CN106935819A - 碳包覆羰基类有机复合物及其应用 - Google Patents

碳包覆羰基类有机复合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆羰基类有机复合材料及其在钠离子电池中的应用，均苯三甲酸钠中掺杂碳纳米管，其复合物呈现出具有孔道结构，两者相互交织的三维导电网络，提高了该负极材料在钠离子电池中的电化学性能，使其材料导电性能显著提高，从而表现出优异的循环性能和倍率性能；在较低的电流密度100 mA/g,释放能量253 mAh/g，比在类似材料同密度下的容量高出1倍，而在高电流密度10000 mA/g下还可以释放能量93 mA/g，比同类型材料在较低电流密度1000 mA/g下释放的能量高出近一倍，碳包覆羰基类有机材料的结构稳定性非常优异。

Description

碳包覆羰基类有机复合物及其应用
技术领域
本发明属于电池材料，具涉及碳包覆羰基类有机复合材料及其在钠离子电池中的应用。
背景技术
钠离子电池由于钠元素的储量分布，对环境友好以及廉价等优点引起了越来越多的关注，同时发现其储能机理与锂离子电池相似，因此钠离子电池的出现有望缓解锂能源的短缺，大大降低储能器件成本。目前，大多数钠离子电池储能负极材料的研究主要集中在合金材料，过渡金属氧化物或硫化物等。然而这类材料虽容量高但是充放电过程中体积变化大，结构稳定性差。对比之下，研究者发现具有芳香环的有机结构不管是从动力学还是热力学性质都是易于控制的，但也存在着不足，有机材料的电子导电率低，使有机电极材料的电化学性能要差于无机类材料。现在，主要有两种方法来改善这一问题，一种方法是将体相材料纳米化，另一种方法是将材料与各种导电碳复合，例如石墨，多壁碳纳米管，乙炔黑等。在这里，我们通过使用物理法超声技术将碳纳米管和均苯三甲酸钠复合，并控制合成形貌上具有孔道结构，相互交织这样一个三维导电网络。形成的材料具有优异的电子和离子导电性能，使得其在钠离子电池中体现出良好的循环性能和倍率性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决制备钠电池的有机材料电子导电率低的问题，而提供一种导电率高、高电流密度下容量大的碳包覆羰基类有机复合材料。
碳包覆羰基类有机复合物，它是用下述方法制备：
1）均苯三甲酸和NaOH分别加入无水乙醇配制乙醇溶液；
2）均苯三甲酸乙醇溶液与NaOH乙醇溶液，混合搅拌反应；
3）洗涤、离心、干燥，得均苯三甲酸钠；
4）均苯三甲酸钠和碳纳米管按6-8:2-4比例混合后，在乙醇溶液中分散，干燥；所述的乙醇溶液为乙醇和水的比例为0-70:30-100；
步骤4）所述的乙醇和水的比例为50-70:30-50；
所述的乙醇和水的比例为65-70:30-40；
所述的乙醇和水的比例为70:35；
所述的苯三甲酸钠和碳纳米管比为6-8:3；
步骤4）所述的苯三甲酸钠和碳纳米管比为7:3；所述的分散为超声分散；
步骤1）所述的均苯三甲酸乙醇溶液的浓度为3-4M， NaOH乙醇溶液浓度为0.05-0.15M；
步骤2）所述的反应时间为11-13小时；
4）所述的干燥为旋蒸脱水后，真空干燥；步骤3）、4）所述的干燥的温度为60度；
所述的碳包覆羰基类有机复合物在制备钠离子电池电极材料中的应用。
本发明提供了碳包覆羰基类有机复合物，它是用下述方法制备：均苯三甲酸和NaOH分别加入无水乙醇配制乙醇溶液； 均苯三甲酸乙醇溶液与NaOH乙醇溶液，混合搅拌反应；洗涤、离心、干燥，得均苯三甲酸钠；均苯三甲酸钠和碳纳米管按6-8:2-4比例混合后，在乙醇溶液中分散，干燥；所述的乙醇溶液为乙醇和水的比例为0-70:30-100；
本发明在均苯三甲酸钠中掺杂碳纳米管，其复合物呈现出具有孔道结构，两者相互交织的三维导电网络，提高了该负极材料在钠离子电池中的电化学性能，使其材料导电性能显著提高，从而表现出优异的循环性能和倍率性能；在较低的电流密度100 mA/g,释放能量253 mAh/g，比在类似材料同密度下的容量高出1倍，而在高电流密度10000 mA/g下还可以释放能量93 mA/g，比同类型材料在较低电流密度1000 mA/g下释放的能量高出近一倍，碳包覆羰基类有机材料的结构稳定性非常优异。
附图说明
图1为实施例1方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料1HNMR和FTIR图；
图2为实施例1方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料的BET；
图3为实施例2方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料的SEM；
图4为实施例3方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料的SEM；
图5为实施例4方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料的电化学性能图；
图6为实施例4的方法制备的碳包覆羰基类有机复合材料（a）CV测试（b）首圈充放电曲线。
具体实施方式
实施例1碳包覆羰基类有机复合材料
将2.1g 均苯三甲酸溶于1L无水乙醇中，配成1M的均苯三甲酸乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液，同样的称取4g NaOH溶于1L无水乙醇中，配成0.1M的NaOH乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液。然后将配制好的两种溶液混合搅拌12小时，让均苯三甲酸和NaOH得到充分的反应；将新得到的白色浑浊液用无水乙醇多次洗涤、离心，直到用PH试纸检验沉淀显示偏中性，在60度真空烘箱中烘干得到纯相均苯三甲酸钠（1，3，5-苯三甲酸钠）。称取干燥好的均苯三甲酸钠60mg和碳纳米管 40mg分散在20mL去离子水中，超声一段时间直到可以观察到溶液呈现均匀的体系，碳纳米管表面全部浸湿，然后将分散均匀的液体倒入250mL圆底蒸馏烧瓶中，在60度温度下旋蒸脱水。取出放到60度真空烘箱里干燥，即得到碳包覆均苯三甲酸钠的复合物。
实施例2碳包覆羰基类有机复合材料
