CN106966386B - 一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用，属于功能材料领域。将预先制备的氧化石墨烯溶液与防冻剂混合均匀后，移入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶进行冷冻干燥，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；在氩气的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶进行退火处理，得到所述薄膜材料。本发明所述制备方法简单、易操作，适于大规模生产；所制备的薄膜材料具有高度有序的利于水分子传输和蒸发的通道，能够实现高效率的太阳能海水淡化、浓酸浓碱以及重金属溶液的水清洁。

Description

一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法及其应用，属于功能材料领域。
背景技术
随着工业的发展、全球人口的激增和水体的污染加剧加剧了淡水资源的短缺。太阳能由于具有清洁、使用安全、资源丰富、利用成本低且不受地理条件限制等优点，因而备受人们的青睐。因此，利用太阳能光热作用蒸馏海水以去掉矿物质来获得淡水的过程是一种非常节能、高效的方法，也是目前研究工作的热点。目前用于太阳能海水淡化的材料包括将纳米铝颗粒沉积在多孔氧化铝薄膜、聚吡咯沉积在不锈钢网、金纳米颗粒负载在无尘纸基底上以及细菌纳米纤维膜与石墨烯复合的双分子层掺杂泡沫结构等材料。而这些材料在浓酸、浓碱或者低温的严苛条件下结构容易受到破坏。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是一种只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯具有透明度高(97.7％)、电子传导速率快(106S cm-1)、高的机械强度(1.1TPa)、导热性好(5300W m-1K-1)、结构稳定以及高比表面积(2600m2g-1)等特点，正是由于石墨烯独特的结构和优异的性质使它在可穿戴电子器件、超压缩材料、传感器、催化剂、载体材料、储存器件(锂离子电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等)等诸多领域中展现出潜在的应用。由二维石墨烯材料石墨烯材料组成形成的三维石墨烯材料具有多孔、高的的光吸收、优异的光热转化能力以及在浓酸浓碱溶液中结构保持稳定的性能，使石墨烯材料在太阳能水清洁方面具有潜在的应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法，所述方法制备过程简单、环境友好、成本低且适合大规模生产；采用所述方法制备得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料具有高度有序的通道，利于水分子的传输和蒸发以及经过氧气等离子体刻蚀处理后强亲水性增强的毛细作用，该石墨烯片垂直取向薄膜材料在太阳光全光谱范围内具有优异的光吸收和优异的光热转化等特点。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法，所述方法步骤如下：
步骤1.制备氧化石墨烯溶液；
步骤2.在搅拌下，将防冻剂加入到氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶液；
步骤3.将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
步骤4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶置于-45℃～-55℃下冷冻干燥48h～72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
步骤5.在氩气保护气氛下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶先在150℃～200℃下退火处理1h～3h，再在600℃～1000℃下退火处理2h～4h，得到所述石墨烯片垂直取向薄膜材料。
所述防冻剂为甲醇、乙醇或正丙醇。
步骤2中防冻剂的体积与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比例关系为1mL:0.1g～0.8g。
步骤1优选氧化剥离石墨法(Hummers法)制备浓度为5mg/mL～14mg/mL的氧化石墨烯溶液。
一种采用如本发明所述石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料的应用，所述石墨烯片垂直取向薄膜材料应用于海水淡化、酸溶液、碱溶液或重金属溶液的水清洁领域。
有益效果：
(1)本发明所述方法中使用的氧化石墨烯溶液以及防冻剂简单易得，成本低，合成技术成熟，环境友好，适合大批量生产；
(2)本发明所述制备方法简单、易操作，适于大规模生产；通过改变氧化石墨烯的浓度、冷冻方向和防冻剂的加入量，可以调节石墨烯薄膜材料中石墨烯片的取向；
(3)采用本发明所述方法得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料，具有高度有序的通道，利于水分子的传输和蒸发以及经过氧气等离子体刻蚀处理后强亲水性增强的毛细作用，该石墨烯片垂直取向薄膜材料在太阳光全光谱范围内具有优异的光吸收和优异的光热转化等特点；所制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料能够实现高效率的太阳能海水淡化、浓酸浓碱和重金属溶液的水清洁，而且太阳能海水淡化之后的盐度低于0.75mg/L，达到世界卫生组织和美国环境保护署规定的饮用水盐度标准，对浓酸浓碱和重金属溶液的水清洁离子去除率都高达99.1％。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的高倍扫描电子显微镜图。
图3为实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料在氧气等离子体刻蚀前后水的接触角变化。
图4为实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料在太阳光全光谱的吸收光谱图。
图5为实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料在强度为1kW m-2下的太阳能水蒸发速率曲线图。
图6为采用实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行太阳能海水淡化前后海水中五种重要离子浓度变化的对比图。
