CN106985587A - 转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法及装饰用转印纸 - Google Patents

转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法及装饰用转印纸 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种转印纸保护层用树脂组合物，其能以良好的成膜性形成从油墨层的剥离性良好的保护层。该转印纸保护层用树脂组合物含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)，其中，丙烯酸类聚合物(A)中相对于全部单体单元的总量，含有50质量％以上的来自烷基碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。

Description

转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法及装饰用转印纸
技术领域
本发明涉及一种转印纸保护层用树脂组合物、其制造方法及装饰用转印纸。
背景技术
一直以来，在塑料、木质、金属、陶瓷器、玻璃、搪瓷、瓷砖、其他陶瓷制品等(下面也称为“陶瓷器等”)的装饰时，广泛使用单张纸装饰法(単紙絵付法)，其中使用的装饰用转印纸按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层、印刷成希望图案的印刷油墨层和保护层。该方法中，将转印纸浸渍于水或温水中，从底纸剥离带有印刷油墨层的保护层，使印刷油墨层处于内侧将该保护层置于陶瓷器等规定的位置上。接着除去陶瓷器等与保护层之间的水分或气泡等，对其干燥。最后只剥离保护层，通过将印刷油墨层转印到陶瓷器等表面上，从而将图案转印到陶瓷器等上。
装饰用转印纸是在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸上，形成用热固化型油墨等印刷希望图案的印刷油墨层，在其上，用印刷等涂布具有成膜性能的树脂液，接着干燥形成保护层，由此而制成。作为具有成膜性能的树脂液中所含的树脂，可举出：丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、纤维素系树脂等树脂。其中，特别优选使用丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂由于原料单体的种类丰富且可任意地共聚，由此可自由地得到范围大的玻璃化转变温度或分子量的树脂。由此，含有丙烯酸类树脂的树脂液具有如下令人满意的特性：印刷适性优异、形成的保护层的涂膜物性容易调节。
在装饰用转印纸的保护层中，寻求着从印刷油墨层的剥离性。
专利文献1中提出了为了对保护层赋予剥离性，在丙烯酸类聚合物中添加聚氧丙烯单烷基醚。
但是，含有丙烯酸类聚合物与聚氧丙烯单烷基醚的树脂组合物存在着形成保护层时产生气泡或凹坑的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-183559号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种转印纸保护层用树脂组合物及其制造方法，其能形成从印刷油墨层的剥离性良好、气泡或凹坑少的保护层；以及一种装饰用转印纸，其具有剥离性良好、气泡或凹坑少的保护层。
解决课题的手段
本发明具有下面的方式：
(1)一种转印纸保护层用树脂组合物，其含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)，其中，丙烯酸类聚合物(A)中相对于全部单体单元的总量，含有50质量％以上的来自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。
(2)根据所述(1)所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述脱模剂(B)为聚硅氧烷。
(3)根据所述(1)所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述金属氧化物粉末(C)为选自氧化硅粉末、氧化铝粉末和氧化钛粉末中的至少一种。
(4)根据所述(3)所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述金属氧化物粉末(C)为氧化硅粉末。
(5)根据所述(1)～(4)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份，所述脱模剂(B)为0.01～10质量份、所述金属氧化物粉末(C)为0.001～10质量份、所述非水溶性溶剂(D)为25～400质量份。
(6)根据所述(1)～(4)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为50,000～200,000。
(7)根据所述(1)～(4)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其进一步含有增塑剂(E)。