将2.1g 均苯三甲酸溶于1L无水乙醇中，配成1M的均苯三甲酸乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液，同样的称取4g NaOH溶于1L无水乙醇中，配成0.1M的NaOH乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液。然后将配制好的两种溶液混合搅拌12小时，让均苯三甲酸和NaOH得到充分的反应；将新得到的白色浑浊液用无水乙醇多次洗涤、离心，直到用PH试纸检验沉淀显示偏中性，在60度真空烘箱中烘干得到纯相均苯三甲酸钠。称取干燥好的均苯三甲酸钠 60mg，碳纳米管 40mg（均苯三甲酸钠:碳纳米管=6:4）分散在10mL乙醇、10mL去离子水的乙醇水溶液（乙醇：水=1:1）中，超声一段时间直到可以观察到溶液呈现均匀的体系，碳纳米管表面全部浸湿，然后将分散均匀的液体倒入250mL圆底蒸馏烧瓶中，在60度温度下旋蒸脱水。取出放到60度真空烘箱里干燥，即得到碳包覆均苯三甲酸钠复合物。
实施例3碳包覆羰基类有机复合材料
将2.1g 均苯三甲酸溶于1L无水乙醇中，配成1M的均苯三甲酸乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液，同样的称取4g NaOH溶于1L无水乙醇中，配成0.1M的NaOH乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液。然后将配制好的两种溶液混合搅拌12小时，让均苯三甲酸和NaOH得到充分的反应；将新得到的白色浑浊液用无水乙醇多次洗涤、离心，直到用PH试纸检验沉淀显示偏中性，在60度真空烘箱中烘干得到纯相均苯三甲酸钠。称取干燥好的均苯三甲酸钠 60mg，碳纳米管 40mg（均苯三甲酸钠:碳纳米管=6:4）分散在20mL乙醇、10mL去离子水的乙醇水溶液（乙醇：水=2:1）中，超声一段时间直到可以观察到溶液呈现均匀的体系，碳纳米管表面全部浸湿，然后将分散均匀的液体倒入250mL圆底蒸馏烧瓶中，在60度温度下旋蒸脱水。取出放到60度真空烘箱里干燥，即得到碳包覆均苯三甲酸钠复合物。
实施例4碳包覆羰基类有机复合材料
将2.1g 均苯三甲酸溶于1L无水乙醇中，配成1M的均苯三甲酸乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液，同样的称取4g NaOH溶于1L无水乙醇中，配成0.1M的NaOH乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液。然后将配制好的两种溶液混合搅拌12小时，让均苯三甲酸和NaOH得到充分的反应；将新得到的白色浑浊液用无水乙醇多次洗涤、离心，直到用PH试纸检验沉淀显示偏中性，在60度真空烘箱中烘干得到纯相均苯三甲酸钠。称取干燥好的均苯三甲酸钠 70mg，碳纳米管 30mg（均苯三甲酸钠:碳纳米管=7：3）分散在20mL乙醇、10mL去离子水的乙醇水溶液（乙醇：水=2:1）中，超声一段时间直到可以观察到溶液呈现均匀的体系，碳纳米管表面全部浸湿，然后将分散均匀的液体倒入250mL圆底蒸馏烧瓶中，在60度温度下旋蒸脱水。取出放到60度真空烘箱里干燥，即得到碳包覆均苯三甲酸钠复合物。
实施例5碳包覆羰基类有机复合材料
将2.1g 均苯三甲酸溶于1L无水乙醇中，配成1M的均苯三甲酸乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液，同样的称取4g NaOH溶于1L无水乙醇中，配成0.1M的NaOH乙醇溶液，搅拌至完全溶解，得到完全澄清透明的溶液。然后将配制好的两种溶液混合搅拌12小时，让均苯三甲酸和NaOH得到充分的反应；将新得到的白色浑浊液用无水乙醇多次离心，直到用PH试纸检验沉淀显示偏中性，在60度真空烘箱中烘干得到纯相均苯三甲酸钠。称取干燥好的均苯三甲酸钠 80mg，碳纳米管 20mg（均苯三甲酸钠:碳纳米管=8：2）分散在20mL乙醇、10mL去离子水的乙醇水溶液（乙醇：水=2:1）中，超声一段时间直到可以观察到溶液呈现均匀的体系，碳纳米管表面全部浸湿，然后将分散均匀的液体倒入250mL圆底蒸馏烧瓶中，在60度温度下旋蒸脱水。取出放到60度真空烘箱里干燥，即得到碳包覆均苯三甲酸钠复合物。
将实施例1-5制备的具有孔道结构、三维导电网络的碳包覆均苯三甲酸钠复合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的比例制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，钠片为对电极，电解液为1M的NaClO4 EC:PC（体积比为1:1）。隔膜为玻璃纤维（Whatman 934-AH）。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。电压区间为0.01-2V。
用1HNMR和 FTIR对各实施例的纯度进行了检查。图1为实施例1的1HNMR，FTIR，可见得到了纯的碳包覆均苯三甲酸钠复合物。从图2可以看出实施例1中碳包覆均苯三甲酸钠中存在孔道结构，孔道的形成对于电子和离子的传输起到了至关重要的作用，从而对材料电化学性能的提高很有帮助。图3和图4同时说明实施例2和实施例3中的复合物整体是在微米尺寸。更大放大倍数下清楚的观察到碳纳米管均匀地分散在均苯三甲酸钠表面和内部，形成了一个很好的三维碳纳米管导电网络。图5和图6说明了实施例4形成的复合物具有优异的电化学性能。图5a是衡量电池材料倍率性能的曲线指标，从图示中可以看出该材料在较高的电流密度（10 A g-1）仍能保持90多的容量，并且可以看出在任意调整电流密度的过程中，电池的容量保持都很稳定且弹性的增加，可见该材料的结构非常稳定。图5b反映的是电池循环性能的曲线指标，在电池经过连续500次充放电循环之后容量还可以维持70%，通过倍率和循环曲线可以发现该材料优异的倍率性能以及良好的结构稳定性对于实际应用提供了很大的可能性。图6说明了该材料的储钠机制。
实施例6：对苯二甲酸钠
（1）将丁二酸二异辛酯磺酸钠溶解在苯溶液中搅拌。
（2）将上述（1）制得的溶液在搅拌的环境中加入微量的NaOH水溶液。
（3）将上述（2）制得的溶液加入苯的二甲基甲酰胺溶液中，继续搅拌得到白色沉淀物。
（4）将上述（3）得到的白色沉淀物分别用苯溶液、二甲基甲酰胺溶液和无水乙醇洗涤并离心干燥，即得到纯净的对苯二甲酸钠。
将实施例6制备的纳米级对苯二甲酸钠、乙炔黑、聚偏氟乙烯以4:4:2的质量比制成浆料，均匀涂覆在铜箔上。以此为工作电极，电解液为1M的NaClO4 EC:DEC (体积比为 1:1)。隔膜为玻璃纤维（Whatman 934-AH）。在手套箱中装配成扣式电池后，在LAND上进行恒流充放电测试。电压区间为0.01-2V。

