CN106964310B - 一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法,属于环境重金属污染治理领域,该制备方法是:首先将天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐按比例混合均匀;进而对混合物进行加热至一定温度,保温后冷却;然后采用稀酸洗涤冷却后得到的混合物;最后采用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥。本发明制备了具有较大比表面积的改性二硫化钼,该材料对重金属离子具有高效吸附能力,该制备过程为固相反应,避免了有毒、危险有机试剂的使用,制备方法简单、高效、环境友好,制备周期短,适于规模化制备,在重金属污染控制领域具有广泛的运用前景。
Description
技术领域
本发明属于环境重金属污染治理领域,尤其涉及一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法。
背景技术
近年来,工业高速发展,环境问题也日益严重,水体和土壤中重金属离子污染问题正引起越来越广泛的关注。重金属离子主要来源于采矿、化工、冶炼、皮革等行业,最终迁移进入水体和土壤中,能够被植物吸收,经食物链在人体与动物体内富集,对生态环境和人体健康造成严重危害(SparksD.,Elements,2005,1(4):193-197)。水体中重金属污染的治理方法主要包括吸附法、化学沉淀法、絮凝法、膜分离法、离子交换法等。其中,吸附法由于成本低、操作简单、效率高等优点,被认为是最具前景的重金属污染治理方法。目前,已经有很多吸附剂被用于重金属离子的吸附,比如沸石、活性炭、聚合物、生物质等。粘土矿物由于廉价易得、大比表面积、易改性表面等特点,被认为是一种极具吸引力的天然吸附剂,但是,粘土矿物及其改性产物在重金属离子吸附方面仍存在一些问题,比如较差的亲和力和较低的选择性等。因此,开发新的高效、廉价吸附剂显得十分必要。由于硫化物能与重金属离子能形成强共价键,因此,可以基于该原理设计能高效捕获重金属离子的吸附材料。
目前,多种硫化物基材料被开发用于重金属污水的治理(ShinY.,Adv.Funct.Mater.2007,17,2897;FigueiraP.,WaterRes.2011,45,5773;ParhamH.,J.Hazard.Mater.2012,205,94)。其中,通过改性方法修饰硫化物,使其暴露更多的吸附位点,从而增强对重金属离子的吸附性能,被认为是一种行之有效的制备硫化物吸附剂手段。GashE.等人通过锂离子插层二硫化钼制备了LiXMoS2材料,该材料对重金属离子表现出高效的吸附性能(Environ.Sci.Technol.,1998,32,1007-1012)。但是,该方法需要使正丁基锂、己烷等有毒危险试剂,对环境具有潜在危害,且制备过程较为复杂、费时,难以规模化应用。
因此,发明一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法显得非常必要。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法,以解决现有的技术存在着制备过程复杂、制备周期长、环保性差的问题。一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法具体包括以下步骤:
步骤一:首先将天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐按比例混合均匀;
步骤二:将步骤一中的混合物进行加热至一定温度,保温后冷却;
步骤三:然后采用稀酸洗涤步骤二中冷却后得到的混合物;
步骤四:最后采用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥。
优选地,在步骤一中,所述的天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐的摩尔比例为1:(0.1~2):(3~15)。
优选地,在步骤一中,所述的天然辉钼矿中MoS2含量大于90wt%;所述的金属还原剂选自金属钠、金属钾、金属钙、金属镁、金属铝、金属铁、金属锌以及上述金属中的一种或多种;所述的熔盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
优选地,在步骤二中,所述的加热过程采用的加热设备为高温炉,且高温炉可通入保护气体。进一步优选地,所述的加热过程采用的加热设备为管式炉。
优选地,在步骤二中,所述的加热过程处于保护气体中进行加热;所述的保护气体为氮气、稀有气体中的至少一种,且加热温度为600~900℃;保温时间为1~24h。
