CN106947555A

CN106947555A - 生物醇基燃油动力热值剂

Info

Publication number: CN106947555A
Application number: CN201710205566.1A
Authority: CN
Inventors: 牛锋; 黄晓磊; 吴慧昊
Original assignee: Lanzhou Yineng Biotechnology Co ltd
Current assignee: Lanzhou Yineng Biotechnology Co ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: CN106947555B

Abstract

本发明公开了一种生物醇基燃油动力热值剂，由22.0～26.0％的提高动力组分、24.0～27.0％的十六烷值改进组分及50.0～53.0％的缩短滞燃抗磨组分组成；三种功能组分在常温下搅拌均匀即可得到生物醇基燃油动力热值剂成品。本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，成本低、无毒、无污染、添加量少、热值动力增强效果显著、不含有害物质成份，不会给环境带来次生污染。本发明具有增加醇基燃料的燃烧热值、提高动力、提高十六烷值、改善燃烧性能、缩短着火时间、节约燃油、消烟助燃及减少积碳等功效，有效的解决了醇基燃料存在的十六烷值低、动力不足、着火落后期长、低负荷下经济性欠佳以及尾气烟尘排放大等技术难题。

Description

生物醇基燃油动力热值剂

技术领域

本发明涉及醇类代用燃料领域，尤其涉及一种生物醇基燃油动力热值剂。

背景技术

长期以来，各类机动车的燃料一直以汽油、柴油为主，这一使用模式越来越受到环境污染严重和资源日益紧缺的制约。为了改善这一困境，国内外采用了多种能源替代方式，然而，这些替代方式若要大规模推广，都存在着严重的缺陷。除此之外，柴油机在其排气中含有大量颗粒，这些微粒主要是由黑色含碳物质组成，沉降速率很低，能长期悬浮于大气中，造成严重的雾霾，对人类健康造成了极大的危害。

醇类燃油作为一种清洁、廉价、高效的石化燃料替代品，以其丰富的来源受到重视，被认为是最有希望的石化燃料代用燃料。美国诺贝尔化学奖获得者乔治·A·奥拉经过长期研究认为，“甲醇经济”使人类不再依赖于日益减少的石油和天然气作为替代燃料，在我国的发展前景正在逐步明朗。甲醇沸点比柴油低，混合气形成速度较快，且比较均匀，有利于完全燃烧；甲醇含氧量占50％，其着火极限较柴油宽，燃烧速度高，有利于降低排烟。但是，甲醇作为柴油机代用燃料具有以下不利因素：(1)由于甲醇中含有羟基，是极性物质，所以甲醇和柴油混合比较困难，不论是依靠压力混合，还是加入一定量的助溶剂，都不能保证甲醇和柴油的均匀混合，混合燃料易分层，稳定性较差；(2)甲醇的燃点高达470℃，比柴油燃点200～220℃高很多，因此甲醇既难以压燃，也不易被点燃，自发着火的能力比较差；(3)甲醇的汽化潜热大，高汽化潜热产生的冷却效应对发动机低速、低负荷时的工况会产生不利影响；(4)甲醇的粘度低，直接使用柴油机原有的燃油喷射系统时，会造成系统磨损，甚至卡死等故障，从而影响发动机的可靠性和耐久性。除此之外，以下原因也直接制约醇基燃油的推广使用：(1)甲醇的热值低：柴油的热值为46.04MJ/kg，而甲醇的热值仅为20.09MJ/kg，只有柴油的43.6％。因此，当柴油中加入甲醇后，其混合燃料低热值呈线性下降，当甲醇比例增大时将明显减小发动机的功率和扭矩；(2)醇基燃油的滞燃期要比柴油稍长：造成这种结果的主要原因：一方面是因为甲醇的十六烷值比柴油低，掺混甲醇会导致混合燃料的十六烷值降低，从而影响其着火性能；另一方面甲醇的汽化潜热大，喷入缸内后蒸发汽化会导致缸内平均温度降低，从而使其着火滞后。(3)醇基燃油低负荷下经济性欠佳：低负荷时燃料喷射量较少，雾化特性差，燃烧放热量减少，但燃烧室散热面积不变，因此，相对增大了发动机的散热比例，气缸内温度水平较低，不利于甲醇的吸热、蒸发和着火；低负荷时气缸内混合气较稀薄，燃烧温度低，加上甲醇对火焰前锋的激冷作用，因此容易产生失火和间断着火，导致部分燃料延迟到远离上止点处燃烧，减少了发动机等容放热的比例；因此，降低了发动机低负荷时掺烧甲醇的热效率和经济性。因而醇类燃油热值低、动力不足、着火滞后、低负荷下经济性欠佳等存在问题是推广醇类燃料的重大难题。与其说醇类助溶冷启、高温气阻、遇水分层、金属腐蚀、橡胶溶胀、泥炭沉积、油醇稳定是影响醇类燃料受阻的原因，到不如说甲醇汽油的低热值、动力不足、着火滞后、经济性欠佳才是造成醇类燃料受阻的最根本的原因，意义重大可见一斑。

