜率。负斜率表明膜皱缩的倾向下降。

图3阐述了对于实施例3来说，介于80至200％伸长率的局部最大和最小值之间的拉伸应力之差，△T。

图4阐述了例举膜的峰值负荷性能的改进。在实施例3-6每一个中，峰值负荷大于对比例1和2。因此，一些本发明的膜具有更好地保持它们形状的优点。实施例3和4的峰值负荷大于实施例5和6。在不希望束缚于任何特定理论的情况下，认为是由于至少部分存在密度比实施例5和6高的第一和第二外层导致的。

图5阐述了与具有LDPE-基内层的对比例1和2相比，例举膜的TD拉伸强度得到改进。令人感兴趣的是，与实施例3和4以及对比例1和2相比，实施例5和6的膜显示出相对较好的TD拉伸强度性能，尽管存在较低密度的第一和第二外层。较高的TD拉伸强度是在TD方向上膜更加结实的指示。

图6阐述了相对于具有LDPE-基内层的对比例1和2，例举膜的MD拉伸强度也得到改进。与TD拉伸强度类似，实施例5和6的膜的MD拉伸强度好于实施例3和4，尽管存在较低密度的第一和第二外层。因此，本文描述的一些膜可在MD方向上提供较高的强度。

图7阐述了与对比例1和2相比，实施例3-6的例举膜各自显示出改进的劲度，这通过1％正割模量测量。尽管实施例5和6的韧度略低于实施例3和4，但在不希望束缚于任何特定理论的情况下认为这是由于在实施例3和4中存在较高密度的外层导致的。因此，与对比膜相比，一些膜可具有改进的劲度，和/或厚度下降到较高程度的能力。

实施例3-6的例举膜显示出所需的拉伸罩性能，如果不是相对较好的话，这通过图9中所示的TD应力-应变滞后图表指示。特别地，实施例3-5的膜在弹性恢复区域内显示出较高的TD应力。因此，与对比例的膜相比，例举的膜具有较高的保持力且更加可能地能够更加坚固地保持包裹的制品。

还测试膜的热密封能力。在表3中报道了这些试验的结果。在图10中图示了这些结果。

表3.热密封性能

正如热密封性能数据所示，实施例3-6的膜具有至少与对比例1和2相当的热密封能力。实施例5和6，尤其显示出改进的热密封能力。因此，对于要求高密封强度和或低密封起始温度的应用来说，提供具有额外的灵活性和改进的性能组合的膜。

本文中描述的所有文献在本文中通过参考引入，其中包括任何优先权文献和/或测试工序，其程度使得它们不与本文冲突，然而，条件是在最初提交的申请或提交的文献中没有命名的任何优先权文献在本文中没有通过参考引入。根据前述一般说明和具体的实施方案，显而易见的是，尽管阐述并描述了本发明的形式，但可在没有脱离本发明精神和范围的情况下做出各种改性。因此，并不打算将本发明限制于此。同样，对于澳大利亚法律的目的来说，术语"包括"被视为与术语"含"同义。同样，当组合物，要素(element)或要素组之前有过渡措辞"包括"的任何时候，要理解为我们还涵盖在引述该组合物，一个或多个要素之前，具有过渡措辞"基本上由…组成"，"由…组成"，"选自"，或者"是"的相同组合物或元素组，和反之亦然。

Claims (25)

1.一种多层膜，它包括：

a.含80至100wt％第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；和

b.插入该第一和第二外层的内层，其中该内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二乙烯-基聚合物，所述第二乙烯-基聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为至少70％和g′vis为0.85至0.98；

其中该膜的MD 1％正割模量为≥137MPa。

2.权利要求1的多层膜，其中第一乙烯-基聚合物的g′vis为≥0.98和密度为0.910至0.950g/cm³。

3.权利要求1的多层膜，其中第二乙烯-基聚合物的密度为0.912至0.920g/cm³。

4.权利要求1的多层膜，其中丙烯-基弹性体的密度为0.850至0.920g/cm³。

5.权利要求1的多层膜，其中丙烯-基弹性体的熔融指数，I₂为0.5至2.5g/10min。

6.权利要求1的多层膜，其中丙烯-基弹性体的熔体流动速率(MFR)为1.0至5.0g/10min。

7.权利要求1的多层膜，其特征在于在400％伸长率下TD拉伸应力为≥约14.0MPa。

8.权利要求1的多层膜，其特征在于峰值负荷为≥50.0牛顿。

9.权利要求1的多层膜，其特征在于落镖冲击值为≥7.0g/μm。

10.权利要求1的多层膜，其特征在于≥34.0MPa的MD拉伸强度。

11.权利要求1的多层膜，其特征在于≥34.0MPa的TD拉伸强度。

12.权利要求1的多层膜，其特征在于密封起始温度为≤105℃。

13.权利要求1的多层膜，其特征在于在≤105℃的密封温度下密封强度为≥4.45牛顿。

14.权利要求1的多层膜，其特征在于应力-应变曲线在第一屈服下具有1.30×10⁴至2.75×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。

15.权利要求1的多层膜，其特征在于应力-应变曲线在第二屈服下具有-690至-2.10×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。

16.一种制造多层膜的方法，该方法包括：

a.提供含80至100wt％第一乙烯-基聚合物的第一和第二外层；

b.提供插入第一和第二外层的内层，其中所述内层包括5.0至30.0wt％第一丙烯-基弹性体和70.0至95.0wt％第二乙烯-基聚合物，所述第二乙烯-基聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为至少70％和g′vis为0.85至0.98；和

c.在1.0至2.0的空气环高度对模头直径的比例下将内层以及第一和第二外层形成为膜。

17.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于MD1％正割模量为≥2.0×10⁴psi。

18.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于在400％伸长率下TD拉伸应力≥约14.0MPa。

19.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于≥50.0牛顿的峰值负荷。

20.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于≥7.0g/μm的落镖冲击值。

21.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于≥34.0MPa的MD拉伸强度。

22.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于≤105℃的密封起始温度。

23.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于在≤105℃的密封温度下密封强度为≥4.45牛顿。

24.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于应力-应变曲线在第一屈服下具有1.30×10⁴至2.75×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。

25.权利要求16的方法，其中该膜的特征在于应力-应变曲线在第二屈服下具有-690至-2.10×10⁴帕斯卡/％伸长率的斜率。