CN1069909C - 固体喷墨油墨 - Google Patents

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Abstract

一种固体喷墨油墨组合物，它适于热融应用，具有电阻率至少是108欧姆·厘米的载体，不溶性的标记颗粒，以及分散于其中的颗粒荷电剂。标记颗粒可为颜料、不溶的染料辅剂、聚合物或其混合物。颗粒荷电剂可为金属皂、脂肪酸、卵磷脂、有机磷化合物、琥珀酰亚胺、硫代琥珀酸盐、石油磺酸盐、溶解或部分溶解的树脂，如改性松香酯、丙烯酸酯、乙烯酯或其混合物。固体喷墨油墨组合物可进一步包括粘度控制剂。该油墨能被加热到155℃，此时粘度为5-150厘泊。

Description

固体喷墨油墨
发明的领域
本发明涉及油墨，尤其涉及室温下为固体并适用于喷墨印刷装置的油墨。
发明的背景
油墨通常是将染料溶解于其中的液体。油墨也可认为是由液体和分散于其中的颗粒所组成。按这些油墨使用方法的类型，确定了机用油墨和书写油墨的实际组合物有差异。
目前使用时，有两种基本类型的喷墨应用技术。据知，第一种类型为连续性喷墨，第二种类型是脉冲式喷墨。
连续性喷墨体系中，施加静压力于液墨，使其穿过喷嘴，结果产生墨滴。喷嘴上可施加例如压电振动，引起有规则地喷射出液滴。在形成点部位，液滴可以是感应电荷，接着穿过产生恒定静电场的电极，引起这些液滴偏离。因此，控制所需液滴至基质，并移离不需要的液滴。由于荷电的需求，油墨必须是导电的。此种油墨可以是以水或者溶剂为基体，着色剂可以是颜料或是可溶性染料。
在脉冲式喷墨体系中，在邻近于喷射式喷嘴的油墨内，借助所产生的压力扰动，仅按照需要形成液滴。压力的施加可由压电晶体或热的作用产生，热的作用中由电阻加热器产生微泡。油墨通常是以水为基体，染料作为着色剂，该方法也并不排除采用溶剂及颜料。由于并不需要液滴带电，不存在油墨导电性的特殊需求。
脉冲式体系的更具体实例是热熔喷墨技术。该技术要求类似于压电液滴，不同之处是，室温下油墨是固体，而在印刷头处保持较高温度，以致于在操作条件下油墨是液体。还有一方面，不需要适宜于某些设备性能标准的油墨导电性。
美国专利3,653,350(Berry，转让给Teletype)给出了热融油墨的一个实例。该专利揭示了包括溶于山梨酸二酯内染料的热融油墨。所得的油墨有绝缘性，因为其电阻率在108-1011欧姆·厘米范围内。它们不含颗粒材料，更重要的是不含化学品来特定地改变油墨的荷电特征。因此，需要给纸基底后面的底印板施加10,000伏电压来控制油墨滴的运动。
美国专利5,235,932(Lin，转让给Dataproducts)给出了热融油墨的另一个实例。该专利揭示了包括导体颜料的热融油墨，它可产生102-104欧姆·厘米的体积电阻率。
美国专利5,286,288(Tobias，转让给通用电器公司)给出了热融油墨的又一个实例。让该专利揭示的油墨导电，从而适用于连续的喷墨技术。导电率必须大于100微西门子/厘米，它相当于体积电阻率不大于104欧姆·厘米。
美国专利4,684,956(Ball，转让给Willet)给出了热融油墨的再一个实例。该专利的重要进展是用作喷墨操作墨滴的热稳定热融油墨配方。该专利也指出了组合物能接受电荷的必要性，这可通过掺入更多的离子或极性材料再辅以湿润剂来实现。它的目的是通过将油墨的导电率增加到至少1000微西门子/厘米(相当于体积电阻率不大于103欧姆·厘米)，使油墨转化成为具有连续喷墨技术功能的油墨。
静电喷墨是另一个技术，其特征在于在静电场的影响下墨滴从喷射口落下。该静电场作用在电极阀门和喷射口之间，油墨中的游离电荷被吸引到表面，当静电拉力超过油墨的表面张力时，就产生了墨滴。由于该技术依赖于游离电荷的吸引，因此要求油墨是导电的。
这里接受电荷的概念特别涉及连续喷墨印刷的要求。该技术涉及从油墨流的喷嘴处的油墨喷射，在喷嘴中压电振动器的作用下油墨流被分散成液滴。在油墨流分散成液滴处经过一对电极，这使液滴感应电荷。这只是在油墨的导电性足以使负电荷通过油墨流完全流回。因此，在此情况下，通过施加电场使总的墨滴带有电荷。