为了解决醇基燃油的低热值、动力不足等问题，近年来出现了很多成果专利技术。专利号为CN1948443A，公开了一种“代替柴油的燃料及其制备方法和应用”以及专利号为CN101955814A，公开了一种“二甲醚甲醇柴油混合燃料及其制备方法”，其中均使用了成本高、闪点低、易吸入中毒、制作工艺复杂、常温储存危险的二甲醚作为提高动力的主原料；专利号为CN1285711C，公开了一种“柴油用助燃添加剂及其制备方法”，使用了胶束状钙离子，其制作工艺复杂，且含有易导电电离的碳酸钙微粒，加速了油箱和油泵的电腐蚀；专利号为CN103911191A，公开了一种“柴油的添加剂及其制备方法”，使用的工业纯水需要磁激共振处理，这样做无形之中增加了成本，且发动机用燃油体系中，水的混入会直接破坏机油组分，造成机油变性，严重的造成发动机损毁。由于动力剂和促进剂的价格都很高，而且用量很大，限制了其在市场燃料中的推广使用。因而研发一种用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分、不会对环境造成二次污染的新型环保动力热值剂变得迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种生物醇基燃油动力热值剂。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

本发明是在项目EAM(低温厌氧发酵微生物菌群)研究中，从油田深部油层中，分离得到的一株高产油脂的兼性石油酵母菌EAM-AC16UN，于2016年12月26日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，地址：北京市朝阳区北辰西路1号院3号，保藏编号：CGMCC NO.13501，分类命名为毛孢子菌属粘性丝孢酵母(Trichosporon mucoides sp.)。

本发明的添加剂所使用的酵母脂肪酸皂是通过皂化酵母不饱和脂肪酸而得到的，其脂肪酸提取技术、皂化工艺技术如下：

脂肪酸提取技术：取定量的酵母发酵液(采用常规发酵方法)，3000r/min离心30min，去上清液，加入等体积的20％NaOH水溶液，120℃皂化30min，冷却至60～70℃，加等体积的95％酒精摇匀。将上述加酒精的皂化物趁热加固体石蜡屑少许，冷却。此时，皂化液中的残烃与固体石蜡凝固在一起，可连同酵母渣一起过滤。用50％酒精清洗滤渣。将洗液与滤液合并，蒸发酒精。用HCl酸化至pH3.0，用乙醚提取二次。用水洗乙醚层，用无水硫酸钠干燥，蒸发乙醚，称重即得酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸。

通过脂肪酸提取技术，获得以C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸为主的酵母脂肪酸，其脂肪酸主要成份为：棕榈酸(C16:0)、亚油酸(C18:2)、γ-亚麻酸(C18:3)和反油酸(C18:3)。以软脂酸、油酸为主的酵母脂肪酸与三乙醇胺经部分皂化得到的C₁₆～C₁₈不饱和单脂肪酸皂具有增加燃料热值、提高动力、提高十六烷值、改善燃烧性能、缩短着火时间、消烟减排等作用。

皂化工艺过程：先把酵母C₁₆～C₁₈不饱和脂肪酸溶入基础油中，加温脱水，然后以体积比2:1比例将三乙醇胺加入，在常温下反应15～30min。至脂肪酸三乙醇胺皂全部溶入油中，全部溶入均匀后即得成品。