图7为采用实施例1制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行太阳能海水淡化后海水中五种重要离子的离子去除率图。
图8为实施例2制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图9为实施例2制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料在引入隔热层后在强度为1kWm-2下的水蒸发速率曲线图。
图10为实施例3制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图11为实施例4制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图12为实施例4制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于酸溶液太阳能水清洁前后H+浓度变化的对比图。
图13为实施例4制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于酸溶液太阳能水清洁后H+离子去除率图。
图14为实施例5制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图15为实施例5制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于碱溶液太阳能水清洁前后OH-浓度变化的对比图。
图16为实施例5制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于碱溶液太阳能水清洁后OH-离子去除率图。
图17为实施例6制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料的扫描电子显微镜图。
图18为实施例6制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于重金属溶液太阳能水清洁前后浓度变化的对比图。
图19为实施例6制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料用于重金属溶液太阳能水清洁后离子去除率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
以下实施例中：
Hummers法制备氧化石墨烯溶液的步骤：在冰水浴中将240mL浓硫酸(98wt％)置于2000mL烧杯里，搅拌的过程中分别加入9g石墨粉和9g硝酸钠，继续搅拌2h后，再加入24g高锰酸钾，然后将烧杯置于36℃的水浴锅中搅拌1.5h，烧杯中形成粘稠的浆液，随后向烧杯中加入400mL的去离子水，搅拌20min，再将温度升高到85℃并继续搅拌30min，最后加入1000mL的去离子水，冷却至室温后缓慢加入60mL双氧水(30wt％)，溶液由深棕色变成了金黄色，将溶液进行抽滤，先采用200mL盐酸(37wt％)和200mL水的混合溶液进行洗涤，之后用100mL盐酸和900mL水的混合溶液洗涤，最后用去离子水洗涤，直到滤纸上的沉淀物颜色变成黑色；然后将黑色的产物重新分散到600mL的去离子水中，并在4000rpm min-1的转速下保持30min，将下层可见的杂质除去，再将上层产物在10000rpm min-1的转速下保持30min，去除上层清液；最后，将得到的氧化石墨烯溶液放入透析袋中进行透析大约两周，直至溶液pH＝7，得到高浓度12～15mg/mL的氧化石墨烯溶液；
将3mL所制备的12～15mg/mL的氧化石墨烯溶液滴加到洁净、干燥的表面皿上，并称量滴加氧化石墨烯溶液的表面皿的质量；将滴加氧化石墨烯溶液的表面皿放入50℃烘箱中干燥，并称量干燥后的含有氧化石墨烯的表面皿的质量；由表面皿的质量，从而准确算出所制备的12～15mg/mL的氧化石墨烯溶液的浓度，根据实验要求，向所制备的12～15mg/mL的氧化石墨烯溶液中添加去离子水，超声分散，得到5～14mg/mL的氧化石墨烯溶液。
实施中制得的石墨烯片垂直取向薄膜材料的表征如下：
(1)扫描电子显微镜测试：将石墨烯片垂直取向薄膜材料粘在导电胶的截面上，然后在扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本岛津公司)中对样品进行测试；
(2)吸光度测试：将石墨烯片垂直取向薄膜材料置于紫外近红外可见光谱分光光度计积分球(Cary 5000，美国瓦里安)中对石墨烯片垂直取向薄膜材料的吸光度进行测试；
(3)太阳能水蒸发测试：将石墨烯片垂直取向薄膜材料置于盛有去离子水的玻璃烧杯中，置于太阳光模拟器(CEL-HXF300，北京中教金源)下，测试不同光强度下水蒸发速率，用精确度为0.0001g的电子天平对水的损失进行测量；
(4)样品表面温度测试：采用热红外成像仪(Fluke，美国福禄克公司)对在不同光强度下石墨烯片垂直取向薄膜材料的表面温度进行实时测试；
(5)溶液中离子浓度测试：采用石墨烯片垂直取向薄膜材料对太阳能海水、浓酸浓碱和重金属离子溶液进行清洁，利用电感耦合等离子体光谱仪(ICPE-9820,日本岛津公司)对处理前后溶液中离子浓度进行测定。
实施例1
1.利用Hummers法制备得到7mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将100μL乙醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-45℃冷冻干燥72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在150℃下退火处理3h，之后在1000℃下退火处理2h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图1)可以看出制备的薄膜材料中石墨烯片具有高度有序的垂直取向，说明结合防冻剂乙醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。从高倍扫描电子显微镜图(图2)可以看出在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。将石墨烯片垂直取向薄膜材料用氧气等离子体(65W，80sccm，40～80s)进行刻蚀，刻蚀前后水的接触角如图3所示，石墨烯片垂直取向薄膜材料与水的接触角由120o变为0o，氧气等离子体刻蚀之后使石墨烯片垂直取向薄膜材料具有很好的亲水性。对石墨烯片垂直取向薄膜材料吸光度进行了测试，由图4可知，在紫外区有大约89％、可见光大约95％和近红外光接近100％的吸收，说明石墨烯片垂直取向薄膜材料对太阳光具有很好的吸收能力。将盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃烧杯以及盛有水的玻璃烧杯分别置于强度为1kW m-2的太阳能下进行太阳能水蒸汽产生测试，盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃烧杯中的蒸发速率为1.57kg m-2h-1，而盛有水的玻璃烧杯的蒸发速率为0.51kg m-2h-1(图5)。盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料和水的玻璃烧杯中，在1kW m-2强度下太阳能热转化效率高达83.5％，这是因为垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道。采用石墨烯片垂直取向薄膜材料进行太阳能海水淡化，渤海海水中五种重要的离子(Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+)在淡化之后离子浓度成指数减少(图6)，离子去除率>99.1％(图7)；而且，利用石墨烯片垂直取向薄膜材料海水淡化之后溶液中的盐度低于世界卫生组织和美国环境保护署规定的饮用水盐度标准。
实施例2
1.利用Hummers法制备得到5mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将30μL乙醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-50℃冷冻干燥60h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在200℃下退火处理1h，之后在800℃下退火处理3h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图8)可以看出制备薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，说明结合防冻剂乙醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。通过高倍扫描电子显微镜图可知，在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。通过吸光度测试可知，所制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外区有大约88％、可见光大约93％和近红外光接近100％的吸收，对太阳光具有很好的吸收能力。将盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性强的隔热玻璃纤维和隔热聚苯乙烯泡沫的玻璃烧杯以及盛有水的玻璃烧杯分别置于强度为1kW m-2的太阳能下进行太阳能水蒸汽产生测试，盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性强的隔热玻璃纤维(英国沃特曼，Grade GF/D)和隔热聚苯乙烯泡沫(银龙泡沫厂)的玻璃烧杯中的蒸发速率为1.68kg m-2h-1，而盛有水的玻璃烧杯的蒸发速率为0.51kg m-2h-1(图9)。盛有石墨烯片垂直取向薄膜材料、水、吸水性强的隔热玻璃纤维和隔热聚苯乙烯泡沫的玻璃烧杯中，在1kW m-2强度下太阳能热转化效率高达86.5％，这是因为垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道，同时引入隔热装置减少了热量的损失，提高了太阳能热转化效率。采用石墨烯片垂直取向薄膜材料对南海海水进行太阳能海水淡化，淡化之前海水中五种重要的离子Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+浓度分别为4800mg/mL、260mg/mL、21mg/mL、55mg/mL和0.75mg/mL，太阳能海水淡化之后Na+、Mg2+、Ca2+、K+和B3+浓度分别减小为6.2mg/mL、0.38mg/mL、0.086mg/mL、0.42mg/mL和0.032mg/mL,离子去除率>99.1％。而且，利用石墨烯片垂直取向薄膜材料海水淡化之后溶液中的盐度低于世界卫生组织和美国环境保护署规定的饮用水盐度标准。
实施例3
1.利用Hummers法制备得到7mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将60μL甲醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-55℃冷冻干燥48h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在200℃下退火处理2h，之后在600℃下退火处理4h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图10)可以看出制备薄膜材料中石墨烯片具有高度有序的垂直取向，说明结合防冻剂甲醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。通过高倍扫描电子显微镜图可知，在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。通过吸光度测试可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外区有大约80％、可见光大约92％和近红外光接近100％的吸收，对太阳光具有很好的吸收能力。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分别对H+浓度为0.2mol/mL、2mol/mL、4mol/mL、6mol/mL和8mol/mL的酸溶液进行太阳能水清洁，收集蒸汽之后各溶液的H+浓度分别为1.30×10-7mol/mL、1.05×10-7mol/mL、1.23×10-7mol/mL、1.11×10-7mol/mL和1.02×10-7mol/mL，离子去除率>99.99％。这是因为垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道，能够实现高效率的太阳能海水淡化、浓酸浓碱和重金属溶液的水清洁。
实施例4
