CN106986440A - 一种地下水硝酸盐去除方法及反硝化反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除地下水中硝酸盐的方法及反硝化反应器，将电化学、异养型好氧反硝化与厌氧自养反硝化相结合，构建可提供氢气和氧气的异养‑自养协同反硝化设备。本发明的反应器包括阳极反应区和阴极反应区，分别独立进行异养好氧反硝化和厌氧氢自养反硝化。反硝化菌通过挂膜方式固定在填料上。由于阳极和阴极与填料相接触，且阳极和阴极极板贯穿填料层，故在电解产氢气和氧气时，其产生的气体可均匀分布在整个反应区，提高了反硝化效率。在进水水箱内放置硝酸盐传感器，对进出水水质进行实时监测，并可通过反馈调节实现对电解电源的控制，调节电解电流的大小，进而改变供氧量与供氢量。设备整体结构简单，供气量可控，便于操作。

Description

一种地下水硝酸盐去除方法及反硝化反应器

技术领域

本发明属于微污染水体处理技术领域，具体涉及一种地下水中硝酸盐去除方法及基于此方法的反硝化反应器。

背景技术

日益严重的地下水污染问题引起了全世界很多国家的关注，在中国，地下水常见的污染物为硝酸盐。在北方地区，特别是农村，硝酸盐污染更为严重。

在我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定，饮用水的硝酸盐氮浓度标准为10mg/L,亚硝酸盐浓度标准为1mg/L，氨氮浓度标准为0.5mg/L。地下水中较高的硝酸盐浓度会对人体健康造成严重的危害。硝酸盐在人体内也可被还原为亚硝酸盐。亚硝酸盐与人体血液作用，形成高铁血红蛋白，从而使血液失去携氧功能，使人缺氧中毒，轻者头昏、心悸，重者神志不清、呼吸急促，抢救不及时可危及生命。不仅如此，亚硝酸盐在人体内外与仲胺类作用形成亚硝胺类，它在人体内达到一定剂量时是致癌、致畸、致突变的物质，可严重危害人体健康。

目前硝酸盐的去除技术根据硝酸盐的去除场所分为原位修复技术和异位修复技术；根据硝酸盐的去除机理可分为物化法，生物法，化学还原法以及电化学-生物法等。

上述处理地下水硝酸盐污染方法中，生物处理具有高效低耗的特点而得到广泛关注，反硝化反应是指硝酸氮和亚硝酸氮在反硝化菌的作用下，被还原为氮气的过程。其中，氢自养反硝化主要是利用原水中的CO₂或HCO₃ ^-作为无机碳源，外加氢气作为电子供体进行脱氮。到目前为止，国内各种氢自养反硝化反应器中一般通入较大的氢气压力已获得较高的溶解氢气浓度，而较少考虑进水流量与氢气量的关系。其次，由于地下水中有一定的溶解氧和有机物，而氢自养反硝化细菌是自养型厌氧细菌，造成反硝化效率降低，甚至使大量的氢自养反硝化细菌死亡。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种地下水中硝酸盐去除方法及基于此方法的反硝化反应器，综合利用氢自养反硝化、好氧反硝化和电解产氢氧的优点，有效解决地下水体NO₃ ^-污染物超标问题。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术方案：

一种地下水硝酸盐去除方法，本方法包括分步式的电解-异养自养协同反应，包含以下步骤，

第一步，阳极电解产生氧气和CO₂，阳极异养好氧反硝化菌在阳极区初步还原地下水中的硝酸盐；

第二步，阴极电解产生氢气，氢自养反硝化菌在阴极进一步还原第一步得到的地下水。

本方法通过改变电解时电流大小控制氧气和氢气产出量。

本发明还提供一种反硝化反应器，包括下部开口的壳体，所述壳体内竖向设置阳极反应区和阴极反应区，阳极反应区和阴极反应区之间用隔板隔开；阳极反应区和阴极反应区内分别包括阳极填料和阴极填料，阳极填料和阴极填料分别附着有异养好氧反硝化菌和氢自养反硝化菌，壳体下部连接有半圆柱形底盖；