Claims (10)

1.碳包覆羰基类有机复合物，它是用下述方法制备：
1）均苯三甲酸和NaOH分别加入无水乙醇配制乙醇溶液；
2）均苯三甲酸乙醇溶液与NaOH乙醇溶液，混合搅拌反应；
3）洗涤、离心、干燥，得均苯三甲酸钠；
4）均苯三甲酸钠和碳纳米管按6-8:2-4比例混合后，在乙醇溶液中分散，干燥。
2.根据权利要求1所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：所述的乙醇溶液为乙醇和水的比例为0-70:30-100。
3.根据权利要求2所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：步骤4）所述的乙醇和水的比例为50-70:30-50。
4.根据权利要求3所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：所述的乙醇和水的比例为65-70:30-40。
5.根据权利要求4所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：所述的乙醇和水的比例为70:35。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：所述的苯三甲酸钠和碳纳米管比为6-8:3。
7.根据权利要求6所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：所述的苯三甲酸钠和碳纳米管比为7:3；所述的分散为超声分散。
8.根据权利要求7所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：步骤1）所述的均苯三甲酸乙醇溶液的浓度为3-4M， NaOH乙醇溶液浓度为0.05-0.15M；
步骤2）所述的反应时间为11-13小时。
9.根据权利要求8所述的碳包覆羰基类有机复合物，其特征在于：步骤4）所述的干燥为旋蒸脱水后，真空干燥；步骤3）、4）所述的干燥的温度为60度。
10.根据权利要求1所述的碳包覆羰基类有机复合物在制备钠离子电池电极材料中的应用。
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