CN1069975A - 用于烯烃氧化的圈管反应器 - Google Patents

Abstract

如丙烯之类的烃进行氧化的圈管反应器，该反应 器至少有一个浸入传热介质(42)中的反应管(18)。 传热介质(42)最好是如水(51)之类的加压液体 (51)。由对液体(51)所加压力的变化使液体(51)在 氧化反应所需的温度沸腾。

Description

本发明涉及用于烯烃直接氧化的反应器，特别是将丙烯直接氧化成氧化丙烯的等温圈管反应器。

烯化氧（邻位环氧烷烃），特别是氧化丙烯是广泛使用的化学原料。烯化氧与许多单体聚合生成的聚合物可用于涂料组合物和如聚氨酯泡沫之类的模塑制件的制造。它们也可与醇反应生成单烷基酯，在许多工业加工中用作溶剂。并可用作涡轮发动机合成润滑油的组分。

在先有技术中有许多生产氧化丙烯的已知方法。其一称做氯醇法，是将氯与水进行反应生成次氯酸，次氯酸再与丙烯反应形成丙氯醇。丙氯醇再经脱卤化作用，便生成氧化丙烯。

U.S.Nos  4，785，123和4，943，643（Pennington，转让与一共同受让人）公开了将气体鼓泡通过熔融的硝酸盐催化剂进行烯烃的气相氧化的方法。所用的盐是含有20-80（wt）%硝酸钠的钾盐和钠盐混合物。除催化剂外，熔融盐用作任何助催化剂的等温介质，并吸收放热的氧化反应产生的大量热。

非催化的氧化反应也已有公开。U.S.No.5，117，011（Pennington等）公开了丙烯在等温和非催化条件下的氧化，其丙烯分压为约80至约300Psia，反应温度为约200至约350℃。丙烯的氧化放出大量的热，在气相氧化时，必须连续将热量从反应容器中除去以保持恒定的反应温度，如不能恰当地除去热量，反应温度会迅速上升，由于结焦或燃烧导致不希望有的副产物形成，热量的产生会足以引起超压，损坏反应器。

从一气相反应除去热量是特别困难的，因为从气相将热量转移至固体（反应器壁）的效率极低。U.S.No.2，530，509（Cook）公开了将丙烯与氧在活塞式流动反应器中进行反应的方法，相对于反应气体所占的体积反应器的表面积很大。反应管中可用如陶瓷之类的固体填充以增加表面积。

U.S.No.3，132，156（Lemon等）公开了一种进行丙烯氧化的反应容器，反应气体用机械搅拌或定向气流使之在反应容器中循环流动以达到基本上等温的条件。

反应气体在反应器中的循环流动将会达到等温条件。但是从反应容器中转移出去的热是有限的，所以当达到均匀时通常有温度的升高。再者，反应器是由在化学上能耐反应气体的材料如不锈钢制造的，一般说来抗化学腐蚀的材料的特点是热容量很小。

圈管反应器比批量反应器或连续搅拌的罐式反应器能达到更好的热转移，如Geddes在题为“圈管反应法（The  Loop  Reactor  Process）”的文章中所公开的。当圈管反应器已经广泛用于将液体烯烃转变成固态颗粒（如Alleman在U.S.No.3，324，093中所公开）和在催化剂存在下乙烯的二聚合（如Carter在U.S.No.4，242，531中所公开）时，圈管反应器还没有用于烯烃（如丙烯）的气相直接氧化。

因此，本发明的第一个目的是提供气相圈管反应器;本发明的第二个目的是提供使用气相圈管反应器直接氧化丙烯的方法。反应器的一个特征是，气体的氧化是在浸没于能保持等温反应的传热介质中的至少一个反应管中发生。对传热介质的压力进行调节即可控制反应的温度。

本发明的反应器的一个优点是，其传热系数在约73.78×10³焦尔数量级（70BTU/小时·平方英尺·°F），这足够除去反应产生的1285.88×10³焦尔（1220BTU/小时）的热。本发明的第二个优点是反应温度可以用调节气体速度和氧浓度来进一步进行控制。本发明还有一个优点是只有部分出口气从圈管中放出，其余的气体与新鲜进料气体合并进行循环。

本发明提供了用于烃的气相氧化的反应器。所用的烃选自烯烃、烷烃以及它们的混合物和衍生物，反应器至少有一个反应管，反应管有第一和第二对映开口末端。反应器还有一等温调节每一反应管的温度的装置，有将含烃和氧的混合物输送至各反应管的一个开口端的入口，有接近各反应管相应开口端将部分混合物放出的出口，有将其余的气体混合物通过入口输送至各反应管的第一开口端的再循环装置。