(8)根据所述(1)～(4)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度为20℃以上。
(9)一种转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，其配入所述丙烯酸类聚合物(A)、所述脱模剂(B)、所述金属氧化物粉末(C)和所述非水溶性溶剂(D)，而得到所述(1)～(8)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物。
(10)一种层叠体，其按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层和印刷油墨层，以及由所述(1)～(8)中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层。
(11)根据所述(10)所述的层叠体，其是装饰用转印纸。
(12)一种转印纸保护层用树脂组合物，其用于按照如下顺序层叠而成的转印纸：底纸、水溶性糊剂层和印刷油墨层，以及由转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层，该转印纸保护层用树脂组合物在下述成膜性的评价结果中无气泡和凹坑，在下述剥离性的评价结果中保护层无破损，并且保护层上无油墨附着。
(成膜性的评价方法)
使用滚筒(Cylinder)印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时。然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物而形成树脂组合物的涂膜，静置1分钟。静置后，目测观察该涂膜，确认有无气泡和凹坑。
(剥离性的评价方法)
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸(株式会社村上制SPA215×290mm)上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨(帝国油墨制造株式会社MEG)而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时。然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物，在室温下干燥24小时形成保护层，得到转印纸。将该转印纸浸渍于水中而从底纸上分离带有印刷油墨层的保护层，在10×10cm的玻璃板上，将保护层以印刷油墨层处于玻璃板侧并使该保护层不突出到玻璃板外侧而进行配置，除去保护层与玻璃板之间的水分和气泡并静置6小时。从玻璃板上剥离保护层，目测确认保护层有无破损和保护层上有无油墨附着。
(13)根据所述(12)所述的转印纸保护层用树脂组合物，其按照下述方法测定的最大点拉伸率为100％以上。
(最大点拉伸率测定方法)
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸(株式会社村上制SPA215×290mm)上，用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物使其干燥后的厚度为20μm，在室温下干燥24小时形成保护层，以作成层叠体，将该层叠体浸渍于水中而从底纸上分离保护层。除了将拉伸速度由500mm/min更改为10mm/min以外，根据JIS K6251《硫化橡胶和热塑性橡胶》所规定的方法，将试样形状作成哑铃状2号来测定最大点的拉伸率。
(14)一种装饰用转印纸，其按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层和由转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层，
所述保护层上没有能用目测确认的气泡和凹坑，所述转印纸在下述剥离性的评价结果中保护层无破损、并且保护层上无油墨附着。
(剥离性的评价方法)
将转印纸浸渍于水中而从底纸上分离带有印刷油墨层的保护层，在宽于该保护层的玻璃板上，将保护层以印刷油墨层处于玻璃板侧并使该保护层不突出到玻璃板外侧而进行配置，除去保护层与玻璃板之间的水分和气泡并静置6小时。从玻璃板上剥离保护层，目测确认保护层有无破损和保护层上有无油墨附着。
发明效果
根据本发明，可以提供一种转印纸保护层用树脂组合物及其制造方法，其能够形成从印刷油墨层的剥离性良好、气泡或凹坑少的保护层；以及一种装饰用转印纸，其具有剥离性良好、气泡或凹坑少的保护层。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。
符号说明
1 层叠体
3 底纸
5 水溶性糊剂层
7 印刷油墨层
9 保护层
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。
“单体单元”是指构成聚合物的、来自于单体的结构单元。
(转印纸保护层用树脂组合物)
本发明的转印纸保护层用树脂组合物(下面也简称为“树脂组合物”)含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)。
