CN106987782A - 一种耐少量co2及h2s腐蚀的连续管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管，所述连续管的板材成分按照质量百分比为：C：0.02‑0.08％；Si：0.15‑0.35％；Mn：0.4‑0.9％；P：≤0.009％；S：≤0.002％；Cu：0.2‑0.6％；Cr：3.0‑6.0％；Ni：0.1‑0.25％；Mo：0.2‑0.5％；Ti：0.01‑0.04％；Al：0.015‑0.05％；Nb：0.02‑0.08％，Re加入量≤0.02，Re包括镧(La)、铈(Ce)及铕(Eu)，其余为Fe及不可避免的杂质，通过制备卷板、卷板纵剪和对焊接长、成型与焊接，最后对焊缝及管体进行去应力处理得到本发明耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管，本发明的连续管耐CO₂腐蚀性能为普通C‑Mn钢的3倍以上，且制造成本不超过常规连续管的1.5倍，是一种经济型连续管产品，可满足含少量CO₂及H₂S环境的气田开发的需求。

Description

一种耐少量CO2及H2S腐蚀的连续管及其制造方法

技术领域:

本发明涉及石油天然气管材技术领域，特别涉及一种耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管及其制造方法。

背景技术：

随着油气田开发的深入，含CO₂及少量H₂S的油气井数量越来越多，由于油气井中的CO₂溶于水形成碳酸溶液，碳酸虽然是弱酸，但是在相同的PH值下，其腐蚀性比盐酸还要强，若井内含一定量的H₂S，将对普通连续管造成强烈的腐蚀，发生腐蚀速率高的失重腐蚀和局部腐蚀，甚至发生腐蚀开裂，严重影响到油气田的安全生产，制约含CO₂及少量H₂S的油气田的开发。

目前，针对油气田CO₂/H₂S腐蚀最常采用的防护措施主要有：采用耐蚀材料(包括使用高分子复合管材和高合金成分管材)、加注缓蚀剂和采用防腐涂覆层。但是，由于连续管作业技术的特点，连续管作业时管子在油气井内反复收放，加注缓蚀剂难度大且无法有效对连续管产品进行腐蚀防护；由于连续管在作业过程要“弯-直-弯”反复变形，且连续管下入井内过程中连续管外壁与油井管内壁发生摩擦，目前尚无有效防腐涂覆层能解决连续管产品防腐、抗弯、耐磨的要求。因此，针对CO₂/H₂S腐蚀使用耐蚀材料制造连续管产品是安全、可行的防护措施。

高分子复合材料连续管虽然耐蚀性能较好，但其造价高、强度不足、承压能力有限，无法有效满足连续管现场作业实际需求。我国长庆、四川、塔里木等油气田，油气井中虽大都含有CO₂和H₂S，但实际现场工况中大多数油气井中的CO₂含量及分压并不高，H₂S含量也较少，直接采用高合金连续管或不锈钢连续管一次性投资太大，因其使用寿命有限，因而投入产出比较低、经济性较差。因此，为满足含少量CO₂及H₂S的油气田开发的需求，提高连续管在含CO₂及H₂S腐蚀环境下的使用寿命，防止管材腐蚀穿孔及开裂失效事故的发生，保证油气田的安全生产，开发耐少量CO₂及H₂S腐蚀的经济型连续管具有重要的意义。