据知，采用小型电机阀产生液滴的最终体系为阀喷射过程。实质上这是一种微型喷射枪体系，这种体系比真正的喷墨技术产生大得多的液滴。液滴依靠机械产生，故不要求油墨的导电性。
由于液滴形成依赖于喷嘴直径，所以从可达到的分辨率方面来说，上述工艺受到限制。所用的最小喷嘴直径范围是7.5到10微米，它产生的液滴是14至20微米的数量级，在选定纸张上液滴转化成30至40微米大小的圆点。而且，在这些小型喷嘴式喷射印刷机上所用的油墨是基于水溶性染料，因为颜料基的油墨会引起喷嘴堵塞问题。因此，排除了颜料配方的优点，这些优点主要是较佳的耐水性、耐晒性和较宽范围的可供使用的颜色。
澳大利亚研究实验室于1994年8月18日公开的WO 94/18011(PCT/AU94/00065)(本申请人提交)上描述了一项新型喷墨印刷技术。这种方法提供一种包含高浓度颗粒物的可变液滴大小的产生手段，这些可变大小的液滴含有高浓度的来自油墨的颗粒材料，这些油墨在喷射口或在其附近是液体，但在室温下是固体或高粘度液体。由这种方法反映出的特点包括，当采用颜料作为着色材料时，能形成小至几微米的液滴。其原因在于，液滴大小主要是由喷射处的电压和喷射时油墨的粘度，而不是由喷射油墨的喷嘴大小所控制。而且，着色材料明显地浓集在喷出的液滴之中。因此，可产生基于耐光和耐水颜料的高分辨率和高密度图象。
发明的概述
本发明涉及可用于上述新型喷墨印刷工艺的油墨，其中所形成的喷射液滴主要是固体着色剂，并包括少量载体。尤其是，这种油墨含有一种载体，它在室温下为固体或高粘度液体，但在喷墨头内所述载体的粘度通过施加热辐射而减少，这样，油墨可从喷射处离开，并以分散的液滴形式喷射。另外，油墨含有颗粒荷电剂，它把电荷传递给分散于所述载体内的标记颗粒。现有技术中讨论的各种油墨由于没有合适的颗粒荷电剂来使分散于这些载体中的标记颗粒荷电，故在装置中不产生液滴
所述的油墨还具有易于用来产生高分辨标记的性质。这部分是由于喷墨印刷机产生的固有小液滴，以及由于在印刷后的液滴内载体的浓度低从而减少了毛细作用和渗色的倾向。
本发明的一个目的是得到高强度标记的固体喷墨或者至少提供用作喷墨印刷的可供选择的油墨。
本发明的进一步目的是提供可用作高分辨标记的固体喷墨油墨。
另一目的是提供毛细作用或渗色趋势最低的固体喷墨油墨。
因此，以一种形式来说，本发明属于包括下述构成的固体喷墨油墨组合物：一种电阻率至少108欧姆·厘米的载体、分散于液体之中的不溶性标记颗粒和分散于其中的颗粒荷电剂，其中所述的标记颗粒能凝聚，当油墨粘度减少，并存在不均匀的、有明显梯度的静电场时从油墨中以分散的液滴形式喷射。
通过加热和接着油墨的融化可减少粘度。加热油墨可得到一团熔融的油墨，或只加热喷射处的少量油墨。
即使向载体加入各种组份，所得油墨的电阻率仍至少有108欧姆·厘米，或导电率为0.01微西门子。
载体可为低熔点的蜡或树脂，如低分子量的聚乙烯、氢化的蓖麻油、酯蜡、石蜡、松香和乙烯乙酸乙烯酯共聚物或它们的混合物。
标记颗粒可为颜料、不溶的染料辅剂、聚合物或其混合物。
颗粒荷电剂是金属皂、脂肪酸、卵磷脂、有机磷化合物、琥珀酰亚胺、硫代琥珀酸盐、石油磺酸酯或其混合物。
另一类颗粒荷电剂是溶解的或部分溶解的树脂，如改性的松香酯、丙烯酸类、乙烯类、烃类或其混合物。
油墨能被加热到155℃，粘度为5-150厘泊。
本发明的另一形式可为构成固体喷墨油墨组合物，该组合物包括电阻率至少为108欧姆·厘米的载体、不溶的标记颗粒和颗粒荷电剂，其中油墨在135℃温度时的粘度范围为5-150厘泊，颗粒荷电剂选自金属皂、脂肪酸、卵磷脂、有机磷化合物、琥珀酰亚胺、硫代琥珀酸盐、石油磺酸酯、可溶或部分可溶的树脂，如改性松香酯、丙烯酸酯、乙烯酯或其混合物。
本发明的另一种形式可为包括下述构成的固体喷墨油墨：
(a)80-98.9％的电阻率至少是108欧姆·厘米的载体，它在室温下为固体，在155℃时的粘度范围为5-150厘泊，
(b)1-10％不溶性的标记颗粒，和
(c)0.1-5％颗粒荷电剂。
本发明的再一种形式可为包括下述构成的固体喷墨油墨：