树脂组合物可进一步含有增塑剂(E)。
树脂组合物可进一步含有其他添加剂。
<丙烯酸类聚合物(A)>
丙烯酸类聚合物(A)含有来自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。
作为烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些可单独使用其中一种，也可以多种组合使用。从表现出由印刷油墨层剥离时拉伸强度的角度出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4。
丙烯酸类聚合物(A)中相对于全部单体单元的总量，来自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为50质量％以上，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量如果在所述下限值以上，则保护层的强度优异。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯单元的含量上限没有限制，可以是100质量％。
丙烯酸类聚合物(A)也可以含有除了烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的其他单体单元。
作为其他单体，只要是能与所述(甲基)丙烯酸烷基酯发生共聚的单体就可以，例如可举出单乙烯基单体。作为单乙烯基单体的具体示例，可举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等α，β-单乙烯性不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族单乙烯基单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些可单独使用其中一种，也可以多种组合使用。
作为其他单体，从表现出由印刷油墨层剥离时保护层的拉伸强度的角度出发，优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯。
丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度从获得良好的抗粘连性的角度出发，优选为20℃以上，更优选30～70℃。玻璃化转变温度如果在20℃以上，则形成的保护层不易出现粘附性，抗粘连性良好。
丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度根据下述的Fox式，由形成丙烯酸类聚合物(A)的单体种类和质量分数来求出：
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
上式中，Tg表示丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(单位为K)、Wi表示来自构成丙烯酸类聚合物(A)的单体i的单体单元的质量分数、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位为K)。Tgi值可使用聚合物手册第1卷(POLYMER HANDBOOK Volume 1)(WILEY-INTERSCIENCE)中记载的值。
丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量从保护层的成膜性、由印刷油墨层剥离时的拉伸特性的角度出发，优选50,000～200,000，更优选70,000～150,000。如果重均分子量在50,000以上，则保护层的拉伸特性优异。如果重均分子量在200,000以上，则树脂组合物的粘度足够低，在通过印刷等形成保护层时的成膜性更优异。
丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量是指以GPC-LS法(Gel PermeationChromatography-Light Scattering Method：凝胶渗透色谱-光散射法)测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类聚合物(A)可通过悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合、乳液聚合等公知的聚合方法来制造。由于具有容易使得到的丙烯酸类聚合物(A)高分子量化、树脂组合物的溶剂选择自由度高、可使树脂组合物高固体分化或无溶剂等优点，优选能以固体微珠获得丙烯酸类聚合物(A)的悬浮聚合。
<脱模剂(B)>
脱模剂(B)是用于表现出从印刷油墨层的剥离性的成分。作为脱模剂(B)，可举出：一元或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃蜡、含羧基和/或酸酐基的烯烃蜡、硅油以及聚硅氧烷等。其中，从成膜性和对非水溶性溶剂的溶解性的角度出发，优选聚硅氧烷。