上述各目的、特征和优点以及其他，将下面的说明和附图得到更清楚的了解。

图1是本发明气相圈管反应器的示意图。

图2是在热传递介质中的一束反应管横截面图。

图1示意说明用于烯烃氧化的圈管反应器10。所需要的气体混合物从入口12引入圈管反应器10，反应器适于用作广义定义为烯烃、烷烃和其衍生物的气体烃的氧化，它们一般含3-22个碳原子。当烃为直链分子时，其分子最好不多于5个碳原子，当使用环状化合物时，每分子最好不多于12个碳原子。反应物的实例包括丙烷、丙烯、异丁烷、丁烷、环己烷和它们的混合物。基于商品供应情况，优选的反应物是丙烯或丙烯和丙烷的混合物。

氧的提供可以是纯氧或氧与其他气体的混合物。这种混合物是空气，其优选性是因为它是现成的。在商业社会中将优选纯氧以将痕量构份的污染减至最小。

在丙烯氧化中，除了烃和氧外，最好有稀释剂的存在。当以高分压和高浓度提供丙烯时，热裂解可能使碳链断裂，稀释剂降低了丙烯的浓度以消除或将热裂解减至最小。适合的稀释剂有惰性气体如氮和氩或氧化反应的副产气体如乙醛、甲烷和二氧化碳的混合物。有高热容量和高热传导性的稀释剂是优选的，以帮助热的流通。最优选的稀释剂是作为氧化反应副产物的二氧化碳。

在反应器中，进料气体最好包括约30至约85（Vol）%的丙烯、约1至约20（Vol）%的氧，其余是CO₂或其他稀释剂。如以空气为氧源，在测定进料流的比率时要考虑空气中的氧/氮比。进一步优选，丙烯浓度为约40至约75（Vol）%，氧为约2至约17（Vol）%，其余之CO₂。最优选的氧浓度为约5至约15（Vol）%。

氧引发放热反应，因此最好以丙烯和二氧化碳混合物加入反应器。例如以50/50摩尔比的丙烯和二氧化碳混合物加入圈管反应器。只要反应器满装并且气体的压力和速度适合，所需量的氧即已加入进料中。

进料气体流经入口12，于流管14进入U型管16。图1中的箭头系列即指反应器10中气体流的方向。反应气体从U型管16流入至少一个反应管18，各反应管18均有第一开口端20接受反应气体和第二相应的开口端22输送反应后的气体回到U型管16。

反应管18是由对反应气体和有良好传热特性的反应产物在化学上是惰性的材料做成的。一种优选的材料是不锈钢，如304不锈钢。反应管可以是任何直径的，但最好是尽量减小直径以尽量增大相对于反应气体体积的管内壁表面积。管的厚度应足以避免加压破裂。反应器的压力范围为2758×10³Pa（400Psig），管的厚度应足以提供在该压力下的破裂安全限度。对于不锈钢来说，其壁厚超过约2.54mm（0.100英寸），最好是约2.80mm（0.110英寸）至约3.81mm（0.150英寸）。不锈钢反应管的外径最好约12.7mm（0.5英寸）至约25.4mm（1英寸）。

反应管的个数只由传热介质的热传导和反应器的大小来决定。在要求至少有一个管的同时，为了得到高流率和高产率也可以多至数千个管。反应管18可以按任何排列方式排列，如图2的横截面所示。各反应管通常形成两组毗连的管束：第一管束24用以输送入口气体;第二管束26用以输送出口气体。管间的空隙28用以促进传热介质的流动。

现在再参看图1，反应后的气体离开反应管18，于第二开口端22流入U型管16。U型管16的几何设计是适合于气体的很好混合以防止氧的局部聚集，氧的局部聚集可在反应器内形成热点，导致不希望的副产物的产生。出口气体经流出管30离开U型管16。出口32将部分出口气放出。压敏阀34将约5至约50（Vol）%、最好是约5至15（Vol）%的出口气自反应器10放出。然后将产品气体用任何本领域已知的适合收集方法收集起来。压敏阀34在收集出口气时保持反应器中的压力。

剩余的出口气体进入循环装置36。循环装置36可以是任何以相当高的速度输送气体的装置，管18的各管中的速度一般在约15.24m/sec（50fps）至约30.48m/sec（100fps）（译注-fps：英尺/秒），最好是18.29m/sec（60fps）至约24.3m/sec（80fps）数量级。内部气体流速是提高必要的传热系数以除去反应热的关键，因此用循环装置提供具有流动很好控制的高流率是必要的。一种咱适合的装置是机械气体鼓风机，其他循环装置如气动文丘里（Venturi）也是适合的。