优选地,在步骤三中,所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种,且所用体积浓度为5~15%,洗涤时间为0.5~5h。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
1.本发明以天然辉钼矿为前驱体,通过熔盐-金属热还原法,制备了大比表面积的改性二硫化钼。金属充当还原剂,调控金属用量以保证在高温下部分还原二硫化钼,保留二硫化钼结构的同时,在其片层上制造缺陷,暴露更多吸附位点(S2-配体),从而有利于重金属离子的吸附;熔盐充当吸热剂,防止反应体系温度过高而导致二硫化钼结构的破坏;此外,熔盐还能充当插层剂,有利于二硫化钼的剥层,增大其比表面积。
2.上述制备过程为固相反应,避免了有毒、危险有机试剂的使用,仅需通过简单的稀酸洗涤即能得到目标产物。制备方法简单、高效、能耗低,制备周期短,适于规模化制备,工业应用前景广阔。
3.本发明制备的改性二硫化钼具有较大比表面积(~25m2/g),大大高于未改性的二硫化钼(~1m2/g)。改性二硫化钼对重金属离子具有较好的吸附能力(对Cd2+的最大吸附量~35mg/g),这归功于大的比表面积和增加的表面S2-配体。
附图说明
图1是用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备工艺流程图。
图2是实施例1产物和原始二硫化钼的X射线衍射图。
图3是实施例1产物和原始二硫化钼的氮气吸脱附曲线。
图4是实施例1产物和原始二硫化钼的S2p高分辨X射线荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述:
图中:
如附图1所示
一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法具体包括以下步骤:
S101:首先将天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐按比例混合均匀;
S102:将S101中的混合物进行加热至一定温度,保温后冷却;
S103:然后采用稀酸洗涤S102中冷却后得到的混合物;
S104:最后采用超纯水洗涤至中性涤至中性,并离心、干燥。
优选地,在S101中,所述的天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐的摩尔比例为1:(0.1~2):(3~15)。
优选地,在S101中,所述的天然辉钼矿中MoS2含量大于90wt%;所述的金属还原剂选自金属钠、金属钾、金属钙、金属镁、金属铝、金属铁、金属锌以及上述金属中的一种或多种;所述的熔盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
优选地,在S102中,所述的加热过程采用的加热设备为高温炉,且高温炉可通入保护气体。进一步优选地,所述的加热过程采用的加热设备为管式炉。
优选地,在S102中,所述的加热过程处于保护气体中进行加热;所述的保护气体为氮气、稀有气体中的至少一种,且加热温度为600~900℃;保温时间为1~24h。
优选地,在S103中,所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种,且所用体积浓度为5~15%,洗涤时间为0.5~5h。
与现有技术相比,该方法的主要优势在于:以天然辉钼矿为前驱体,采用熔盐-金属热还原、稀酸洗涤等方法,制备了具有较大比表面积的改性二硫化钼,该材料对重金属离子具有高效吸附能力。该制备方法简单、能耗低,制备周期短,制备过程为固相反应过程,无需使用有害试剂,易于大规模制备。
下面结合实施例进一步说明本发明。
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1:
一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法,包括以下步骤:
1)取1g天然辉钼矿粉末、0.1g金属镁和3g氯化钠混合均匀,置于陶瓷小瓷舟中,接着将该盛有上述混合物的陶瓷小瓷舟置于管式炉中,在氩气气氛中加热至650℃,保温4h,自然冷却;
2)使用7%稀盐酸洗涤上述得到的混合物3h,然后用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥即可得到改性二硫化钼。
X射线衍射光谱(XRD)(图2)显示,原始二硫化钼显示清晰可见的单质MoS2特征衍射峰,未出现其他杂峰,说明所采用的前驱体较纯;通过本发明的方法改性后,产物中除了单质二硫化钼外,还出现了少量单质Mo物相,这是Mg在高温下部分还原MoS2为Mo所导致。XRD结果表明,经过还原反应后得到的改性二硫化钼仍保留了层状MoS2的结构。
氮气吸脱附曲线(图3)显示,相比于原始二硫化钼,改性二硫化钼在全分压范围对氮气的吸附量均提升,所得氮气吸附等温线属于IV型等温线,具有H3型回滞环,这归因于二硫化钼片层的裂隙孔。根据BET计算得到该材料的比表面积为~25m2/g,较原始二硫化钼有较大提升(~1m2/g)。