地下水先进入阳极反应区，异养好氧反硝化菌以阳极电解产生的氧气为氧源，初步还原地下水中的硝酸盐，还原后的地下水经半圆柱形底盖后进入阴极反应区，氢自养反硝化菌利用阴极电解产生的氢气及阳极电解产生的CO₂，进一步还原阳极反应区得到的地下水。

阳极采用钛板，阴极采用不锈钢板，阳极和阴极分别埋没在阳极填料和阴极填料中。

阳极反应区和阴极反应区上部分别设置进水口和出水口；阳极反应区和阴极反应区顶部均设置排气口；半圆柱形底盖最低点设置反冲洗水进水口。

进水口的进水管路上设置有进水系统，进水系统包括水箱和进水泵。

进水管路上进水口和进水泵之间设置止回阀。

水箱内设置硝酸盐传感器，出水口的出水管路上设置出口硝酸盐测定仪，硝酸盐传感器和出口硝酸盐测定仪均与控制器相连。

壳体底部设置阳极承托层和阴极承托层。

阳极承托层下部依次设置阳极固定位和滤板；阴极承托层下部依次设置阴极固定位和滤板。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的硝酸盐去除方法，就单个反应区来说，可分别实现电解-异养协同反应及电解-自养二者协同反应，就整个方法来说，可实现电化学与异养反硝化及自养反硝化的三者协同反应，后者可填补目前仅有电化学与异养反硝化或自养反硝化协同反应的空白。

(2)本发明的方法，电解-异养、电解-自养协同反应分步独立进行，先进行电解-异养反应，再进行电解-自养协同反应，阳极与阴极反应分离，利用异养好氧反硝化细菌消耗水体中的溶解氧和有机物，为氢自养反硝化创造厌氧和自养环境条件。

一方面：阴阳两极间相互影响减小，阳极电解产生氧气会在异养反硝化反应过程被消耗，可保证阴极反应区内形成缺氧和厌氧环境，促进氢自养反硝化的进行，提高反硝化效率；另一方面是：防止阴极还原产生的中间产物如NO₂ ^-、NO等在阳极再次被氧化；再者：阳极反应区产生的CO₂可用作阴极反应区内氢自养反硝化菌的碳源，无需外加碳源，且CO₂可调节阴极反应区内的pH值。

(3)本发明方法通过改变电解时电流大小控制氧气和氢气产出量。通过监测进水的硝酸盐浓度，进而调节电流以控制反硝化进程，充分考虑进水流量与氢气量的关系，供气量可控，提高气体利用率。

(4)本发明的反硝化反应器，由于阳极和阴极与填料相接触，且阳极和阴极极板贯穿填料层，可使阳极产生的氧气和阴极产生的氢气均匀扩散至整个反应区，且待处理地下水在填料间流动，增加了气体在水体间的分散程度，无需搅拌就能提高气体利用率，提高反硝化效率。

(5)本发明的反硝化反应器，尤其可用于地下水低浓度硝酸盐的去除，当进水口的地下水C/N比小于1时，阳极填料采用玉米芯、木块和秸秆中的一种或多种，提供外加碳源。

(6)本发明的反硝化反应器，阳极在反应器工作时不会被消耗，阴，阳极在整个反应过程中无需更换，操作方便。

附图说明

图1为本发明实施例去除地下水中硝酸盐的反硝化反应器示意图；

图2为本发明实施例去除地下水中硝酸盐的反硝化反应器A-A抛面图；

图3为本发明实施例去除地下水中硝酸盐的反硝化反应器B-B抛面图；

图4为本发明实施例去除地下水中硝酸盐的反硝化反应器C-C抛面图.