作为聚硅氧烷，例如可举出：聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚甲烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷等。这些可单独使用其中一种，也可以多种组合使用。其中，从由印刷油墨层的剥离性或成膜性的角度出发，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷。
作为脱模剂的聚硅氧烷，优选由重均分子量为50～230的聚硅氧烷(B’)、重均分子量为380～1500的聚硅氧烷(B”)构成。通过含有聚硅氧烷(B’)，能优异地表现出剥离性，通过含有聚硅氧烷(B”)，成膜性为良好。
聚硅氧烷的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算值。下面，也将凝胶渗透色谱简称为“GPC”。
聚硅氧烷(B’)与聚硅氧烷(B”)的质量比，优选聚硅氧烷(B’)/聚硅氧烷(B”)＝1/99～99/1。
<金属氧化物粉末(C)>
金属氧化物粉末(C)是用于在通过印刷等涂布树脂组合物，形成保护层时表现出消泡性，提高成膜性的成分。
作为金属氧化物粉末(C)，可举出：氧化硅粉末、氧化铝粉末和氧化钛粉末等金属氧化物的粉末。其中从树脂组合物中的分散性和成膜性的角度出发，优选氧化硅粉末。氧化硅粉末可使用公知的物质，例如可举出：烟雾状氧化硅、沉淀氧化硅、煅烧氧化硅等。这些可单独使用其中一种，也可以多种组合使用。
金属氧化物粉末(C)的表面可以是亲水性或疏水性。在氧化硅粉末时，表面通常为亲水性。但是，通过使表面疏水化，能提高树脂组合物中的氧化硅粉末的分散性、润湿性、流动性。
氧化硅表面的疏水化可以利用既往公知的方法来进行。例如可举出用有机氯硅烷、有机烷氧基硅烷、有机二硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷等有机硅化合物处理氧化硅表面的方法。
金属氧化物粉末(C)的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，更优选100～700m2/g，进一步优选150～500m2/g。比表面积越大消泡性能和成膜性有提高的倾向。
<非水溶性溶剂(D)>
非水溶性溶剂(D)是在20℃下相对于100ml的水，不溶解超过10g的溶剂，用于调节树脂组合物的粘度。
作为非水溶性溶剂(D)，优选溶解丙烯酸类聚合物(A)、增塑剂(E)等，使金属氧化物粉末(C)分散的溶剂。
作为非水溶性溶剂(D)，例如可举出：甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；正己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷等烃系溶剂；埃克森美孚公司的Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、丸善石油株式会社的Swasol(注册商标)1000、Swasol 1500、Swasol 1800、出光兴产株式会社的IPZOLE(注册商标)100、IPZOLE 150等石脑油系溶剂；埃克森美孚公司制的Exxsol D30、Exxsol D40等环烷烃系溶剂；埃克森美孚公司制的Isopar(注册商标)E、Isopar G、Isopar H、Isopar L、Isopar M等异链烷烃系溶剂等。非水溶性溶剂(D)在配入丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)、增塑剂(E)和其他成分时，也包含与这些成分同时配入的溶剂。作为这样的溶媒，例如可举出：用于溶解聚硅氧烷的环己酮和异丁酮、用于溶解增塑剂的矿物油精等。这些溶剂可单独使用其中一种，或者多种组合使用。
作为非水溶性溶剂(D)，从通过印刷等涂布树脂组合物时不发生飞散、拉丝的角度，或从丙烯酸类聚合物(A)溶解性的角度出发，优选石脑油系溶剂，更优选Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200、Swasol 1000、Swasol 1500、Swasol 1800，进一步优选Solvesso 100、Swasol 1000。
<增塑剂(E)>
作为增塑剂(E)，只要具有能使丙烯酸类聚合物(A)塑化的能力即可，可使用各种物质，例如可举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸二烷基酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸烷基苄基酯；邻苯二甲酸烷基芳基酯；邻苯二甲酸二苄基酯；邻苯二甲酸二芳基酯；磷酸三甲酚酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷基芳基酯系等磷酸酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯；聚乙二醇、聚丙二醇、己二酸二丁二醇酯等含醚键的化合物；聚醚酯等聚酯系化合物；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化脂肪酸酯等大豆油系化合物；苯甲酸系增塑剂等。这些增塑剂可单独使用其中一种，或者多种组合使用。
