CN106995827A - 一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法 - Google Patents

一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法 Download PDF

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吕松泰
钱海峰
秦杰
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Abstract

本发明公开了一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法。以离子液体为反应介质，将甘油和脂肪酸混合，以脂肪酶为催化剂，以分子筛为脱水剂，搅拌反应，最后通过离心分离得到单甘酯产物。本发明利用离子液体极性不同，选择极性较大的离子液体选择性的合成单甘酯，既提高了单甘酯的产量，还有效的避免了有机溶剂易挥发，有毒气易对人体造成伤害和污染环境等缺点。

Description

一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法
技术领域
本发明属于结构甘油酯的合成技术领域，具体涉及一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法。
背景技术
脂肪酸甘油酯(MAG)是一种多元醇型非离子表面活性剂。脂肪酸碳数不同使其具有不同的亲水亲油平衡值(HLB)，在工业中具有不同的用途。近年来在各行业中越来越倾向于使用高纯MAG，使用量亦呈逐年增加的趋势。按照组成脂肪酸的名称，MAG可以分为单硬脂酸甘油酯，单棕榈酸甘油酯，单月硅酸甘油酯，单油酸甘油酯等，其中产量最大应用最多的是单硬脂酸甘油酯。MAG的合成方法包括化学催化和酶催化法。化学催化法常需要在高温下操作，造成富含不饱和脂肪酸的油脂颜色加深、脂肪酸异构化等严重问题，同时能耗高、副产物多、环境污染。而酶催化法条件温和，能耗低，对环境友好，同时由于酶的高度选择性，使得反应更有效，副反应少，产品纯度高。因此，酶法合成甘油酯中的是研究热点。酶催化合成MAG分为TAG的水解、醇解、甘油解和脂肪酸与甘油的酯化法。目前报道较多的是采用食用油的甘油解来制备MAG。甘油解虽然有较高的得率，但是难以得到高纯度的单一脂肪酸甘油酯，这种产品只有通过脂肪酸与甘油酯化的。另外，不论是酯化还是甘油解反应都是多步反应，反应最终在生成MAG的同时，还有DAG以及TAG作为副产物产生，选择性富集MAG是很困难的。已有文献报道，在有机溶剂中，通过溶剂工程增加溶剂的极性，可以调节反应平衡，使得反应向富集MAG方向进行。
近年来，由于酶催化法具有条件温和、能耗低、高度选择性、使得反应更有效、副反应少，产品纯度高等优点，酶催化法是酯类合成中的研究热点。目前脂肪酶催化反应中，有机溶剂作为反应介质虽然具有提高反应速率、缓和反应条件以及提高酶稳定性等优势，但存在副反应多、反应选择性低以及易产生有毒气易对人体造成伤害和污染环境等缺点。因此，酶促酯类合成亟需寻求更优异的反应介质。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有合成MAG中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是解决现有技术化学法合成和有机溶剂中合成MAG的不足，存在环境以及安全问题，提供一种在离子液体中MAG方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
作为本发明所述离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法的一种优选方案，其中：
本发明所具有的有益效果：
1、本发明所提供的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法中，相对于有机溶剂对人体和环境造成的危害，离子液体的液程广，无蒸汽压，是一种真正清洁、无污染的绿色溶剂，在有机合成领域越来越受到重视。