(a)80-98.9％的载体，它在室温下为固体、在155℃时的粘度范围为5-150厘泊，
(b)1-10％不溶性的标记颗粒，和
(c)0.1-5％颗粒荷电剂。
所得油墨的电阻率至少是108欧姆·厘米。
优选实施例的描述
本发明提供一种包括分散于载体中、电阻率至少为108欧姆·厘米的标记颗粒的油墨。此外，这种油墨包含颗粒荷电剂，这类荷电剂对于所述油墨的性能是必不可少的，这样，使所述的油墨具有独特性。所得的油墨的电阻率也至少为108欧姆·厘米。
油墨可由载体构成，它可以是掺有颜料相的低熔点蜡或树脂。蜡或树脂可为低分子量聚乙烯、氢化蓖麻油、酯蜡、石蜡、松香、以及乙烯乙酸乙烯酯的共聚物或其混合物。
不溶于液体中的标记颗粒可按其特定的最终用途进行选择，这种颗粒可由范围很宽的着色剂和聚合物或其混合物制得。适用于油墨的着色剂实例是有机颜料，如颜料黄1、颜料黄14、颜料红48∶2、颜料红122、颜料蓝15∶3和颜料蓝56；无机颜料，如颜料白6、颜料黄35、颜料蓝27、颜料黑7和颜料黑11；溶剂染料，如溶剂红7、溶剂黄88、溶剂蓝49、基本红1和基本蓝26；及金属颜料，如颜料金属1和颜料金属2。
适用于油墨中作为颗粒的聚合物是环氧树脂，如双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂和环脂肪族环氧树脂；丙烯酸树脂，如丙烯酸和丙烯酸酯的聚合物和共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物；乙烯基树脂，如乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇和乙烯丁醛的聚合物和共聚物；醇酸树脂，如油、酚和松香改性的醇酸树脂；及最终改性松香酯，如二聚季戊四醇松香酯。这些聚合物可以是染料，或者包括分散其内的颜料。所选择的聚合物在选择的油墨操作温度下应当是热稳定性的材料。
此外，可将溶解性或部分溶解性的树脂和聚合物用来将标记颗粒分散于载体中，并且起着上述标记颗粒对基质的粘合剂功能。适宜的树脂实例包某些改性松香酯，丙烯酸树脂和乙烯基树脂，除了这些树脂具有较长烷基基团使之在载体中有溶解性之外，它们与上面所列的树脂相类似。此外，诸如α-甲基苯乙烯和聚异丁烯等烃类树脂也适用。
颗粒荷电剂可以是溶解或部分溶解于液体中的任何材料，此材料有助于荷电过程。此类颗粒荷电剂的实例包括金属盐，如庚酸的锂、镉、钙、镁和锰盐，以及2-乙基己酸的锆、铝、钴和镁盐；脂肪酸；卵磷酯；有机磷化合物；琥珀酰亚胺；硫代琥珀酸盐，如二己基硫代琥珀酸钠和二辛基硫代琥珀酸钠；石油磺酸酯；及极性溶剂，如醇、酮和酯。已发现，具有颗粒分散和粘合剂作用的上述可溶性聚合物和树脂也造成颗粒荷电作用。
重要的是添加到配方中的所述试剂的量并不使油墨电阻率值降低到108欧姆·厘米的范围之外。在油墨中此种荷电改性剂的作用尚未被充分理解，但是可以相信，当喷射部位上或喷射点附近存在明显梯度的非均匀静电场时，颗粒荷电剂有助于非导电载体中的颗粒带电，从而产生液滴喷射。
所述油墨的另一个特征是对于本申请人于1994,2,11提交的专利申请PCT/AU94/00065中揭示的新喷墨装置的操作参数具有正确的流变学。
也可将粘度控制剂加入本发明的油墨中。该粘度控制剂可选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异丁烯或其混合物。例如，可将诸如由Exxon Chemicals制备的诸如Escorene和Vistanex之类粘度控制剂掺入所述的油墨。
包含于、和/或用PCT/AU94/00065揭示的装置喷射的所述油墨温度可为110-195℃之间；较好的温度范围为125-155℃。在这些操作条件下，油墨的粘度范围可为5-150厘泊，较好的为20-50厘泊。现已观察到，若油墨的粘度很高，液滴的喷射是不稳定的，分辨率很差。若所述油墨的粘度很低，则观察不到控制的喷射。
将所述标记颗粒和其它上述组份分散于载体中，可制备出本发明的喷墨油墨。制备这种油墨可采用众多方法，如球磨机，磨碎机，胶磨机，三辊磨机，珠磨机和高速分散机。