出口气体的再循环部分通过后管38流经入口12。从出口32放出的约有相同体积比的新反应气体通过入口12加入再循环部分。为促使好的混合，在流入管14内可设置内部挡板40以提供静态混合。再循环气体和新的反应物的混合物进入U型管16以将其送回反应管18，如此重复连续圈管生产法。

丙烯的氧化是强放热反应。当使用空气或强制流通的空气作为传热手段以冷却反应管18时，优先选择高热容量的液体。反应管18最好浸入液体传热介质42。如图2的横截面图所示，传热介质42最好是基本上包围着流入管束24和流出管束26的全部表面。反应器可用个别的流入管束24和流出管束26用如焊接之类的方法将它们联结在一起来制造。有可能传热介质不能包围个别的反应管。但是为了最大程度增加热传导，最好是使传热介质42包围着尽可能多的管子。

参看图1，传热介质是在压力下经液体入口44提供的。在反应器工作时，传热介质最好被加热到沸腾并转变成蒸气。沸腾的传热液体以恒定温度和高传热条件从圈管吸收反应热。低密度蒸气自反应器管上升至出口46，从出口46流入容鼓48。部分蒸气相传热介质经出口50溢出容鼓48，其余的经冷却后回到液体51。单向阀52维持传热介质所需要的压力。

调节压力激发单向阀52可改变施于传热介质42的压力。传热介质因改变压力而可准确调节到相应于反应所需的沸点。丙烯氧化至氧化丙烯要求约为200℃的最低温度，可将一补充加热装置如电热条加热器浸入传热介质以在导入反应气体前或在加气体的步骤中以达到该温度。同时调节单向阀的压力使传热介质在该温度沸腾。一经放热的氧化反应发生，可以切断外部加热器并按需要调节压力。

最优选的传热介质是水。水是方便、价廉、在化学上与不锈钢反应管18相容的传热介质。其他的流体如煤油或任何市售传热流体都是可以使用的，关键在于流体沸腾温度的调节可有温度的严格控制和一致。然而也可采用非沸腾的流体。

举例而言，在大气压力下，水在100℃时沸腾，将水的压力提高到355Psig，水的沸点便升至225℃，这是丙烯等温直接氧化的优选温度。

本发明的气体相圈管反应器将从下面的实施例得到更详细的了解。所举的实施例仅为举例说明而已，绝非对本发明的范围加以限制。

理论实施例

将外径为19.05mm（0.75英寸）、内径为15.75mm（0.620英寸）、长度为1930.4mm（76英寸）的不锈钢管制成一连续的圈管，圈管具有入口和出口以分别接受新鲜进料和排放产品气体。圈管连接于一鼓风机以所需要的速率使气体循环。反应器圈管（鼓风机除外）浸入盛水的压力容器中。用浸入式电热条于2447.73×10³Pa（355Psig）压力下将水加热至沸，使圈管反应器的温度达225℃。如果所需的反应温度不同，可适当调节水压以改变沸腾温度。在U.S.No.5，117，011中揭示的反应温度可在约200℃至约350℃的范围内。高温度得到改进的丙烯选择性。丙烯选择性是形成氧化丙烯的已反应的丙烯的摩尔百分数。使用本发明的反应器，相信丙烯的选择性可超过约50%。

当圈管反应器被加热至要求的温度时，加入丙烯和二氧化碳（摩尔比为50/50）进料气体，并将反应管18加压至约2758×10³Pa（400Psig）。丙烯分压应在689.5×10³Pa（100Psig）至约2068.5×10³Pa（300Psig）的范围。丙烯分压的计算是用总压（绝对压力）乘以用分析方法测定的丙烯体积百分比。

此后加强鼓风，使反应器内容物以所需的速度通过反应管开始循环，速度一般为约15.24m/sec（50fps）至约30.48m/sec（100fps）的范围。在理想的实施例中，速度约为20.42m/sec（67fps），圈管中反应气体的驻留时间约为20-40秒，产生的反应热约为1285.88×10³焦尔（1220BTU/h）。

需将氧以所需的浓度加入进料混合物中以使反应开始。氧的要求浓度为约1至约20（Vol）%，将电加热条断电，用调节沸腾水的压力并由此调节水温来控制反应温度。控制的反应温度得到了约80%的氧转化率和15%的丙烯转化率。在这些条件下，循环气体与新鲜进料的比约为20-1。内循环速率20.42m/sec（67fps）也是够高的，足以在内挡板40的U型管16处得到相当程度的回混，这对反应的高产率是很重要的。