为了实现该目的，本发明运用如下原理：

⒈微爆理论：⑴微爆作用：对于油包水型的微乳液，由于甲醇的沸点低于燃油的沸点(130℃以上)，当油表面燃烧时，内部甲醇受热并气化，体积急剧膨胀，产生的巨大压力使油滴爆破，油滴进一步微粒化，形成“二次雾化”，柴油和空气的接触面积大幅度增加，提高了燃烧效率，达到节能的效果。⑵加速燃烧反应：甲醇在气化过程中，分子中的—OH基活性大大增强，一氧化碳尽可能完全燃烧，相当于“水煤气反应”，从而加速燃油裂解所形成焦炭的燃烧，抑制了烟尘的生成。

⒉着火特性：甲醇的十六烷值只有3，在柴油中加10～15％甲醇后，柴油醇十六烷值将下降6～9个单位，它带来了柴油机工作过程的着火落后期变长，压力升高率增大以及冷启动困难。因此，为了保证柴油机的着火性能，在柴油醇中加入十六烷值提高剂也是必要的。目前国内外使用的醇柴油的十六烷值提高剂主要是有机硝酸酯类和有机过氧化物，此外醚类物质也是很好的十六烷值提高剂，例如乙基醚的十六烷值是126，丁基醚的十六烷值是100。有机硝酸酯类物质比柴油容易分解，在较低的活化能下一次分解形成烷氧自由基(R·)，这个(R·)在着火落后期内进一步二次分解，生成新的自由基和醛类物质，它加速了柴油的焰前反应过程的冷焰向蓝焰的转变，起到缩短柴油着火落后期的作用。由ALISTAIR的经验公式，有机硝酸酯类和有机过氧化物添加到柴油里后，其十六烷值的提高值可以用下式计算：

C₁＝A×C₂ ^0.36×G^0.57×ln(1+17.5C)

式中：C₁——为加入提高剂后十六烷值的提高值；

C₂——为原柴油的十六烷值；

A——为组分常数，有机硝酸酯类A＝0.16，有机过氧化物A＝0.119；

G——为原柴油的美制重度，重质原油G＝31.4，轻质原油G＝34.5，柴油G＝40～50；

C——为提高剂的容积百分百；

⒊环保机理：一般柴油机中产生碳氢化合物的主要原因是混合不均匀及燃烧不良所致。一氧化碳是一种不完全燃烧产物，生成柴油机碳烟，概括地说是由烃类燃料在高温缺氧条件下裂解生成。乳化柴油能发生“二次雾化”，其雾化质量使任何柴油喷油嘴都难以达到的，它使柴油分子与高温空气的混合更均匀，燃烧环境的改善能显著减少烟尘排放。同时，乳化燃料能够抑制NO_x的生成。根据捷里道维奇机理，NO_x生成速率为：

d[NO_x]/dt＝A×exp[-E/RT]×[N₂]×[O₂]^1/2

可见无论在内燃机还是其他燃烧装置上，NO_x生成量与反应温度呈指数关系增加，如果空燃比高，燃烧强度大，反应温度高，停留时间长，NO_x则急剧增加。燃烧乳化油时，由于气化、产生微爆均需要吸收热量，由此可以降低气缸工作的温度，防止燃烧焰局部高温，缩短燃烧时间，而且甲醇柴油燃烧改善了空、燃混合比例，可以用较小的过量空气系数，即N₂、O₂浓度大幅度降低，从而显著降低NO_x的生成，抑制NO_x对环境的污染。

为了解决上述问题和克服现有技术的不足，本发明所采用的技术方案是，其生物醇基燃油动力热值剂—M8510是由三种功能组分组成：提高动力组分(脂肪胺、脂肪皂)、十六烷值改进组分(脂肪烷、脂肪酯)、缩短滞燃组分(脂肪酯、有机金属化合物)。