2、本发明所提供的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法中，离子液体可以提高脂肪酶的活性、稳定性，并且可以回收重复利用，一定程度降低成本。
3、本发明所提供的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方中，离子液体作为一种“可设计性”的溶剂，通过改变离子液体阴阳离子的种类，从而可以改变其极性、疏水性、氢键性质以及粘度等。一方面增加脂肪酸和甘油的接触面积，改善传质，同时离子液体能保留适当含量的水分保持酶的活力，提高酯化反应速率。另一方面，在极性以及氢键性质的作用下离子液体可以调节反应平衡，选择性的富集了MAG，使其在反应产物中的含量达到60.1％。
4、通常传统方法MAG合成过程中，需要加入过多过量的甘油。本发明中选择极性较高的离子液体的对反应的调节作用，在生成更多MAG的同时，最优甘油/油酸摩尔比仅为3/1，有效的节约了原料甘油的加入量。
5、反应结束后，通过简单的离心即可实现产物与离子液体的分离，易于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1-5为离子液体性质对MAG选择性及脂肪酸转化率的影响。反应条件为：将1.049g油酸(5mmol)和0.460g甘油(5mmol)混合，加入占底物总质量30％的离子液体(0.5608g)作为反应介质，搅拌后，加入占底物总质量4％的固定化脂肪酶Novozyme435，磁力搅拌在60℃的温度下反应8h。
图1为极性对MAG选择性和脂肪酸转化率的影响。图2为氢键碱性对MAG选择性和脂肪酸转化率的影响。图3为离子液体与MAG形成氢键作用机理。图4为log P对MAG选择性和脂肪酸转化率的影响。图5粘度对MAG选择性和脂肪酸转化率的影响
图6脂肪酶种类对MAG合成的影响。反应条件为：温度60℃、底物摩尔比(甘油:油酸)为1:1、酶添加量4％和离子液体添加量30％以及反应时间为8h，选择了Novozymes 435、Lipozyme RM IM以及Lipozyme TL IM进行反应。
图7反应时间对MAG合成的影响。反应条件为：在反应温度50℃、底物摩尔比(甘油:油酸)为3:1、酶添加量4％和离子液体添加量30％，选择1-12h进行反应。
图8脂肪酶添加量对MAG合成的影响。反应条件为：在反应时间8h、反应温度50℃、底物摩尔比(甘油:油酸)为3:1和离子液体添加量30％，选择2％-10％进行反应。
图9温度对MAG合成的影响。反应条件为：在反应时间8h、脂肪酶添加量为4％、底物摩尔比(甘油:油酸)为3:1和离子液体添加量30％，选择30-70℃进行反应
图10离子液体添加量对MAG合成的影响。反应条件为：在反应时间8h、脂肪酶添加量为4％、底物摩尔比(甘油:油酸)为3:1和温度50℃，选择20％-60％进行反应
图11底物摩尔比对MAG合成的影响。反应条件为：在反应时间8h、脂肪酶添加量为4％、离子液体添加量30％和温度50℃，选择甘油，其与脂肪酸的摩尔比为1：0.2～1进行反应。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的反应体系为混合反应体系,筛选出有利于MAG合成的离子液体，并对脂肪酶酶种类、反应温度、时间、酶添加量、离子液体添加量和地物摩尔比等因素的优化,确定该混合反应体系的最佳合成工艺。
实施例1
1.1离子液体的筛选
将1.049g油酸(5mmol)和0.460g甘油(5mmol)混合，加入占底物总质量30％的离子液体(0.5608g)作为反应介质，搅拌后，加入占底物总质量4％的固定化脂肪酶Novozyme435，磁力搅拌在60℃的温度下反应8h后，离心去除离子液体(含甘油)和脂肪酶，得到含有单甘酯的产物。采用正相高效液相色谱蒸发光检测器(NP-HPLC-ELSD)检测反应后体系中MAG的含量并用外标法定量，酸碱滴定法检测其中脂肪酸含量变化。酯化率＝(1-反应后脂肪酸摩尔量/反应前脂肪酸摩尔量)×100％
NP-HPLC-ELSD分析MAG含量