通过高分辨X射线荧光光谱对产物表面元素分析,结果显示(图4),与原始二硫化钼相比,改性二硫化钼除了出现S2-2p3/2(~162.4eV)和S2-2p1/2(~163.6eV)两个峰外,在结合能~169.6eV处还出现了第三个峰,归属于表面的硫氧化物。这是因为还原剂Mg破坏了Mo-S键,表面S部分被空气氧化所导致。
上述表征结果表明,本发明提供的制备方法保持了二硫化钼的片层结构,增大了其比表面积,增加了片层表面的吸附位点(S2-配体)。将改性二硫化钼用于对重金属离子的吸附实验,结果表明改性二硫化钼对重金属Cd2+具有良好的吸附性能,最大吸附量为35mg/g,较未改性二硫化钼有较大提升(~13mg/g)。
实施例2
一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法,包括以下步骤:
1)取2g天然辉钼矿粉末、0.5g金属Al和7g氯化钠混合均匀,置于刚玉坩埚中,接着将该盛有上述混合物的刚玉坩埚置于管式炉中,在氦气气氛中加热至700℃,保温5h,自然冷却;
2)使用5%稀盐酸洗涤上述得到的混合物5h,然后用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥即可得到改性二硫化钼。
所得改性二硫化钼具有与实施例1中类似特征,对重金属离子具有较好的吸附效果。
实施例3
一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼及其制备方法,包括以下步骤:
1)取1g天然辉钼矿粉末、0.2g金属Mg和3g氯化锂混合均匀,置于刚玉坩埚中,接着将该盛有上述混合物的刚玉坩埚置于管式炉中,在氩气气氛中加热至650℃,保温3h,自然冷却;
2)使用10%稀盐酸洗涤上述得到的混合物4h,然后用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥即可得到改性二硫化钼。
所得改性二硫化钼具有与实施例1中类似特征,对重金属离子具有较好的吸附效果。
验证结果表明,该方法制备了具有较大比表面积的改性二硫化钼,该材料对重金属离子具有高效吸附能力。且制备方法简单、高效,制备周期短,制备过程为固相反应过程,无需使用有害试剂,易于大规模制备。
利用本发明所述的技术方案,或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下,设计出类似的技术方案,而达到上述技术效果的,均是落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:该用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法具体包括以下步骤:
步骤一:首先将天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐按比例混合均匀;
步骤二:将步骤一中的混合物进行加热至一定温度,保温后冷却;
步骤三:然后采用稀酸洗涤步骤中冷却后得到的混合物;
步骤四:最后采用超纯水洗涤至中性,并离心、干燥;
其中的步骤一中,所述的天然辉钼矿粉末、金属还原剂和熔盐的摩尔比例为1:(0.1~2):(3~15)。
2.如权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述的天然辉钼矿中MoS2含量大于90wt%;所述的金属还原剂选自金属钠、金属钾、金属钙、金属镁、金属铝、金属铁、金属锌以及上述金属中的一种或多种;所述的熔盐选自氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化镁、氯化锂中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:在步骤二中,所述的加热过程采用的加热设备为高温炉,且高温炉可通入保护气体。
4.如权利要求3所述的用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:进一步地,所述的高温炉为管式炉。
5.如权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:在步骤二中,所述的加热过程处于保护气体中进行加热;所述的保护气体为氮气、稀有气体中的至少一种,且加热温度为600~900℃;保温时间为1~24h。
6.如权利要求1所述的用于重金属离子吸附的改性二硫化钼的制备方法,其特征在于:在步骤三中,所述的稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种,且所用体积浓度为5~15%,洗涤时间为0.5~5h。
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