一种稳定的高性能大比例生物醇基燃油动力热值剂由以下体积百分比功能组分构成：

提高动力组分：脂肪胺、脂肪皂 22.0～26.0％

十六烷值改进组分：脂肪烷、脂肪酯 24.0～27.0％

缩短滞燃组分：脂肪酯、有机金属化合物 50.0～53.0％

提高动力组分，所述的脂肪胺是C₁～C₇胺类物质组成，优选N-甲基苯胺和甲酰胺中的一种或多种，或N-甲基苯胺和甲酰胺以1:1比例(体积分数)的混合物；所述的脂肪皂，是C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)或油酸(C₁₈H₃₄O₂) 与有机胺(三乙醇胺)以2:1(体积比)在常温下经皂化形成的脂肪酸皂(RCONHR₁)。

十六烷值改进组分，所述的脂肪烷是C₁₆正构饱和烷烃，优选正十六烷；所述的脂肪酯是C₅硝酸酯，优选硝酸戊酯。

缩短滞燃组分，所述的脂肪酯是C₂～C₇硝酸酯，优选硝酸乙酯和硝酸异辛酯中的一种或多种，或硝酸乙酯和硝酸异辛酯以1:3比例(体积分数)的混合物；所述的有机金属化合物，是环戊二烯基化合物，优选二茂铁。

动力热值剂，其制备方法如下：将22.0～26.0％的提高动力组分、24.0～27.0％的十六烷值改进组分及50.0～53.0％的缩短滞燃组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基燃油动力热值剂—M8510成品。

本发明的有益效果在于：

本发明是一种生物醇基燃油动力热值剂，与现有技术相比，本发明采用以上技术方案主要优点为：

(1)本发明选择了能够清洁、环保、可再生、可降解的石油酵母脂肪酸作为廉价的添加剂，既节能又减排，为进一步开发利用工业废油脂和地沟泔水油等开辟了新的途径，具有变废为宝、利废为能的积极作用。

(2)本发明的动力热值剂与现有技术相比，用量少、成本低、效果好、具有生物可降解性、不含危害成分、不会给环境带来次生污染。

(3)本发明的动力热值剂，外观显透明状，略显油黄色，颜色与柴油相当，易被人们接受，溶入油珠直径小。

(4)本发明的醇基燃油，通过优化油品碳链结构，使油品在保证原有的热值和十六烷值的基础上，燃烧火焰明显变亮、变短，油品燃烧更加充分，有效的解决了醇基燃料存在的十六烷值低、动力不足、着火落后期长、低负荷下经济性欠佳以及尾气烟尘排放大等技术难题。

(5)本发明制备简单、使用方便，具有增加燃料热值、提高动力、提高十六烷值、改善燃烧性能、缩短着火时间、消烟减排、无腐蚀性、具备生物可降解性、不含危害成分、不会对环境造成二次污染等特点，为解决醇基燃油十六烷值低、动力不足、低负荷下经济性欠佳等难题开辟了一种新途经，具有广泛的推广价值。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：生物醇基燃油动力热值剂—M8510实施案例(见表)。

生物醇基燃油动力热值剂—M8510实施案例表

本发明实例中各试剂原料的作用：

(1)酵母脂肪酸皂(RCONHR₁)：是由C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸(RCOOH)与有机胺(三乙醇胺)以2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂；燃烧热值42000kJ/kg，在添加剂中起到增加燃烧热值、提高动力及增溶稳定的作用。

(2)N-甲基苯胺(C₇H₉N)：沸点196.0℃，闪点78.0℃，凝点-57.0℃，比重0.989；在添加剂中起到增加燃烧热值、提高动力的作用。

(3)甲酰胺(CH₃NO)：沸点210.0℃，闪点154.0℃，引燃温度>500.0℃，比重1.133；在添加剂中起到提高动力的作用。

(4)正十六烷(C₁₆H₃₄)：沸点286.8℃，闪点135.0℃，引燃温度202.0℃，比重0.773；在添加剂中起到提高动力、提高醇基燃油十六烷值的作用。

(5)硝酸戊酯(C₅H₁₁NO₃)：沸点157.0℃，闪点52.0℃，比重0.990；最佳十六烷值改进剂，在添加剂中起到提高十六烷值、提高抗爆性、清净分散、改善动力等作用。