其中：1—壳体，2—阳极反应区，3—阴极反应区，4—隔板，5—阳极填料，6—阴极填料，7—半圆柱形底盖，8—阳极，9—阴极，10—进水口，11—出水口，12—排气口，13—反冲洗水进水口，14—进水管路，15—水箱，16—进水泵，17—止回阀，18—硝酸盐检测及传感器装置，19—出水管路，20—出水硝酸盐测定仪，21—阳极承托层，22—阴极承托层，23—阳极固定位，24—滤板，25—阴极固定位。

以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明的反硝化器，阴极为板状，阳极为板状，阳极板与阴极板的面积相同。反应器为有机玻璃制成，高度为1280mm，阳极反应区顶长为200mm，宽为100mm。阳极采用钛板材料,长1000mm，厚5mm，宽100mm。阴极采用不锈钢材料，尺寸与阳极相同。电流强度范围设定为60-110mA，水力停留时间为8-12h，阳，阴极反应区承托层选用鹅卵石，铺设厚度为60mm，填料选用石英砂，铺设厚度为740mm，当进水口的地下水C/N比小于1时，阳极填料区再加入玉米芯、木块和秸秆中的一种或多种。

本发明反硝化菌的驯化富集，以及生物填料挂膜可采用常规的生物方法，以下举例说明，下述的实施例皆以此方法进行前期准备。

氢自养反硝化细菌的驯化富集：取水库底泥作为细菌分离的菌源，密闭容器作为反应器，温度维持在25℃-30℃，每天通入1次氢气，气水比为1:1，以SQY培养基作为驯化培养基。SQY培养基由1.0g/L NaHCO₃、0.2g/L NaNO₃、0.1g/L KH₂PO₄、0.1g/L MgSO₄·7H₂O、0.1g/L CaCl₂、5ml微量元素溶液组成；所述微量元素溶液由1.0g/L EDTA、0.5g/L ZnSO₄、0.5g/L MnCl₂·4H₂O、0.5g/L FeSO₄·7H₂O组成，采用上述方法驯化30d后可完成污泥驯化，此时活性污泥转变为深黑色、散状。

异养好氧反硝化细菌的驯化富集：取水库底泥作为细菌分离的菌源，密闭容器作为反应器，温度维持在25℃-30℃，每天24小时通入氧气，使培养基中溶解氧保持在5-6mg/L，以SYY培养基作为驯化培养基。SYY培养基由1.0g/L乙酸钠、0.2g/L NaNO₃、0.1g/LKH₂PO₄、0.1g/L MgSO₄·7H₂O、0.1g/L CaCl₂、5ml微量元素溶液组成；所述微量元素溶液由1.0g/L EDTA、0.5g/L ZnSO₄、0.5g/L MnCl₂·4H₂O、0.5g/L FeSO₄·7H₂O组成，采用上述方法驯化20d后可完成污泥驯化，此时活性污泥转变为棕黄色。

生物挂膜：当进水C/N大于1时，选取粒径为1-2mm的石英砂，采用0.1mL的稀盐酸浸泡1天后阳光下晾干。每公斤石英砂加入2-3L的富集驯化污泥及等比例的SQY或SYY培养液。氢自养反硝化生物膜需要将反应器密闭，25℃挂膜7-10天，每隔8小时利用氢气进行一次曝气，气水比为1:2，异养好氧反硝化生物膜需要向反应器曝气，使使培养基中溶解氧保持在5-6mg/L，以便加速挂膜并保持反应器的厌氧环境。每隔2天换水，倒掉30％的驯化培养液换成SQY或SYY培养基，承托层采用粒径20mm左右的鹅卵石。生物填料形成黄色生物膜后表明挂膜结束,采用连续水流冲掉填料表面的吸附的细菌。

当进水C/N比小于1时，阳极反应区填料处放置粉碎的小块状玉米芯、木块、秸秆，作为异养好氧反硝化的外加碳源。要向反应器曝气，使培养基中溶解氧保持在5-6mg/L，25℃挂膜1天。