一定的时间间隔中每次取出20ul反应混合物，溶入B相溶剂中，取5ul进样，正相高效液相色谱蒸发光检测器(NP-HPLC-ELSD)检测反应体系中甘油脂的含量。色谱条件：Luna硅胶柱silica columns(4.6mm×250mm×5μm，美国Phenomenex公司)，柱温30℃；ELSD条件：漂移管温度55℃，增益1，气体流速1.8mL/min；样品浓度0.5mg/mL，进样量5μL；二元梯度洗脱系统：(A相)正己烷/异丙醇＝98/2(v/v)，(B相)正己烷/异丙醇/冰乙酸＝1/1/0.01(v/v/v)，流速1.0mL/min，梯度洗脱程序见表2所示。
表1-HPLC-ELSD法测定甘油酯含量二元梯度洗脱程序
甘油酯选择性的测定：分别建立甘一酯、甘二酯、甘三酯的标准曲线，利用外标法测出甘一酯、甘二酯、甘三酯的在反应体系中的绝对含量。选择性可表示为：
表2所示了不同离子液体中MAG选择性以及脂肪酸转化率的结果，通过与离子液体不同溶剂性质进行相关性研究，从而筛选出适合选择性合成MAG的离子液体。
表2-MAG选择性、脂肪酸转化率以及离子液体的性质
(1)极性对MAG选择性的影响，
对于大多数离子液体而言单甘酯的选择性随着极性的增加而增加，脂肪酸转化率有所下降，其中[HO(CH2)2MIM]NTf2取得了最高的单甘酯选择性(50.47％)。这一规律在[Tf2N]-类离子液体中的提现更为显著。通过曲线拟合我们可以得到[Tf2N]-类离子液体中单甘酯选择性，脂肪酸转化率与极性EN T值的相关性曲线分别为：y＝-593.231+2730.38x-3932.44x2+1872.421x3R2＝0.89012，y＝199.80+571.198x-946.6537x2+572.427x3R2＝0.89012。可见极性与单甘酯选择性具有很强的正相关性。发明人经研究发现，随着溶剂极性的增强，导致反应体系中疏水性极性强的MAG的热力学活度降低，疏水性高的DAG和TAG的活度增加，导致反应平衡向生成更多的MAG方向移动。然而，[BMIM]N(CN)2离子液体相对于[HO(CH2)2MIM]NTf2而言极性并不高，但却有很高的MAG选择性(57.31％)。[PF6]-和[BF4]-类离子液体却表现出与极性规律相反的趋势。
(2)氢键性质对MAG选择性的影响
目前表示离子液体氢键的相关参数可以用Kamlet–Taft参数(α、β、π*)来表示。α是氢键酸度表示氢键供体能力,β表示氢键碱度表示氢键受体能力，π*表示偶极性与极化率的比值。由表2可以看出，α同极性EN T值具有相同的趋势，因而对MAG选择性以及FFA转化率的影响趋势也相近。[HO(CH2)2MIM]NTf2具有很高的α值(1.17)可能是由于阳离子上带有羟基，是一种很强的氢键供体，如图3A所示离子液体与MAG上的羟基形成氢键，从而使MAG的活度降低，选择性增加。事实上，由于α的计算公式与EN T具有一定的关系如下所示，
α＝0.0649ET(30)-2.03-0.27π*
对于大部分离子液体而言π*值变化不大，因此α和EN T呈现正相关。这又从另一个侧面解释极性对单甘酯选择性的影响。
β值与MAG选择性成明显的正相关趋势。特别的，[BMIM]N(CN)2具有最高的β值(0.71)，虽然其α值(0.54)并不高，但是却具有很高的单甘酯选择性(57.31％)。如图3B所示，这可能是由于[BMIM]N(CN)2具有一种电负性很强的阴离子[N(CN)2]-，这种阴离子是一种很强的氢键受体，易于单甘酯形成氢键从而使单甘酯的选择性增加。然而，[BMIM]N(CN)2的脂肪酸转化率却很低。通常具有高的β值的离子液体大多是亲水的，使得酶与溶剂之间产生一种强的相互作用，这种作用能够破坏酶的蛋白质结构，从而使酶的活性降低，导致转化率降低。
(3)疏水性log P对MAG选择性的影响
离子液体的疏水性用log P(辛醇-水分配系数)表征，即离子液体在辛醇和水相的浓度比的对数值。酶在一般含[PF6]-、[Tf2N]-疏水性阴离子的离子液体中具有活性，而在亲水性阴离子的液体中活性很低。脂肪酸转化率与log P呈明显的正相关关系。[PF6]-、[Tf2N]-类离子液体的脂肪酸转化率明显高于[BF4]-和[N(CN)2]-类离子液体，这与酶在离子液体中的活性与疏水性的关系是一致的。另外MAG的选择性与log P并没有明显的相关性，相比较而言，疏水性大的离子液体单甘酯选择性相对较低。
(4)粘度对MAG选择性的影响