2011年12月7日公告授权的公告号为101898295B的中国发明专利，专利名称为一种高强度高塑韧性连续管制造方法，材料的化学成分质量百分比为：C：0.05～0.12％；Si：0.17～0.37％；Mn：0.60～1.75％；P：≤0.010％；S：≤0.005％；Cr：0.20～1.0％；Mo：0.15～0.45％；Ni：0.10～0.35％；V：0～0.05％；Ti：0～0.03％；Cu：010～0.25％；Nb：0～0.07％；Al：0.02～0.04％；Ca：0.002～0.004％；Fe：余量，制造方法包括热轧板卷，板卷纵剪和对焊，用钢带生产直缝电阻焊接钢管，焊后进行正火或淬火+回火制得；该专利中材料C、Mn含量较高，虽然有助于得到高强度连续管，但C、Mn含量较高易形成带状组织及夹杂，对管材抗均匀腐蚀及抗HIC和SCC性能非常不利；该专利中其他合金元素的加入有助于提高管材塑性，但对于管材抗腐蚀性能无显著作用；该专利所生产的连续管产品在含少量CO₂及H₂S的油气井环境下作业，易发生高腐蚀速率的失重腐蚀以及硫化物导致的应力腐蚀，严重影响连续管寿命及作业的安全性。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管及其制造方法，该连续管通过合理的成分设计和制造方法，不仅具有好的强度和好的塑性，而且具有优异的抗腐蚀性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管，所述连续管的板材成分按照质量百分比为：C：0.02-0.08％；Si：0.15-0.35％；Mn：0.4-0.9％；P：≤0.009％；S：≤0.002％；Cu：0.2-0.6％；Cr：3.0-6.0％；Ni：0.1-0.25％；Mo：0.2-0.5％；Ti：0.01-0.04％；Al：0.015-0.05％；Nb：0.02-0.08％，Re加入量≤0.02，Re包括镧(La)、铈(Ce)及铕(Eu)，其余为Fe及不可避免的杂质。

以下对本发明的耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管的板材中所含基本元素的作用及其用量的选择具体分析说明:

碳(C)：C是钢中传统的强化元素，通过固溶强化和析出强化显著提高钢的强度。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.01％时淬透性和强度不足。但碳含量过高对管材的韧性、塑性、焊接性等有不利影响。碳含量的增加，将促进带状珠光体组织的形成，显著降低抗HIC和SCC性能。碳含量超过0.08％，组织中因碳与铬形成碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。本发明将C的含量控制在较低的范围，既发挥C的强化作用，又保证管材的韧性、焊接性，且提高了管材的耐蚀性能及抗HIC和SCC性能，因而C的设计范围为0.02-0.08％。

硅(Si)：Si作为炼钢时的脱氧剂，也能提高钢的强度，含量小于0.1％是作用不明显，含量大于0.5％时，对韧性和耐应力腐蚀性能不利，因而将其限定在0.15-0.35％。

锰(Mn)：Mn可显著提高钢的淬透性，起到固溶强化的作用，提高钢的强度，弥补低碳或超低碳造成的强度下降。但Mn易与钢中S亲合，形成MnS夹杂；当锰含量多时容易与P、S等杂质一起在晶界偏聚，降低钢的韧性及抗HIC、SCC性能。为达到发明的目的，Mn的设计范围为0.4-0.9％。

磷(P)：P是杂质，会在晶界处偏析与H能发生交互作用，从而使晶界结合力大幅度下降，而降低材料抗HIC和SCC性能。本发明P含量≤0.009％。

硫(S)：S是极为有害的元素，常以硫化物的形式存在于钢中，易生成MnS、FeS夹杂，是H最易成核的位置，诱发应力腐蚀开裂敏感性，是裂纹萌生和扩展的路径，是产生氢致开裂及硫化物应力腐蚀的根源，也是最应该避免的夹杂。本发明S含量≤0.002％。

铜(Cu)：Cu通过固溶强化提高钢的强度、淬透性和高温稳定性，并能改善耐候、耐腐蚀性能，但添加过量对钢的低温韧性及热加工性不利。本发明Cu的设计范围为0.2-0.6％。

铬(Cr)：Cr具有显著的固溶强化效果，可以弥补由于C、Mn降低引起的强度下降，尤其是抗拉强度降低；Cr可以降低γ→α相变温度，获得细小的相变产物，提高强韧性；当Cr含量达到3.0％以上时，钢的耐CO₂腐蚀性能显著提高，对于减慢CO₂-H₂S-Cl^-环境中的腐蚀速度极为有利。但含量多时，易在HFW焊接中产生夹杂物、灰板等缺陷及难以消除的淬硬组织，管材的焊缝位置耐腐蚀性能降低明显。本发明Cr的设计范围为3.0-6.0％。