实施例1

本实施例提供一种地下水硝酸盐去除方法，包括以下步骤：

第一步，阳极电解产生氧气和CO₂，阳极异养好氧反硝化菌在阳极区初步还原地下水中的硝酸盐；

第二步，阴极电解产生氢气，氢自养反硝化菌在阴极区进一步还原第一步得到的地下水。

经检测进入阴极反应区的地下水硝酸盐去除率在82％以上。

实施例2

本实施例提供一种反硝化反应器，如图1-4所示，包括下部开口的壳体1，所述壳体1内竖向设置阳极反应区2和阴极反应区3，阳极反应区2和阴极反应区3用隔板4隔开；阳极反应区2和阴极反应区3内分别包括阳极填料5和阴极填料6，阳极填料5和阴极填料6分别附着有异养好氧反硝化菌和氢自养反硝化菌，壳体1下部连接有半圆柱形底盖7。地下水先进入阳极反应区2，异养好氧反硝化菌以阳极电解产生的氧气为氧源，初步还原地下水中的硝酸盐，还原后的地下水经半圆柱形底盖7后进入阴极反应区3，氢自养反硝化菌利用阴极电解产生的氢气及阳极电解产生的CO₂，进一步还原阳极反应区得到的地下水。

阳极8采用钛板，阴极9采用不锈钢板，阳极8和阴极9分别埋没在阳极填料5和阴极填料6中，便于增加接触面，提高反应效率。

阳极反应区2和阴极反应区3上部分别设置进水口10和出水口11，进水口略高于出水口；为装置安全性考虑及阳极多余氧气溢出，阳极反应区2和阴极反应区3顶部均设置排气口12；半圆柱形底盖7最低点设置反冲洗水进水口13进行反冲洗。

进水口10的进水管路14上设置有进水系统，进水系统包括水箱15和进水泵16。进水管路14上进水口10和进水泵16之间设置止回阀17，防止回流。壳体1底部设置阳极承托层21和阴极承托层22。阳极承托层21下部依次设置阳极固定位23和滤板24；阴极承托层22下部依次设置阴极固定位25和滤板24。

水箱15内设置硝酸盐检测和传感装置18，出水口11的出水管路19上设置出口硝酸盐测定仪20，硝酸盐检测和传感装置18和出口硝酸盐测定仪20均与控制器相连，硝酸盐检测和传感装置18用于监测待处理地下水中的硝酸盐浓度并将模拟信号经信号放大器放大后传递给模数转换器，模数转换器将接收到的模拟信号转化为数字信号。模数转换器与中央处理器连接，中央处理器接收并处理数字信号，根据硝酸盐浓度信号的变化电解电源电压，并由数模转换器实现对电解电源的控制，调节电解电流。此部分的控制方法为常规设计，只做简单说明。中央处理器间隔地读取接收到的硝酸盐浓度信号，若接收到的硝酸盐浓度信号变强，调高电解电源电压，提高电解电流；若中央处理器接收到的硝酸盐浓度信号变弱，调低电解电压，降低电解电流。

工作步骤：

(1)地下水经进水泵16从进水口10进入阳极反应区2，同时，打开直流电源，硝酸盐检测和传感装置18对进水硝酸盐浓度进行测定后将信号依次传递给模块转换器和中央处理器。

(2)待处理地下水进入阳极反应区2与阳极填料5上的异养反硝化菌相接处，阳极反应区2中的钛极板在电解条件下产生O₂，作为异养反硝化菌的氧源，异养反硝化菌的反硝化能力较强，去除地下水中大部分硝酸盐。

(3)阳极反应区2内异养反硝化菌产生的CO₂随水流进入阴极反应区3，为阴极填料6表面的氢自养反硝化菌提供碳源，同时阴极电极反应产生的H₂作为电子供体。反应器中产生的剩余气体通过排气口12直接排入大气；

(4)处理后的地下水以小孔出流的形式流入出水管路19，并通过出水硝酸盐测定仪20对出水硝酸盐浓度进行测定；

(5)当需要对反应器进行反冲洗时，调节反冲洗水量至12-15L/s·m²，反冲洗时间为5-10min。阳极反应区2内的反冲洗水从进水口10流出，阴极反应区3内的反冲洗水从出水口11流出。反冲洗完成后重新启动系统。

