CN106947910B - 一种钼钨铁合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钼钨铁合金及其制备方法，属于矿物提取冶金技术领域。本发明钼钨铁合金的制备方法，包括以下步骤：将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑依次加入坩埚中，升温至400～600℃，保温3～5min时间，然后继续升温至1500～1700℃，保温1～3min，冷却，即得。本发明的钼钨铁合金的制备方法，以钼钨混合粗精矿、氧化钙、硅铁、铁屑为原料，工艺简单，且所需熔炼时间短，仅为1～3min，相比其它方法，省去了钼钨混合粗精矿的分离、提纯工序，大大缩短了熔炼时间，降低了生产成本、提高了资源利用效率，增加了经济效益。

Description

一种钼钨铁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钼钨铁合金及其制备方法，属于矿物提取冶金技术领域。
背景技术
钨和钼是我国的优质矿产资源，在诸多领域得到广泛应用，其中最主要的应用领域为钢铁行业和硬质合金，如炼制高速工具钢、合金结构钢、弹簧钢、耐热钢、不锈钢和磁钢等一系列钢种。钨钼铁合金集合了钨和钼两种金属的优点，在钢铁工业中该合金能够细化钢的晶粒，均匀钢中的微晶结构，降低钢的共晶分解温度，使钢的淬火和回火范围扩大，从而使钢的强度、弹性限度、抗磨和抗冲击强度提高。
钼、钨作为炼钢用添加剂时，主要原料为钼铁和钨铁，将钼铁和钨铁以合适的配比添加到钢的冶炼过程中冶炼成相应的钢种。钼铁和钨铁的获取，通常是采用选冶联合工艺，选矿富集成钼精矿和钨精矿，钼精矿经过焙烧生成氧化钼，氧化钼熔炼得到钼铁，钨精矿则直接熔炼成钨铁。为了将钼铁和钨铁加到钢中，得到特种钢或含钨钼合金钢，还需要使钼铁和钨铁重新熔化，该过程需要消耗大量能量和较高生产成本，还会造成钼、钨的损失。为了节省能源，降低成本，省去钼铁和钨铁生产工序，可以采用氧化钼、白钨矿或氧化钼、钨精矿替代部分钼铁、钨铁，但是冶炼条件相对比较苛刻，一般需要选用高品位的白钨矿、氧化钼。
钼、钨的化学性质极其相似，使得钼、钨矿资源中有相当一部分为伴生矿，该类资源采用选矿方法不能有效分离钼和钨，需要采用冶金方法进行处理。钼钨分离一直是个行业难题，存在着产品质量差、流程长、成本高等问题。对于此类资源为了避开钼钨分离、提高资源利用效率，常将钼钨混合产物作为特种钢的添加剂。
公布号为CN 103695768A的中国发明专利公开了一种钨钼铁合金及其制备方法，其中具体公开了采用低品位钨精矿为原料制备钨钼铁合金的制备方法，但是其需要先对低品位钨精矿进行脱磷处理，得到脱磷钨精矿，之后再进行1450～1600℃保温10～30分钟还原熔炼，制备工艺复杂且所需还原熔炼时间长，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼钨铁合金的制备方法，以解决现有技术中利用钨钼精矿制备钼钨铁合金前处理过程复杂且还原熔炼时间长的技术问题。
本发明第二个目的在于提供一种钼钨铁合金。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种钼钨铁合金的制备方法，包括以下步骤：
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑依次加入坩埚中，升温至400～600℃，保温3～5min时间，然后继续升温至1500～1700℃，保温1～3min，冷却，即得。
上述坩埚为耐高温坩埚。
上述坩埚优选为石墨坩埚。
上述石墨坩埚为高纯石墨坩埚。上述石墨坩埚是中频炉的反应器。
上述原料在加入坩埚之前进行烘干、磨细处理。加料过程中确保物料平衡，避免物料反应过程中发生不均匀现象。
上述氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑的重量比为：10～25：100：15～30：10～30。
上述钼钨混合粗精矿中Mo含量为10～25％，W含量为15～25％，S含量小于2％，P含量小于0.02％。上述含量均为质量含量。
上述钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm。
上述钼钨混合粗精矿中粒度小于0.074mm的占85～95％。
上述氧化钙、硅铁的粒度均为-0.178mm～+0.124mm。所述氧化钙为氧化钙粉。所述硅铁为硅铁粉。
上述铁屑的粒度小于2mm。所述铁屑为废铁屑。
上述各原料的水分含量均≤5％。
上述升温至400～600℃的升温速率为100℃/min。
上述升温至400～600℃的低温处理，能够有效脱除钼钨混合粗精矿中的药剂、物料中的水以及其它易挥发的物质。
上述继续升温至1500℃～1700℃的升温速率为200℃/min。
上述钼钨混合粗精矿中的钨、钼主要以CaWO4、CaMoO4的形式存在，还含有钙、硅、氟、硫等杂质。原料中的还原剂硅铁、铁粉、造渣剂CaO等物料在一定的温度条件下与钼钨混合粗精矿发生熔炼反应，粗精矿中的钨、钼被还原后进入铁中形成钨钼铁合金，其它杂质参与造渣反应形成渣相。
在高温下，CaMoO4能与Si、Fe、C(冶炼用石墨坩埚中的C)等发生还原反应，还原成Mo进入到铁液中。发生的反应如下：
2CaMoO4+3Si＝2Mo+3SiO2+2CaO