镍(Ni)：Ni为提高淬透性元素，可提高钢的强度而不显著降低其韧性，可改善低碳钢在湿CO₂环境下的耐腐蚀性能，提高综合机械性能和抗氧化腐蚀、点蚀性能。但Ni属于贵金属元素，价格较高。本发明Ni的设计范围为0.1-0.25％。

钼(Mo)：Mo是最有效的抗H₂S元素，Mo可以扩大γ相区，显著推迟γ→α相变时先共析铁素体形成，促进针状铁素体组织和避免带状组织的产生；可以和S一起形成弥散的析出物，从而使固溶S降低，也可阻碍P偏析；是强碳化物形成元素，其弥散的Mo₂C是氢的强陷阱，从而可使扩散富积的氢量大大降低；改善钢的钝化性能，提高钢的耐蚀性特别是抗局部腐蚀能力。但其价格昂贵而增加管材成本，因此本发明Mo的设计范围为0.2-0.5％。

钛(Ti)：Ti强碳、氮化合物形成元素，形成TiN、TiC在均热和再加热过程中均可阻止奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒，提高钢的强韧性，显著改善热影响区的韧性。但若含量太高，易形成粗大的TiN，降低耐硫化氢应力腐蚀性能。本发明Ti的设计范围为0.01-0.04％。

铝(Al)：Al是钢中主要的脱氧元素，能够显著降低钢中的氧含量，同时铝与氮的结合形成AlN，能够有效的细化晶粒，还能提高表面膜层的稳定性和耐蚀性。但钢中铝含量超过0.05％时，易导致铝的氧化物夹杂增加，降低钢的洁净度，对钢的低温韧性不利。本发明Al的设计范围为0.015-0.05％。

铌(Nb)：Nb能够形成C、N化物，阻碍晶粒长大，在奥氏体化时形成细晶组织和细小碳化物，提高钢的强韧性和耐硫化氢腐蚀性能。但其价格很高而增加管材成本，因此本发明Nb的设计范围为0.02-0.08％。

稀土元素(Re)：Re一方面能有效去除氧、硫、磷、氢、氮等气体，以及改变钢中夹杂物的组成、形态、分布和性质，从而改善钢的各种性能，另一方面能改变合金氧化过程的扩散动力学，对金属阳离子的向外扩散起了抑制作用，促进阴离子向内传输，改变了氧化膜的形成和生长机制，生成致密强附着力的保护性氧化膜，使合金抗氧化能力得到增强。所述稀土元素Re为镧(La)、铈(Ce)及铕(Eu)的混合稀土金属，按重量占比分别为：La 30％，Ce50％，Eu 20％。

上述耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管的制造方法，包括以下步骤：

步骤一：制备卷板，将上述板材的成分经过顶底复吹转炉冶炼，LF升温脱硫，VD真空脱碳，Ca处理后，采用连铸技术并应用电磁搅拌铸成80-200mm厚度的板坯；重新加热至1150-1250℃，采用辊式轧机进行轧制，粗轧终止温度为920-1020℃，精轧终止温度为760-860℃，将其轧成2.4-6.35mm的热轧板；精轧后冷却至500-600℃，对热轧板进行卷取得到抗酸卷板，将抗酸卷板经过酸洗、检测以及张力卷曲机卷曲成最终卷板。

步骤二：卷板纵剪和对焊接长，通过纵剪机组将卷板剪成80～300mm的钢带，将前后两条钢带的端头加工成45°，采用搅拌摩擦焊或等离子填丝焊通过45°斜焊的方法将钢带对接，焊后对焊缝进行加热碾压处理，之后对整个接头进行固溶处理。

步骤三：成型与焊接，将对接好的钢带进行铣边，精确控制钢带宽度和板边垂直度；采用排辊成型方法控制钢带成型；采用高频感应焊接方法焊接管坯，焊接过程控制焊缝的挤压量在1.0-2.5mm，开口角θ在4-8°，焊接速度为15-25m/min，整个焊接过程采用纯度≥99.7％的氮气进行气体保护，最终焊接成管径为Φ25.4-Φ88.9mm，壁厚为2.4-6.35mm的直缝连续管。