按照本发明的油墨应用实例是多种多样的，包括办公室打印机，组分标记，磁墨字母识别，食品标记，纺织印染、印刷板的制作、药品中的应用和药物的制备。应该识到所推荐的最终用途将决定各种组分的选择。
实施例
以上一般性地叙述了本发明，为了有助于理解本发明，下面将论述油墨配方实施例。
实施例1
石蜡                 81克
Excorene UL 40028    9克
6％辛酸锆            5克
Microlith蓝4GT       5克
该油墨用PCT/AU94/00065所述的喷墨印刷装置使复印胶合纸成像。通过改变施加在喷射点的电压而将点的大小控制成5-100微米。所有的图像质量和密度极佳，印刷的边缘清晰，渗色极少。
对照实施例1
石蜡                 81克
Excorene UL 40028    9克
Microlith蓝4GT       5克
该油墨用于PCT/AU94/00065所述的喷墨印刷装置使复印胶合纸成像。点的大小不能通过改变施加在喷射点的电压进行控制。虽然图像的密度可被接受，但图像质量不良，特别是边缘模糊。
实施例2
石蜡                 81克
Excorene UL 40028    9克
6％萘酸锆            5克
Microlith蓝4GT       5克
实施例3
石蜡                 81克
Excorene UL 40028    9克
Aerosol OT           5克
Microlith蓝4GT       5克
实施例4
石蜡                 97.4克
Irgalite蓝LGLD       0.5克
Araldite 6084        2.0克
6％辛酸锆            0.1克
实施例5
石蜡              48克
AC-6              48克
Irgalite蓝LGLD    3克
6％辛酸锆         1克
实施例6
石蜡              79.8克
Elvax 210         10.0克
Irgalite蓝LGLD    10.0克
6％辛酸锆         0.2克
实施例7
石蜡              97克
Irgalite蓝LGLD    2克
6％辛酸锆         1克
实施例8
石蜡              49.4克
AC-6              49.4克
Irgalite蓝LGLD    1.0克
6％辛酸锆         0.2克实施例9
石蜡              88.0克
Arakdite 6084     8.0克
Orasol红B         2.0克
6％辛酸锆         2.0克
实施例10
合成蜡                               95.0克
Microlith蓝4GT                       2.5克
6％辛酸锆                            0.2克
实施例11
聚苯乙烯Dow PS2                      57.0克
Jayflex UDP                          38.0克
Microlith蓝4GT                       2.5克
6％辛酸锆                            2.5克
实施例12
Piccolastic A50                      95.0克
Microlith蓝4GT                       2.5克
6％辛酸锆                            2.5克
实施例13
石蜡                                 95.0克
Microlith绿GT                        2.5克