1.利用Hummers法制备得到7mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将100μL甲醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-45℃冷冻干燥72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在150℃下退火处理2h，之后在1000℃下退火处理3h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图11)可以看出制备薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，说明结合防冻剂甲醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。通过高倍扫描电子显微镜图可知，在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。通过吸光度测试可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外区有大约88％、可见光大约94％和近红外光接近100％的吸收，对太阳光具有很好的吸收能力。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分别对H+浓度为0.2mol/mL、2mol/mL、4mol/mL、6mol/mL和8mol/mL的酸溶液进行太阳能水清洁，收集蒸汽之后各溶液的pH接近于7(图12)，离子去除率>99.99％(图13)，这是因为垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道。
实施例5
1.利用Hummers法制备得到7mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将60μL正丙醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-50℃冷冻干燥60h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在200℃下退火处理1h，之后在750℃下退火处理3h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图14)可以看出制备薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，说明结合防冻剂正丙醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。通过高倍扫描电子显微镜图可知，在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。通过吸光度测试可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外区有大约87％、可见光大约96％和近红外光接近100％的吸收，对太阳光具有很好的吸收能力。垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道，能够实现高效率的太阳能海水淡化、浓酸浓碱和重金属溶液的水清洁。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料分别对OH-浓度为0.2mol/mL、2mol/mL、4mol/mL、6mol/mL和8mol/mL的碱溶液进行太阳能水清洁，收集蒸汽之后各溶液的pH接近于7(图15)，离子去除率>99.99％(图16)。
实施例6
1.利用Hummers法制备得到14mg/mL氧化石墨烯溶液；
2.在3000r/min的搅拌速率下，将100μL正丙醇加入到3mL氧化石墨烯溶液中，继续搅拌30min，得到混合均匀的溶液；
3.将步骤2得到的混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶在-55℃冷冻干燥48h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
5.在氩气气氛的保护下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料气凝胶先在200℃下退火处理3h，之后在1000℃下退火处理3h，得到还原的石墨烯片垂直取向薄膜材料；
将制备的石墨烯片垂直取向薄膜材料进行形貌表征，从扫描电子显微镜图(图17)可以看出制备薄膜材料中石墨烯片具有一定有序的垂直取向，说明结合防冻剂正丙醇和定向冷冻的方法，可以影响冰晶生长的速率和冰晶之间的距离，使石墨烯片跟冰晶生长的方向平行。通过高倍扫描电子显微镜图可知，在垂直取向的石墨烯片片层状结构之间具有弯曲或者纤维状的石墨烯结构，支撑石墨烯片垂直取向薄膜材料结构的稳定性。通过吸光度测试可知，石墨烯片垂直取向薄膜材料在紫外区有大约89％、可见光大约93％和近红外光接近100％的吸收，对太阳光具有很好的吸收能力。垂直取向的石墨烯片的微结构提供了有利于水分子传输和水蒸气释放的有序通道，能够实现高效率的太阳能海水淡化、浓酸浓碱和重金属溶液的水清洁。利用石墨烯片垂直取向薄膜材料对含有重金属离子(Cr3+、Pb2+、Zn2 +、Ni2+和Cu2+)的溶液进行太阳能水清洁，所收集到的水溶液中各离子浓度均低于0.01mg/kg(图18)，离子去除率>99.5％(图19)。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
步骤1.制备浓度为5mg/mL～14mg/mL的氧化石墨烯溶液；
步骤2.在搅拌下，将防冻剂加入到氧化石墨烯溶液中，继续搅拌，得到混合均匀的溶液；
步骤3.将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯容器里，并立刻将聚四氟乙烯容器的底部置于液氮表面进行方向自下而上的定向冷冻，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶；
步骤4.将石墨烯片垂直取向薄膜材料的水凝胶置于-45℃～-55℃下冷冻干燥48h～72h，得到石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶；
步骤5.在氩气保护气氛下，将石墨烯片垂直取向薄膜材料的气凝胶先在150℃～200℃下退火处理1h～3h，再在600℃～1000℃下退火处理2h～4h，得到所述石墨烯片垂直取向薄膜材料；
所述防冻剂为甲醇、乙醇或正丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，防冻剂的体积与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比例关系为1mL:0.1g～0.8g。
3.一种采用权利要求1或2所述的石墨烯片垂直取向薄膜材料的制备方法得到的石墨烯片垂直取向薄膜材料的应用，其特征在于：所述石墨烯片垂直取向薄膜材料应用于海水淡化、酸溶液、碱溶液或重金属溶液的水清洁领域。
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