步骤四：焊缝及管体去应力处理，焊接完成后通过中频感应炉对焊缝进行热处理，将焊缝迅速加热到900-960℃，随后在氮气保护下控制焊缝冷却速度，当冷却到350-400℃进行水冷；对管体进行去应力处理，将管体迅速加热到500-700℃，随后以10-20℃/s的冷却速度冷却到250-350℃进行水冷；最后将冷却后的连续管表面涂敷防腐剂，在连续卷取机上进行卷曲，得到所需长度的耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管。

本发明的有益效果：

本发明连续管克服了原有常规连续管在含少量CO₂及H₂S环境下腐蚀严重，易发生腐蚀穿孔及管体开裂的问题，不但满足了原有常规连续管的强度高、塑性好的特点，而且在含少量CO₂及H₂S环境下具有优良的耐蚀性能，产品耐CO₂腐蚀性能为普通C-Mn钢的3倍以上。本发明制造成本不超过常规连续管的1.5倍，是一种经济型连续管产品，可满足含少量CO₂及H₂S环境的气田开发的需求，大幅提高连续管作业的安全性

具体实施方式:

本发明耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管，其主要制造步骤如下：

步骤一：制备连续管卷板

卷板的化学成分质量百分数如下：C：0.04％；Si：0.24％；Mn：0.5％；P：0.005％；S：0.001％；Cu：0.35％；Cr：3.5％；Ni：0.20％；Mo：0.3％；Ti：0.015％；Al：0.035％；Nb：0.03％；Re：0.015，其余为Fe及不可避免的杂质。

将铁水预脱硫处理，经顶底复吹转炉冶炼，LF升温脱硫，VD真空脱碳，Ca处理等步骤，使钢水的成分质量百分数达到上述要求即可出钢，浇注连铸坯，铸成100mm厚度的板坯，重新加热至1200℃，采用辊式轧机通过热机械控制轧制工艺(TMPC)，粗轧终止温度控制在950-1000℃，精轧终止温度控制在780-860℃。将其轧成3.18mm厚度的热轧板，在约500-600℃卷取，最后经酸洗卷曲成卷板供制管使用。

步骤二：卷板纵剪和对焊接长

将制备好的卷板通过纵剪机组剪成130mm的钢带。为满足连续管长度要求，将钢带进行板板对焊，通过45°斜焊方式使钢带连接起来。将前后两条钢带的端头加工成45°后进行拼接，焊接方法采用等离子填丝焊，焊后对焊缝进行加热碾压处理后。

步骤三：成型与焊接

板边采用铣边方法，精确控制带钢宽度和板边垂直度；采用排辊成型方法控制钢带成型；采用高频感应焊接方法焊接管坯；在氮气连续气体保护下进行焊接；调整电源频率、输入功率、焊接电流、焊接电压参数及焊接压力；控制焊缝的挤压量在2mm，开口角θ控制在6°，焊接速度为22m/min。连续焊接成管径为Φ38.1mm，壁厚为3.18mm的直缝电阻焊钢管。在该工艺下钢管焊缝质量较好，焊缝无氧化、夹杂、未熔合等缺陷，对钢管焊缝进行压扁及扩口检测，未发现裂纹。

步骤四：去应力处理

将管体直焊缝迅速加热到930±10℃，随后冷却到380±20℃进行水冷。将管体迅速加热到600±20℃，随后以约15℃/s的冷却速度冷却到300±20℃进行水冷，已获得综合性能较好的连续管。通过卷取机将所生产的连续管缠绕到适当芯径的卷筒上，连续生产4500m CT80Φ38.1×3.18mm耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管产品。通过以上对直焊缝及全管体的去应力处理，有效的释放了连续管在成型及焊接过程中所产生的残余应力，为后续管材在含少量H₂S环境中使用，降低应力腐蚀开裂风险提供了有利保障。

表1为本发明耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管的力学性能，表2、表3、表4所示为本发明耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管的耐蚀性能。