CaMoO4+3Fe＝Mo+3FeO+CaO
CaMoO4+3C＝Mo+3CO+CaO
CaMoO4+3CO＝Mo+3CO2+CaO
同样CaWO4能与Si、Fe、C等发生还原反应，还原成W进入到铁液中。发生的反应如下：
CaWO4+3Fe＝W+3FeO+CaO
2CaWO4+3Si＝2W+3SiO2+2CaO
CaWO4+3C＝W+3CO+CaO
CaWO4+3CO＝W+3CO2+CaO
上述冷却为水冷降温至室温。水冷降温能够很好地实现钼钨铁合金与渣相的分离。
本发明钼钨铁合金的制备方法中，必要时也可以依据原料中钼、钨的含量以及钼钨铁合金产品中对钼、钨含量的要求，确定是否需要添加氧化钼或者氧化钨进行微调。
一种钼钨铁合金，由上述钼钨铁合金的制备方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明的钼钨铁合金的制备方法，采用钼钨混合矿或者其他含钨钼物料，通过选矿富集获得的混合粗精矿，再配合氧化钙、硅铁、铁屑，将上述原料混合熔炼即得钼钨铁合金。本发明钼钨铁合金的制备方法所需熔炼时间短，仅为1～3min。相比其它方法，省去了钼钨混合粗精矿的分离、提纯工序，大大缩短了熔炼时间，降低了生产成本、提高了资源利用效率，增加了经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1钼钨铁合金的制备方法流程图；
图2为实施例2-4所得钼钨铁合金的XRD图；
图3为实施例2所得钼钨铁合金的电子探针图。
具体实施方式
实施例1
本实施例钼钨铁合金的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑烘干磨细进行前处理，使其水分含量≤5％，钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm，铁屑的粒度小于2mm，氧化钙、硅铁的粒度均为-0.178mm～+0.124mm；依次将20g氧化钙、100g钼钨混合粗精矿、16g硅铁、20g铁屑加入中频炉的超纯石墨坩埚(直径为8cm，高度为16cm)中，按照100℃/min的升温速率升温至400℃，保温4min，然后按照200℃/min的升温速率继续升温至1500℃，保温1min，之后将熔化后的物料倒出、水冷降温至室温冷却，实现合金和渣的分离，即得。其中，钼钨混合粗精矿中Mo含量为12.98％、W含量为21.01％、S含量＜2.04％、P含量为0.017％。
本实施例的钼钨铁合金采用上述钼钨铁合金的制备方法而得。
实施例2
本实施例钼钨铁合金的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于还原剂硅铁的重量为18g。
实施例3
本实施例钼钨铁合金的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于还原剂硅铁的重量为18g，铁屑的重量为25g。
实施例4
本实施例钼钨铁合金的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于还原剂硅铁的重量为18g，铁屑的重量30g。
实施例5
本实施例钼钨铁合金的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于还原剂硅铁的重量为18g，1500℃保温2min。
实施例6
本实施例钼钨铁合金的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于还原剂硅铁的重量为18g，1500℃保温3min。
实施例7
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑烘干磨细进行前处理，使其水分含量≤5％，钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm，铁屑的粒度小于2mm，氧化钙、硅铁的粒度为-0.178mm～+0.124mm；依次取前处理后的10g氧化钙、100g钼钨混合粗精矿、30g硅铁、10g铁屑加入中频炉的超纯石墨坩埚(直径为8cm，高度为16cm)中，按照100℃/min的升温速率升温至600℃，保温3min，然后按照200℃/min的升温速率继续升温至1700℃，保温2min，之后将熔化后的物料倒出、冷却，实现合金和渣的分离，即得。其中，钼钨混合粗精矿中Mo含量为25％、W含量为15％、S含量小于2％、P含量为小于0.02％。
本实施例的钼钨铁合金采用上述钼钨铁合金的制备方法而得。
实施例8
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑烘干磨细进行前处理，使其水分含量≤5％，钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm，铁屑的粒度小于2mm，氧化钙、硅铁的粒度为-0.178mm～+0.124mm；依次将前处理后的25g氧化钙、100g钼钨混合粗精矿、15g硅铁、25g铁屑加入中频炉的超纯石墨坩埚(直径为8cm，高度为16cm)中，第一次升温至600℃，保温5min，然后继续升温至1700℃，保温2min，之后将熔化后的物料倒出、冷却，实现合金和渣的分离，即得。其中，钼钨混合粗精矿中Mo含量为10％、W含量为25％、S含量＜2％、P含量小于0.02％。