作为增塑剂(E)，从表现出由印刷油墨层剥离时拉伸强度的角度出发，优选邻苯二甲酸二烷基酯、脂肪族二元酸酯、聚酯系化合物、大豆油系化合物，更优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛基聚醚酯、环氧化大豆油，进一步优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、己二酸二辛酯、聚醚酯、环氧化大豆油。
<其他添加剂>
作为其他添加剂，例如，为满足在印刷等涂布时的粘度稳定性、柔软性、干燥性等，可含有触变剂等助剂。作为触变剂，例如可举出：脂肪酸酰胺蜡、酰胺蜡、蓖麻油、氢化蓖麻油等。此外，除了非水溶性溶剂(D)以外，从提高树脂相溶性、印刷性的角度出发，可含有：甲基异丁酮、甲乙酮、二异丁酮、丙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇、二丙酮醇等醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚等二醇醚系溶剂；甲基溶纤剂乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂。
<树脂组合物的组成>
树脂组合物中脱模剂(B)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.01～5质量份。脱模剂(B)的含量如果在所述范围的下限值以上，则形成的保护层的剥离性更优异；如果在所述范围的上限值以下，则成膜性更优异，在形成保护层时不易发生气泡或凹坑。
树脂组合物中金属氧化物粉末(C)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选0.001～10质量份，更优选0.005～5质量份，进一步更优选0.01～1质量份。金属氧化物粉末(C)的含量如果在所述范围的下限值以上，则金属氧化物粉末(C)的消泡性能得到充分发挥，成膜性更优异。金属氧化物粉末(C)的含量如果在所述范围的上限值以下，则树脂组合物的粘度变低，操作性提高。
树脂组合物中非水溶性溶剂(D)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选25～400质量份，优选100～350质量份，进一步更优选120～300质量份。非水溶性溶剂(D)的含量如果在所述范围的下限值以上，则树脂组合物的粘度适度降低，易于涂布树脂组合物。非水溶性溶剂(D)的含量如果在所述范围的上限值以下，则树脂组合物的粘度适度提高，形成的保护层的厚度变厚，有易于从底纸剥离的倾向。
在树脂组合物含有增塑剂(E)时，树脂组合物中增塑剂(E)的含量相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，优选5～20质量份，更优选7～17质量份。增塑剂(E)的含量如果在所述范围的下限值以上，则形成的保护层变得足够柔软，剥离性更优异。增塑剂(E)的含量如果在所述范围的上限值以下，则形成的保护层适度变硬，在剥离时不易断裂。
树脂组合物中助剂的含量相对于丙烯酸类共聚合物(A)100质量份，优选15质量份以下，更优选10质量份以下。助剂的含量如果在所述的上限值以下，则树脂组合物由印刷等的涂布适性更为良好。
树脂组合物的固体成分浓度优选20～50质量％，更优选25～45质量％。树脂组合物的固体成分是从树脂组合物除去非水溶性溶剂(D)的量。
树脂组合物的粘度优选500～5000mPa·s，更优选500～3000mPa·s。树脂组合物的粘度是在25℃下，使用B型粘度计以转速60rpm测定的值。
<树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物可配入丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)来制造。这时，根据需要，也可配入增塑剂(E)、其他添加剂。
作为本发明的树脂组合物的制造方法，优选如下方法：向附有搅拌机、冷却管、温度计的混合装置中装入非水溶性溶剂(D)，一边对其搅拌一边少量分批添加丙烯酸类聚合物(A)，在确认丙烯酸类聚合物(A)溶解后，添加脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)，根据需要添加增塑剂(E)、其他添加剂。这时添加的脱模剂(B)的一部分或全部也可以预先与金属氧化物粉末(C)混合。例如在作为脱模剂(B)的聚硅氧烷由聚硅氧烷(B’)和聚硅氧烷(B”)构成时，也可以使用聚硅氧烷(B”)与金属氧化物粉末(C)混合的物质。
<树脂组合物的用途>
本发明的树脂组合物用于转印纸。例如，使用本发明的树脂组合物来形成转印纸的所述保护层，该转印纸由按照如下顺序层叠而成的层叠体构成：底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层和保护层。
<作用效果>
本发明的树脂组合物中由于含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)，因此在转印纸中的印刷油墨层之上，可形成从该层的剥离性良好的保护层。此外，在形成保护层时的成膜性也良好。例如在将树脂组合物通过印刷等涂布形成涂膜时，涂膜上不易发生气泡或凹坑。因此，干燥涂膜形成的保护层气泡或凹坑也少。