OLOA 1200                            2.5克
实施例14
石蜡                                 95.0克
Tomtacarb 300                        2.5克
中性石油酸酯钙(calcium petronate)    2.5克
这些油墨用PCT/AU94/00065所述的喷墨印刷装置使复印胶合纸成像来进行评估。通过改变施加在喷射点的电压而将实施例2-14的点的大小控制在5-100微米。所有的图像质量和密度极佳，印刷的边缘清晰，渗色极少。
石蜡是熔点为65℃，130℃时的粘度为3.5毫帕的烃类蜡，由Shell Chemical生产。
合成蜡是J.Kitchen(英国)生产的氢化蓖麻油。
Escorene UL 40028是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，由Exxon Chemicals生产。
6％辛酸锆是辛酸锆在含6％锆金属的脂族烃中的溶液，Huls America的产品。
Microlith蓝4GT是40％(重量)酞菁蓝颜料在松香甘油酯中的分散液，Ciba Geigy(瑞士)的产品。
Aerosol OT是二辛基硫代琥珀酸钠，美国氰胺公司的产品。
Irgalite蓝LGLD是Ciba Geigy生产的颜料蓝15∶3。
AC-6是Allied Signal生产的聚乙烯蜡。
Elvax 210是Du Pont制备的乙烯乙酸乙烯酯树脂。
Araldite 6084是Ciba Geigy制备的环氧树脂。
Tintacarb 300是Cabot Arstralasia制造的高炉碳黑。
Aerosol OT是二辛基硫代琥珀酸钠，美国氰胺公司的产品。
OLOA 1200是烷基双琥珀酰亚胺，Chevron Chemicals(美国)制造。
中性石油酸钙是石油磺酸钙，由Witco Corp.(美国)制造。
Dow PS2是Dow Chemical(美国)制造的聚苯乙烯聚合物。
Piccolastic A50是Hercules Inc.(美国)制造的聚苯乙烯聚合物。
Jayflex UDP是邻苯二酸十一烷基十二烷基酯，由Exxon Chemicals(美国)制造。
应当明白，本发明产生了一种完全不同于其它油墨的油墨，它对于新颖的喷墨技术尤为有用。
除了另作要求的内容，在本说明书和所附的权利要求书中的“包括”一词被理解为包括所述的组份或组份组，但不排除任何其它的组份或组份组。

Claims (6)

1．一种固体喷墨油墨组合物，包括：
(a)80-98.9％的载体，其电阻率至少是108欧姆·厘米，它在室温时为固体，而在155℃时的粘度范围为5-150厘泊，所述的载体选自低分子量的聚乙烯、氢化的蓖麻油、酯蜡、石蜡、松香、以及乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其混合物；
(b)1-10％不溶性的标记颗粒，
(c)0.1-5％颗粒荷电剂，和
(d)0到余量的粘度控制剂。
2．如权利要求1所述的固体喷墨油墨组合物，其中标记颗粒是颜料、不溶的染料辅料、聚合物或其混合物。
3．如权利要求1所述的固体喷墨油墨组合物，其中颗粒荷电剂是金属皂、脂肪酸、卵磷脂、有机磷化合物、琥珀酰亚胺、硫代琥珀酸盐、石油磺酸盐或其混合物。
4．如权利要求1所述的固体喷墨油墨组合物，其中颗粒荷电剂是改性的松香酯、丙烯酸类、乙烯基类、烃类或其混合物。
5．如权利要求1所述的固体喷墨油墨组合物，其中所述的粘度控制剂选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异丁烯或其混合物。
6．如权利要求1所述的固体喷墨油墨组合物在办公室印刷、印刷板成象、食品标记、磁墨字母识别、标记集成电路、标记玻璃、标记金属和合金、标记塑料、标记陶瓷和标记药品中的应用。
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