本实施例的钼钨铁合金采用上述钼钨铁合金的制备方法而得。
实施例9
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑烘干磨细进行前处理，使其水分含量≤5％，钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm，铁屑的粒度小于2mm，氧化钙、硅铁的粒度为-0.178mm～+0.124mm；依次取前处理后的20g氧化钙、100g钼钨混合粗精矿、25g硅铁、15g铁屑加入中频炉的超纯石墨坩埚(直径为8cm，高度为16cm)中，按照100℃/min的升温速率升温至500℃，保温3min，然后按照200℃/min的升温速率继续升温至1600℃，保温3min，之后将熔化后的物料倒出、冷却，实现合金和渣的分离，即得。其中，钼钨混合粗精矿中Mo含量为15％、W含量为20％、S含量小于2％、P含量为小于0.02％。
本实施例的钼钨铁合金采用上述钼钨铁合金的制备方法而得。
下述表1为实施例1-6钼钨铁合金的制备方法所得的钼钨铁合金中的钼、钨含量和主要杂质的含量。
表1实施例1-6钨钼铁合金中主要成分分析结果
编号 Mo(％) W(％) Si(％) S(％) P(％)
实施例1 24.32 25.78 2.80 0.006 0.003
实施例2 27.65 27.49 1.21 0.003 0.002
实施例3 25.60 26.47 1.04 0.002 0.002
实施例4 24.45 25.59 0.93 0.002 0.002
实施例5 27.37 26.76 1.22 0.002 0.002
实施例6 26.75 26.04 1.21 0.002 0.002
表2实施例1-6中的渣相中钼、钨含量及以渣计算得到的钼、钨回收率
编号 Mo(％) W(％) Mo回收率(％) W回收率(％)
实施例1 0.86 1.71 95.82 94.54
实施例2 0.57 1.42 97.80 95.88
实施例3 0.49 0.96 97.94 96.35
实施例4 0.45 0.93 98.16 97.00
实施例5 0.43 0.92 98.30 97.15
实施例6 0.39 0.89 98.67 97.68
从表1、表2中可以看出，在本发明的实施例中所制备的钼钨铁合金中的钼、钨合量为50％以上，以冶炼渣计算钼、钨回收率大于95％。在实施例2的条件下，钼钨铁合金中钼、钨合量为55.14％，Si含量为1.21％，S、P含量较低。适当增加还原剂的加入量，可以保证物料中的氧化物充分还原，提高合金中的钼、钨含量。铁屑加入量的增加，合金中的钼、钨含量有不同程度的降低。反应时间的延长将会加剧钼的挥发，不利于合金中钼含量的提高。采用本发明钼钨铁合金的制备方法得到的钼钨铁合金可以作为冶炼高速钢的初级原料，配合Cr、V等其他原料冶炼高速钢。
对实施例2-4所得钼钨铁合金进行XRD测试，结果如图2所示，其中图2中(1)、(2)、(3)分别为实施例2、实施例3、实施例4所得钼钨铁合金的XRD图谱。由图2可以看出：随着铁加入量的变化，合金中的物相有所不同，图谱(3)合金主要为钨铁相、钼铁相和铁碳相；图谱(1)和(2)合金主要为钨铁相、钼铁相和钨碳相，(1)和(2)XRD图谱区别为其中的W2C转变为WC。随着铁加入量的降低，合金中的铁碳相逐渐消失，钨碳相出现。
如图3所示为实施例2所得合金的电子探针图。由图3可以看出：所制得的钨钼铁合金主要有三相，白色、灰色相主要为钨钼铁相，黑色相为铁相。

Claims (7)

1.一种钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将原料氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑依次加入坩埚中，升温至400～600℃，保温3～5min时间，然后继续升温至1500～1700℃，保温1～3min，冷却，即得；所述氧化钙、钼钨混合粗精矿、硅铁、铁屑的重量比为：10～25：100：15～30：10～30；所述钼钨混合粗精矿中Mo含量为10～25％，W含量为15～25％，S含量小于2％，P含量小于0.02％，所述含量为质量含量。
2.根据权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，所述坩埚为石墨坩埚。
3.根据权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，所述钼钨混合粗精矿的粒度小于0.124mm。
4.根据权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，所述氧化钙、硅铁的粒度均为-0.178mm～+0.124mm。
5.根据权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，所述铁屑的粒度小于2mm。
6.根据权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法，其特征在于，所述各原料的水分含量均≤5％。
7.一种钼钨铁合金，其特征在于，采用如权利要求1所述的钼钨铁合金的制备方法制得。
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