(层叠体)
本发明的层叠体中，参考附图，示出实施方式进行说明。
图1是表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。
本实施方式的层叠体1按照底纸3、水溶性糊剂层5、印刷油墨层7、保护层9的顺序层叠而成。
水溶性糊剂层5形成为覆盖底纸3的整个表面。印刷油墨层7部分地形成在水溶性糊剂层5上。保护层9形成为包覆印刷油墨层7。保护层9的一部分与水溶性糊剂层5接触。
作为底纸3，可举出吸水性佳的底纸(和纸)等。
作为形成水溶性糊剂层5的水溶性糊剂，可举出：淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。
作为印刷油墨层7，可举出：热固化型油墨、热塑性油墨、UV固化型油墨等。在将层叠体1用作装饰用转印纸时，以转印至陶瓷器等的图案形成印刷油墨层7。印刷油墨层7可以是单层也可以是多层。
保护层9由前述本发明的树脂组合物的干燥物构成，含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)和金属氧化物粉末(C)。在树脂组合物含有增塑剂(E)或其他添加剂时，保护层中也可含有增塑剂(E)或其他添加剂。
层叠体1例如可通过如下方法制造：在将水溶性糊剂涂布在整个表面形成水溶性糊剂层5的底纸3之上，使用油墨形成印刷油墨层7，在其上涂布本发明的树脂组合物，干燥而形成保护层9。
作为油墨，例如可举出：热固化型油墨、热塑性油墨、UV固化型油墨等。
印刷油墨层7可通过公知的方法来形成。例如可通过丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷等将油墨涂布在水溶性糊剂层5上，根据需要通过使其固化来形成印刷油墨层7。
作为树脂组合物的涂布方法，例如可举出：丝网印刷、凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷等。干燥只要能使非水溶性溶剂(D)挥发即可。
层叠体1中，由于保护层9含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)和金属氧化物粉末(C)，因此从印刷油墨层7的剥离性优异。此外，保护层9的气泡或凹坑少。因此，在从印刷油墨层7剥离保护层9时，保护层9不易破损。
因为从印刷油墨层7能简单地剥离保护层9，因此层叠体1适用于装饰用转印纸。
在将层叠体1用作装饰用转印纸时，例如可按照下方式进行装饰。
首先，将层叠体1浸渍于水或温水中，溶解水溶性糊剂层5，从底纸3上剥离带有印刷油墨层7的保护层9。将该带有印刷油墨层7的保护层9以陶瓷器等与印刷油墨层7相接触的方式配置在陶瓷器等规定的位置上。接着，除去带有印刷油墨层7的保护层9与陶瓷器等之间的水分、气泡等后，仅剥离保护层9。由此，在陶瓷器等表面留下印刷油墨层7，从而进行装饰。
上面，对于本发明的层叠体，示出实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式中所示的各构成和它们的组合等只是一例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以对其构成进行附加、省略、替换和其他变更。
例如、水溶性糊剂层5只要至少设置在形成有印刷油墨层7和保护层9的位置上即可，可以不用覆盖底纸3的整个表面。
实施例
下面利用实施例更为详细地说明本发明，但是本发明的范围并不限于下面的实施例
另外，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。实施例中的评价方法依据下面的方法。
(评价方法)
<成膜性>
使用滚筒(Cylinder)印刷机，在整个表面上均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸(株式会社村上制SPA 215×290mm)上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨(帝国油墨制造株式会社MEG)而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时。然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷树脂组合物而形成树脂组合物的涂膜，静置1分钟。静置后，目测观察该涂膜，无气泡或凹坑的评价为“○”，有气泡或凹坑的评价为“×”。
<剥离性>
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸(株式会社村上制SPA215×290mm)上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨(帝国油墨制造株式会社MEG)而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时。然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷树脂组合物，在室温下静置24小时形成保护层，得到层叠体。将得到的层叠体浸渍于水或温水中而从底纸上分离带有印刷油墨层的保护层，将其以玻璃板与印刷油墨层相接触的方式配置在10×10cm的玻璃板上，除去保护层与玻璃板之间的水分、气泡等，在室温下静置6小时后，剥离保护层。此时，能以保护层无破损且保护层上无油墨附着地进行剥离的作为“○”，保护层有破损或有油墨附着的作为“×”。