效果说明：

取自西安市长安区草堂镇某村的地下水，根据需要添加硝酸盐进行配水，将硝酸盐调整为需要的浓度。根据硝酸盐浓度的不同调整不同的电流值。

以目前常见的石英砂反应器为对比，石英砂反应器进水口硝酸盐浓度及其他工艺参数均与本实施例相同，表1给出不同的进水口硝酸盐浓度对应的电流强度、硝酸盐去除率。

表1

Claims (10)

1.一种地下水硝酸盐去除方法，其特征在于，本方法包括电解-异养及电解-自养协同反应，电解-异养、电解-自养协同反应分步独立进行；

包含以下步骤，

第一步，阳极电解产生氧气和CO₂，阳极异养好氧反硝化菌在阳极区初步还原地下水中的硝酸盐；

第二步，阴极电解产生氢气，氢自养反硝化菌在阴极区进一步还原第一步得到的地下水。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于，本方法通过改变电解时电流强度控制氧气和氢气产出量。

3.如权利要求2所述方法，其特征在于，地下水中硝酸盐质量浓度低于10mg/L，则电流强度为60-70mA；地下水中硝酸盐质量浓度10-15mg/L，则电流强度为70-80mA；地下水中硝酸盐质量浓度15-20mg/L，则电流强度为80-90mA；地下水中硝酸盐质量浓度20-25mg/L，则电流强度为90-100mA；地下水中硝酸盐质量浓度25-30mg/L，则电流强度为100-110mA。

4.一种反硝化反应器，包括下部开口的壳体(1)，其特征在于，所述壳体(1)内竖向设置阳极反应区(2)和阴极反应区(3)，阳极反应区(2)和阴极反应区(3)之间用隔板(4)隔开；阳极反应区(2)和阴极反应区(3)内分别包括阳极填料(5)和阴极填料(6)，阳极填料(5)和阴极填料(6)分别附着有异养好氧反硝化菌和氢自养反硝化菌，壳体下部连接有半圆柱形底盖(7)；

地下水先进入阳极反应区(2)，异养好氧反硝化菌以阳极电解产生的氧气为氧源，初步还原地下水中的硝酸盐，还原后的地下水经半圆柱形底盖(7)后进入阴极反应区(3)，氢自养反硝化菌利用阴极电解产生的氢气及阳极电解产生的CO₂，进一步还原阳极反应区得到的地下水。

5.如权利要求4所述反硝化反应器，其特征在于，当进水口的地下水C/N比小于1时，阳极填料(5)包括玉米芯、木块和秸秆中的一种或多种。

6.如权利要求4所述反硝化反应器，其特征在于，阳极(8)采用钛板，阴极(9)采用不锈钢板、铁、铝或铜，阳极(8)和阴极(9)分别埋没在阳极填料(5)和阴极填料(6)中。

7.如权利要求4所述反硝化反应器，其特征在于，阳极反应区(2)和阴极反应区(3)上部分别设置进水口(10)和出水口(11)；阳极反应区(2)和阴极反应区(3)顶部均设置排气口(12)；半圆柱形底盖(7)最低点设置反冲洗水进水口(13)。

8.如权利要求4所述反硝化反应器，其特征在于，进水口(10)的进水管路(14)上设置有进水系统，进水系统包括水箱(15)和进水泵(16)，进水管路(14)上进水口(10)和进水泵(16)之间设置止回阀(17)。

9.如权利要求8所述反硝化反应器，其特征在于，水箱(15)内设置硝酸盐检测和传感装置(18)，出水口(11)的出水管路(19)上设置出口硝酸盐测定仪(20)，硝酸盐检测和传感装置(18)和出口硝酸盐测定仪(20)均与中央处理系统相连。

10.如权利要求4所述反硝化反应器，其特征在于，壳体(1)底部设置阳极承托层(21)和阴极承托层(22)，阳极承托层(21)下部依次设置阳极固定位(23)和滤板(24)；阴极承托层(22)下部依次设置阴极固定位(25)和滤板(24)。