(6)硝酸乙酯(C₂H₅NO₃)：沸点88.7℃，引燃温度85.0℃，比重1.110；在添加剂中起到提高十六烷值、改善动力、缩短滞燃期等作用。

(7)硝酸异辛酯(C₈H₁₇NO₃)：闪点76.0℃，比重0.964；最佳十六烷值改进剂，在添加剂中起到提高十六烷值、改善燃烧性能、缩短着火时间、提高动力、节约燃油等作用。

(8)二茂铁(C₁₀H₁₀Fe)：熔点173.0℃，沸点249.0℃，闪点100.0℃，比重2.69；具有非常好的热稳定性、可减少尾气黑烟的排放，在添加剂中起到缩短滞燃、消烟助燃、减少积碳的作用。

经试验验证以上功能组分及原料间相互匹配、相互促进、相互增效、取长补短，共同起到缩短滞燃、提高热值的作用，解决醇基燃料十六烷值低的问题。试验测试

生物醇基燃油动力热值剂—M8510效果(20℃)：

项目	0^#柴油	M10	M15	M20	M25	M30
							理论热值(KJ/kg)	46040.0	43611.0	42383.5	41147.0	39902.0	38648.0
实测热值(KJ/kg)	45809.0	45277.0	44576.5	44306.0	43589.0	43458.5
							十六烷指数	46.5	46.3	45.0	43.7	43.4	42.9
M8510用量(％)	0	0.1	0.15	0.20	0.20	0.15

生物醇基燃油动力热值剂—M8510效果(20℃)：

项目	0^#柴油	M10	M15	M20	M25	M30
							1000r/min(ml/h)	1447.5	1500.0	1565.0	1605.0	1643.5	1670.0
1500r/min(ml/h)	2165.0	2330.0	2402.5	2463.5	2505.0	2554.5
							替代比(1000r/min)	—	1:1.036	1:1.081	1:1.109	1:1.135	1:1.154
替代比(1500r/min)	—	1:1.076	1:1.110	1:1.138	1:1.157	1:1.180

上述实验结果所用发动机台架参数：

品牌型号	95系列柴油机
		车辆型号	K4100D
发动机排量(L)	3.61
		整台架质量(Kg)	380
进气方式	自然吸气

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种生物醇基燃油动力热值剂，其特征在于：是由以下体积百分比功能组分构成：

提高动力组分22.0～26.0％、十六烷值改进组分24.0～27.0％、缩短滞燃组分50.0～53.0％；

所述提高动力组分包括脂肪胺和脂肪皂；所述十六烷值改进组分包括脂肪烷和脂肪酯；所述缩短滞燃组分包括脂肪酯和有机金属化合物。

2.根据权利要求1所述的生物醇基燃油动力热值剂，其特征在于：所述提高动力组分中的脂肪胺是C₁～C₇胺类物质组成，优选N-甲基苯胺和甲酰胺中的一种或多种，或N-甲基苯胺和甲酰胺以体积分数1:1比例的混合物；所述的脂肪皂，是C₁₆～C₁₈石油酵母脂肪酸RCOOH或油酸C₁₈H₃₄O₂与三乙醇胺以体积比2:1在常温下经皂化形成的脂肪酸皂RCONHR₁。

3.根据权利要求1所述的生物醇基燃油动力热值剂，其特征在于：所述十六烷值改进组分中的脂肪烷是C₁₆正构饱和烷烃，优选正十六烷；所述的脂肪酯是C₅硝酸酯，优选硝酸戊酯。

4.根据权利要求1所述的生物醇基燃油动力热值剂，其特征在于：所述缩短滞燃组分中的脂肪酯是C₂～C₇硝酸酯，优选硝酸乙酯和硝酸异辛酯中的一种或多种，或硝酸乙酯和硝酸异辛酯以体积分数1:3比例的混合物；所述的有机金属化合物，是环戊二烯基化合物，优选二茂铁。

5.根据权利要求1所述的生物醇基燃油动力热值剂，其特征在于：制备方法如下：将22.0～26.0％的提高动力组分、24.0～27.0％的十六烷值改进组分及50.0～53.0％的缩短滞燃组分加入到搅拌釜中，在常温下搅拌均匀即可得到透明、清亮、显油黄色的生物醇基燃油动力热值剂成品。