<最大点拉伸率>
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸(株式会社村上制SPA215×290mm)上，用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物，使其干燥后的厚度为20μm，在室温下干燥24小时形成保护层以作为层叠体，将该层叠体浸渍于水中而从底纸上分离保护层。除了将拉伸速度由500mm/min更改为10mm/min以外，根据JIS K6251《硫化橡胶和热塑性橡胶》所规定的方法，将试样形状作为哑铃状2号来测定最大点的拉伸率。
(制造例1)
<分散剂的制造>
在附有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、甲基丙烯酸2-磺基乙基钠60份、甲基丙烯酸钾10份和甲基丙烯酸甲酯12份进行搅拌，一边对聚合装置内进行氮气置换一边升温至50℃。在其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐0.08份，并进一步升温至60℃。升温后，使用滴入泵，以0.24份/分钟的速度连续75分钟滴入甲基丙烯酸甲酯。滴入完成后，将反应溶液在60℃下保持6小时后，冷却至室温，得到透明的水溶液且固体成分为10％的分散剂。
<丙烯酸类聚合物A1的制造>
在附有搅拌机、冷却管、温度计的聚合装置中，加入去离子水145份、硫酸钠0.1份和分散剂(固体成分10％)0.25份进行搅拌，得到均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯80份、甲基丙烯酸丁酯20份、十二烷基硫醇0.17份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.3份，得到水性悬浮液。
接着，对聚合装置内进行氮气置换，升温到75℃反应1小时，为了进一步提高聚合率，作为后处理温度，升温至98℃并保持30分。然后，将反应液冷却至40℃，得到含有聚合物的水性悬浮液。用筛孔45μm的尼龙制过滤布过滤该水性悬浮液，用去离子水洗涤过滤物，脱水，在50℃下干燥16小时，得到90份丙烯酸类聚合物A1。
丙烯酸类聚合物A1含有100质量％的烷基碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，具体而言，含有甲基丙烯酸甲酯单元20质量％、甲基丙烯酸丁酯单元80质量％。此外，丙烯酸类聚合物A1的玻璃化转变温度为34℃，重均分子量为130,000。
(实施例1～8、比较例1～6)
以表1～2所示的配入量(份)配入各成分，使用高速分散机混合而得到树脂组合物。对得到的树脂组合物进行前述的成膜性和剥离性的评价以及最大点拉伸率的测定，其结果如表3～4所示。
[表1]
[表2]
表1～2中各成分如下所示：
BYK(注册商标)-333：商品名、毕克化学日本公司制的聚硅氧烷表面调节剂(有效成分100％；聚硅氧烷：聚醚改性聚硅氧烷)。
KS-69：商品名、信越化学工业株式会社制的有机硅系消泡剂(聚硅氧烷80％、氧化硅粉末20％；二甲基聚硅氧烷；氧化硅粉末的比表面积(BET法)300m2/g)。
EPOCIZER W-100-EL：商品名、DIC株式会社制的环氧系增塑剂(有效成分100％；环氧化大豆油)
MONOCIZER W-262：商品名、DIC株式会社制的醚酯系增塑剂(有效成分100％；聚醚酯)
BYK-065：商品名、毕克化学日本公司制的有机硅系消泡剂(有效成分0.7％；聚硅氧烷：氟改性聚硅氧烷；溶剂：环己酮)。
BYK-066N：商品名、毕克化学日本公司制的有机硅系消泡剂(有效成分0.7％；聚硅氧烷：氟改性聚硅氧烷；溶剂：二异丁酮)。
A-S-A(注册商标)T-380-20HF：商品名、伊藤制油株式会社制的脂肪酸酰胺蜡(有效成分20％；溶剂：矿物油精)。
NEWPOL LB3000：商品名、三洋化成工业株式会社制的脱模剂(有效成分100％；聚氧丙烯单丁基醚)
[表3]
[表4]
实施例1～8的树脂组合物的成膜性、剥离性的评价结果均为良好。
不含有金属氧化物粉末(C)的比较例1～4和6的树脂组合物，在印刷时发生气泡、凹坑，成膜性不佳。不含有脱模剂(B)和金属氧化物粉末(C)的比较例5的树脂组合物的剥离性不佳。

Claims (14)

1.一种转印纸保护层用树脂组合物，其特征在于，含有丙烯酸类聚合物(A)、脱模剂(B)、金属氧化物粉末(C)和非水溶性溶剂(D)，其中，丙烯酸类聚合物(A)中相对于全部单体单元的总量，含有50质量％以上的来自烷基的碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元。