表1主要力学性能测试结果

表2耐CO₂腐蚀测试结果

表3 HIC敏感性测试结果

表4 SCC敏感性测试结果

由表1可知：该方法生产的耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管力学性能符合标准要求，表面该卷板成分设计及制作工艺的可行性。由表2可知：经高温高压腐蚀速率试验后，本发明的连续管产品耐CO₂腐蚀性能为普通C-Mn钢的3倍以上。本发明合理的Cr元素添加范围，有效保证Cr元素在基体中形成固溶体，在含少量CO₂环境中，Cr元素在材料表面富集，形成稳定的非晶态Cr(OH)₃膜，提高管材平均腐蚀抗力及抗CO₂局部腐蚀能力。由表3-表4可知：经HIC实验后，母材及焊缝表面均未发生氢鼓泡现象，剖面金相观察所有试样均无裂纹；经SCC实验后，母材及焊缝分别在90％σs和100％σs应力水平下均未发生应力腐蚀开裂。本发明中加入Cr、Ni、Al和稀土，以改变钢的表面膜组成，促进钢在酸性介质中表面形成致密氧化膜(氧化铝、氧化铬膜等)，可以提高管材对CO₂的腐蚀抗力，同时阻碍氢原子进入基体金属，提高钢的抗HIC性能。同时，低C的设计思路及后续的焊缝及管体去应力处理工艺，有效降低了管材硬度，并且有效降低了焊缝及全管体残余应力，提高了管材抗HIC/SCC性能。因此，本发明的连续管产品具有良好的耐CO₂腐蚀性能及抗HIC、SCC性能，可满足含少量CO₂及H₂S环境的气田开发的需求，能大幅提高连续管作业的安全性。

Claims (2)

1.一种耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管，其特征在于：所述连续管的板材成分按照质量百分比为：C：0.02-0.08％；Si：0.15-0.35％；Mn：0.4-0.9％；P：≤0.009％；S：≤0.002％；Cu：0.2-0.6％；Cr：3.0-6.0％；Ni：0.1-0.25％；Mo：0.2-0.5％；Ti：0.01-0.04％；Al：0.015-0.05％；Nb：0.02-0.08％，Re加入量≤0.02，Re包括镧(La)、铈(Ce)及铕(Eu)，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.一种权利要求1所述的耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管的制造方法，包括以下步骤：

步骤一：制备卷板，将上述板材的成分经过顶底复吹转炉冶炼，LF升温脱硫，VD真空脱碳，Ca处理后，采用连铸技术并应用电磁搅拌铸成80-200mm厚度的板坯；重新加热至1150-1250℃，采用辊式轧机进行轧制，粗轧终止温度为920-1020℃，精轧终止温度为760-860℃，将其轧成2.4-6.35mm的热轧板；精轧后冷却至500-600℃，对热轧板进行卷取得到抗酸卷板，将抗酸卷板经过酸洗、检测以及张力卷曲机卷曲成最终卷板。

步骤二：卷板纵剪和对焊接长，通过纵剪机组将卷板剪成80～300mm的钢带，将前后两条钢带的端头加工成45°，采用搅拌摩擦焊或等离子填丝焊通过45°斜焊的方法将钢带对接，焊后对焊缝进行加热碾压处理，之后对整个接头进行固溶处理。

步骤三：成型与焊接，将对接好的钢带进行铣边，精确控制钢带宽度和板边垂直度；采用排辊成型方法控制钢带成型；采用高频感应焊接方法焊接管坯，焊接过程控制焊缝的挤压量在1.0-2.5mm，开口角θ在4-8°，焊接速度为15-25m/min，整个焊接过程采用纯度≥99.7％的氮气进行气体保护，最终焊接成管径为Φ25.4-Φ88.9mm，壁厚为2.4-6.35mm的直缝连续管。

步骤四：焊缝及管体去应力处理，焊接完成后通过中频感应炉对焊缝进行热处理，将焊缝迅速加热到900-960℃，随后在氮气保护下控制焊缝冷却速度，当冷却到350-400℃进行水冷；对管体进行去应力处理，将管体迅速加热到500-700℃，随后以10-20℃/s的冷却速度冷却到250-350℃进行水冷；最后将冷却后的连续管表面涂敷防腐剂，在连续卷取机上进行卷曲，得到所需长度的耐少量CO₂及H₂S腐蚀的连续管。