整体而言粘度与MAG选择性以及脂肪酸转化率并没有明显的相关性。然而，不同种类的离子液体中粘度却呈现出不同的趋势。对于[Tf2N]-而言，粘度随着阳离子酰基链长的增加而增加，脂肪酸转化率增加，单甘酯选择性有所降低。然而，[PF6]-类离子液体却呈现出相反的趋势，随着阳离子酰基链长的增加，脂肪酸转化率降低，单甘酯选择性有所提高。由表2可以看出，不同阴离子得离子液体粘度呈现很大的差异，[PF6]-和[BF4]-类离子液体(100-700cP)的粘度远远高于相同类型的[Tf2N]-和[N(CN)2]-类的离子液体(20-100cP)。并且，[PF6]-类离子液体中，粘度随着酰基链长的增加显著增加。由于甘油和脂肪酸发生的酯化反应是一个多步反应，先生成单甘酯，MAG再结合脂肪酸生成甘二酯DAG、TAG。高粘度的溶剂导致了较高的传质阻力，使得反应的转化率有所降低，同时更多的底物生成的了DAG，很难再转化为DAG和TAG，从而表现为MAG的选择性高。[PF6]-类离子液体正是由于这一原因才表现出与上文提到的极性规律相反的趋势。
综上所述，极性以及氢键性质是影响离子液体中甘油酯选择性的主要性质，高极性以及具有一些功能基团的离子液体，有利于MAG的富集。Log P以及β值主要影响脂肪酸的转化率，具有高log P，低β值的离子液体(NTf2 -、PF6 -类)具有高FFA转化率。具有较低的极性，较高的log P值长碳链阳离子的离子液体中,具有很高的DAG及TAG选择性。在粘度较大的离子液体(PF6 -类)中，高粘度降低反应速率，从而影响反应的转化率与产物选择性。因此，可优选出[Tf2N]-类离子液体中阳离子取代基为4～6个碳的碳链的单取代或多取代离子液体包括[BMIM][Tf2N]、[HMIM][Tf2N]、[BMMIM][Tf2N]或[B3 MeN]NTf2中的一种或几种；阳离子取代基上含有羟基、醚基功能性基团的单取代或多取代离子液体包括[HO(CH2)2MIM][Tf2N]或[MeO(CH2)2MIM][NTf2]。[PF6]-类离子液体中阳离子取代基为8～10个碳的碳链的单取代离子液体包括[OMIM][PF6]或[C10MIM][PF6]。[N(CN)2]-类离子液体包括[BMIM][Tf2N]。
1.2工艺条件优化
另外[HO(CH2)2MIM]NTf2具有很高的MAG选择性，较高的转化率，并且产物容易分离因此我们选择[HO(CH2)2MIM]NTf2作为溶剂，对MAG合成进行简单优化。
得到最优条件为：将油酸和甘油以1:4的摩尔比加入反应釜中，加入占底物总质量30％的离子液体[HO(CH2)2MIM]NTf2，放入搅拌子，在温度为50℃的恒温水浴锅中预热，打开磁力搅拌器，以450rpm的转速搅拌，加入占底物总质量4％的脂肪酶Novozyme435，4％的4A分子筛，开始反应，反应8h后，取出产物，10000prm离心10min去除离子液体和脂肪酶，经液相分析，产物中单甘酯的含量为60.1％。
实施例2：
将月桂酸和甘油以1:1的摩尔比加入反应釜中，加入占底物总质量30％的离子液体[HO(CH2)2MIM]NTf2，放入搅拌子，在温度为60℃的恒温水浴锅中预热，打开磁力搅拌器，以450rpm的转速搅拌，加入占底物总质量4％的脂肪酶Novozyme435，4％的4A分子筛，开始反应，反应8h后，取出产物，10000prm离心10min去除离子液体和脂肪酶，经液相分析，产物中单甘酯的含量为52.5％。
实施例3：
将辛酸和甘油以1:1的摩尔比加入反应釜中，加入占底物总质量30％的离子液体[MeO(CH2)2MIM]NTf2，放入搅拌子，在温度为60℃的恒温水浴锅中预热，打开磁力搅拌器，以450rpm的转速搅拌，加入占底物总质量4％的脂肪酶Novozyme435，4％的4A分子筛，开始反应，反应8h后，取出产物，10000prm离心10min去除离子液体和脂肪酶，经液相分析，产物中单甘酯的含量为51.0％。
实施例4：
将月桂酸和甘油以1:1的摩尔比加入反应釜中，加入占底物总质量30％的离子液体[B3 MeN]NTf2，放入搅拌子，在温度为60℃的恒温水浴锅中预热，打开磁力搅拌器，以450rpm的转速搅拌，加入占底物总质量4％的脂肪酶Novozyme435，4％的4A分子筛，开始反应，反应8h后，取出产物，10000prm离心10min去除离子液体和脂肪酶，经液相分析，产物中单甘酯的含量为59.70％。