2.根据权利要求1所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述脱模剂(B)为聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述金属氧化物粉末(C)为选自氧化硅粉末、氧化铝粉末和氧化钛粉末中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述金属氧化物粉末(C)为氧化硅粉末。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，相对于所述丙烯酸类聚合物(A)100质量份，所述脱模剂(B)为0.01～10质量份、所述金属氧化物粉末(C)为0.001～10质量份、所述非水溶性溶剂(D)为25～400质量份。
6.根据权利要求1～4中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为50,000～200,000。
7.根据权利要求1～4中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其进一步含有增塑剂(E)。
8.根据权利要求1～4中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度为20℃以上。
9.一种转印纸保护层用树脂组合物的制造方法，其特征在于，配入所述丙烯酸类聚合物(A)、所述脱模剂(B)、所述金属氧化物粉末(C)和所述非水溶性溶剂(D)，而得到权利要求1～8中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物。
10.一种层叠体，其按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层和印刷油墨层，以及由权利要求1～8中任意一项所述的转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层。
11.根据权利要求10所述的层叠体，其是装饰用转印纸。
12.一种转印纸保护层用树脂组合物，其用于按照如下顺序层叠而成的转印纸：底纸、水溶性糊剂层和印刷油墨层，以及由转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层，该转印纸保护层用树脂组合物在下述成膜性的评价结果中无气泡和凹坑，在下述剥离性的评价结果中保护层无破损，并且保护层上无油墨附着，
成膜性的评价方法：
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时，然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物，从而形成树脂组合物的涂膜，静置1分钟，静置后，目测观察该涂膜，确认有无气泡和凹坑；
剥离性的评价方法：
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸上，用尼龙制的300目丝网印刷热固化型油墨而形成具有花纹图案的印刷油墨层，在室温下静置12小时，然后，进一步在其上用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物，在室温下干燥24小时形成保护层，得到转印纸，将该转印纸浸渍于水中而从底纸上分离带有印刷油墨层的保护层，在10×10cm的玻璃板上，将保护层以印刷油墨层处于玻璃板侧并使该保护层不突出到玻璃板外侧而进行配置，除去保护层与玻璃板之间的水分和气泡并静置6小时，从玻璃板上剥离保护层，目测确认保护层有无破损和保护层上有无油墨附着，
其中，在上述成膜性的评价方法和剥离性的评价方法中，使用的底纸为株式会社村上制的SPA 215×290mm，热固化型油墨为帝国油墨株式会社制的MEG。
13.根据权利要求12所述的转印纸保护层用树脂组合物，其按照下述方法测定的最大点拉伸率为100％以上，
最大点拉伸率的测定方法：
使用滚筒印刷机，在整个表面均匀地涂布有水溶性糊剂的底纸上，用尼龙制的60目丝网印刷作为评价对象的树脂组合物使其干燥后的厚度为20μm，在室温下干燥24小时形成保护层，以作成层叠体，将该层叠体浸渍于水中而从底纸上分离保护层，除了将拉伸速度由500mm/min更改为10mm/min以外，根据JIS K 6251《硫化橡胶和热塑性橡胶》所规定的方法，将试样形状作成哑铃状2号来测定最大点的拉伸率，
其中，在上述测定方法中，使用的底纸为株式会社村上制的SPA 215×290mm。
14.一种装饰用转印纸，其按照如下顺序层叠而成：底纸、水溶性糊剂层、印刷油墨层和由转印纸保护层用树脂组合物的干燥物构成的保护层，
所述保护层上没有能用目测确认的气泡和凹坑，所述转印纸在下述剥离性的评价结果中保护层无破损、并且保护层上无油墨附着，
剥离性的评价方法：
将转印纸浸渍于水中而从底纸上分开带有印刷油墨层的保护层，在宽于该保护层的玻璃板上，将保护层以印刷油墨层处于玻璃板侧并使该保护层不突出到玻璃板外侧而进行配置，除去保护层与玻璃板之间的水分和气泡并静置6小时，从玻璃板上剥离保护层，目测确认保护层有无破损和保护层上有无油墨附着。
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