离开圈管的反应气体在理论上含有42.5%丙烯，41.8%二氧化碳，4.5%氧化丙烯，3.2%水，2.3%一氧化碳，2.1%氧，1.4%甲醇，1.2%乙醛，0.5%丙醛和0.5%烯丙醇（以体积计）。

本说明书及上述实施例说明在一定的温度和压力下丙烯的氧化，但本发明的反应器可用于任何气相反应，只要它们需要除去一大量的反应热并维持等温反应条件。

必须注意，本发明的上述具体实施方案只用来进行说明，对本技术领域的技术熟练者来说可有各种改变。因此，本发明不可视为仅限于所附的权利要求书。

Claims (24)

1、一种烃类气相氧化反应器，该烃类选自烯烃、烷烃和它们的衍生物，其特征在于：

至少有一个具有第一开口端(20)和相对的第二开口端(22)的反应管(18)；

等温调节每一所说反应管(18)内的温度的装置(42)；

输送含所说的烃和氧的混合物至各反应管(18)的所说第一开口端(20)的入口；

排放部分所说混合物的出口(32)；

通过所说的第一开口端(20)将混合物的其余部分循环至反应管(18)的装置(36)。

2、权利要求1所述的反应器，其特征在于所说的烃是丙烯、丙烷、它们的衍生物或混合物。

3、权利要求2所述的反应器，其特征在于所说的烃是丙烯。

4、权利要求1所述的反应器，其特征在于所说的反应管（18）是由对反应气体和产品化学惰性的材料制成的，并在压力超过约2758×10³Pa（400Psig）时能经受破裂。

5、权利要求4所述的反应器，其特征在于所说的反应管（18）是由壁厚大于约2.54mm（0.100英寸）的不锈钢制成。

6、权利要求5所述的反应器，其特征在于所说的反应管（18）是由壁厚在约2.80mm（0.110英寸）至约3.81mm（0.150英寸）范围内的304不锈钢制成。

7、权利要求5所述的反应器，其特征在于所说的反应管（18）的外径约为12.7mm（0.5英寸）至25.4mm（1.0英寸）。

8、权利要求4所述的反应器，其特征在于出口（32）处排出的部分混合物是出口气的约5至50（Vol）%。

9、权利要求8所述的反应器，其特征在于出口（32）处排出的部分混合物是出口气的约5至15（Vol）%。

10、权利要求4所述的反应器，其特征在于所说的再循环装置是机械鼓风机（36）。

11、权利要求10所述的反应器，其特征在于所说的再循环装置（36）以约15.24m/sec（50fps）至30.48m/sec（100fps）的速度推进所说的混合物。

12、权利要求11所述的反应器，其特征在于所说的再循环装置（36）以约18.29m/sec（60fps）至24.39m/sec（80fps）的速度推进所说的混合物。

13、权利要求11所述的反应器，其进一步的特征在于内挡板（40）将其余部分的混合物与新鲜进料气混合。

14、权利要求4所述的反应器，其特征在于所说用以等温调节所说反应管（18）的装置是以传热介质（42）包围着各反应管（18）的。

15、权利要求14所述的反应器，其特征在于所说的传热介质（42）是一种液体（51）。

16、权利要求15所述的反应器，其特征在于所说的传热介质（42）是水（51）。

17、权利要求15所述的反应器，其特征在于它有一个给所说液体（51）加压的装置（52）。

18、权利要求17所述的反应器，其特征在于所说的液体（51）被加压使其沸腾温度范围约为200℃至350℃。

19、权利要求18所述的反应器，其特征在于所说的液体（51）被加压至使其沸腾温度范围约为200℃到250℃。

20、一种丙烯的直接氧化法，其特征在于：

（a）将丙烯和氧的混合物供给圈管反应器的至少一个反应管（18）;

（b）将所说混合物等温保持在所需之温度;

（c）放出一部分已反应的出口气;

（d）将其余的出口气与新鲜进料气一起再循环。

21、权利要求20所述的方法，其特征在于所说的反应管（18）是浸入加压的液体（51）中的。

22、权利要求20所述的方法，其特征在于所在步骤（a）之前所说的反应管（18）被预热至超过约200℃的温度。

23、权利要求20所述的方法，其特征在于所说的所需温度是由调节受压液体的压力使其在所说的所需温度下沸腾来保持的。

24、权利要求23所述的方法，其特征在于所说的所需温度约为200℃至350℃。