实施例5
将亚油酸和甘油以1:4的摩尔比加入反应釜中，加入占底物总质量30％的离子液体[HO(CH2)2MIM]NTf2，放入搅拌子，在温度为50℃的恒温水浴锅中预热，打开磁力搅拌器，以450rpm的转速搅拌，加入占底物总质量4％的脂肪酶Novozyme435，4％的4A分子筛，开始反应，反应8h后，取出产物，10000prm离心10min去除离子液体和脂肪酶，经液相分析，产物中单甘酯的含量为55.3％。
由此可见，本发明所提供的离子液体中酶法合成单甘酯的方法，利用离子液体可调节的溶剂性质，选择不同离子液体作为反应介质。一方面增加脂肪酸和甘油的接触面积，改善传质，同时离子液体能保留适当含量的水分保持酶的活力，提高酯化反应速率。另一方面，在极性以及氢键性质的作用下离子液体可以调节反应平衡，选择性的富集了MAG，使其在反应产物中的含量达到60.1％。既提高了产量，有效的避免了有机溶剂易挥发，有毒气易对人体造成伤害和污染环境等缺点。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：以离子液体为反应介质，将甘油和脂肪酸混合，以脂肪酶为催化剂，以分子筛为脱水剂，搅拌反应，最后通过离心分离得到单甘酯产物。
2.如权利要求1所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述离子液体为包括[Tf2N]-类离子液体中阳离子取代基为4～6个碳的碳链的单取代或多取代离子液体，阳离子取代基上含有羟基、醚基功能性基团的单取代或多取代离子液体，[PF6]-类离子液体中阳离子取代基为8～10个碳的碳链的单取代离子液体或[N(CN)2]-类离子液体中的一种或几种；
其中，所述[Tf2N]-类离子液体中阳离子取代基为4～6个碳的碳链的单取代或多取代离子液体包括[BMIM][Tf2N]、[HMIM][Tf2N]、[BMMIM][Tf2N]或[B3MeN]NTf2中的一种或几种；
所述阳离子取代基上含有羟基、醚基功能性基团的单取代或多取代离子液体包括[HO(CH2)2MIM][Tf2N]或[MeO(CH2)2MIM][NTf2]；
所述[PF6]-类离子液体中阳离子取代基为8～10个碳的碳链的单取代离子液体包括[OMIM][PF6]或[C10MIM][PF6]；
所述[N(CN)2]-类离子液体包括[BMIM][Tf2N]。
3.如权利要求2所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述甘油，其与脂肪酸的摩尔比为1:0.2～1:1。
4.如权利要求1～3中任一项所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述脂肪酸，其为短链，中长链且不饱和度低的游离脂肪酸。
5.如权利要求4所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述搅拌反应，其温度为30～70℃。
6.如权利要求5所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述离子液体的添加量为底物质量的20％～60％。
7.如权利要求6所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于:所述搅拌反应，其转速为100～600rpm，反应时间为1～12h。
8.如权利要求7所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于:所述脱水剂为4A分子筛，其添加量为底物质量的2％～8％。
9.如权利要求8所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述离心分离，其转速为5000～10000rpm。
10.如权利要求9所述的离子液体体系中酶法合成单甘酯的方法，其特征在于：所述脂肪酶为固定化酶Lipozyme RM IM、固定化酶Lipozyme 435、固定化酶Lipozyme TL IM、固定化酶Novozym 435中的一种或几种，其添加量为底物总质量的2～10％。
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