CN106921010B - 一种电化学器件及其充放电方法 - Google Patents

一种电化学器件及其充放电方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电化学器件及其充放电方法。本发明提供的电化学器件包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜；所述正极反应区包括正极集流体、正极电解液和溶解在正极电解液中的Fe(CN)6 3‑/Fe(CN)6 4‑氧化还原电对；所述负极反应区包括负极集流体、负极电解液和溶解在负极电解液中的I‑/I3 ‑氧化还原电对。本发明以Fe(CN)6 3‑/Fe(CN)6 4‑作为正极氧化还原电对，以I‑/I3 ‑作为负极氧化还原电对，组装得到了具有较大温度系数的电化学器件，而电化学器件的温度系数越大，其热电能量转换效率越高，因此本发明提供的电化学器件具有较高的热电能量转换效率。

Description

一种电化学器件及其充放电方法
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种电化学器件及其充放电方法。
背景技术
近年来，随着能源供给和经济发展之间的不平衡的日益突出，世界范围内的能源危机和环境污染日益严重，节能减排和寻求清洁可再生能源技术是当今世界无不关心的议题。目前，主要的清洁能源有风能、热能、太阳能、核能、潮汐能、水能、生物能如沼气等等，其中热能是开发利用最为广泛的能源。
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，将其制造成温差发电装置可将热能之间转换为电能从而实现对热能的高效利用。但现有热电材料在低温条件下的热电转换效率较差，难以应用于100℃以下低品质热资源的开发和利用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电化学器件及其充放电方法，本发明提供的电化学器件在低温下具有较高的热电能量转换效率，可应用于低品质热资源的开发和利用。
本发明提供了一种电化学器件，包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜；
所述正极反应区包括正极集流体和正极反应液；所述正极反应液包括正极电解液和溶解在正极电解液中的正极氧化还原电对；所述正极氧化还原电对为Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-；
所述负极反应区包括负极集流体和负极反应液；所述负极反应液包括负极电解液和溶解在负极电解液中的负极氧化还原电对；所述负极氧化还原电对为I-/I3 -。
优选的，所述隔膜为阳离子选择性透过膜。
优选的，所述正极反应液中的Fe元素含量为0.2～0.4mol/L；所述负极反应液中的I元素含量为0.1～0.3mol/L。
优选的，所述正极电解液和负极电解液中的电解质均为碱金属化合物。
优选的，所述碱金属化合物包括KCl、LiCl或NaCl。
优选的，所述正极电解液中的碱金属离子的浓度为1～4mol/L；所述负极电解液中的碱金属离子的浓度为1～4mol/L。
优选的，所述正极集流体为碳布、碳纳米管、铜、锌或铂；所述负极集流体为碳布、碳纳米管，铜、锌或铂。
本发明提供了一种电化学器件的充放电方法，包括以下步骤：
上述技术方案所述电化学器件在第一温度下充电，在第二温度下放电；所述第一温度高于第二温度。
优选的，所述第一温度为40～60℃。
优选的，其特征在于，所述第二温度为5～20℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种电化学器件及其充放电方法。本发明提供的电化学器件包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜；所述正极反应区包括正极集流体和正极反应液；所述正极反应液包括正极电解液和溶解在正极电解液中的正极氧化还原电对；所述正极氧化还原电对为Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-；所述负极反应区包括负极集流体和负极反应液；所述负极反应液包括负极电解液和溶解在负极电解液中的负极氧化还原电对；所述负极氧化还原电对为I-/I3 -。本发明以Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-作为正极氧化还原电对，以I-/I3 -作为负极氧化还原电对，组装得到了具有较大温度系数的电化学器件，而电化学器件的温度系数越大，其热电能量转换效率越高，因此本发明提供的电化学器件具有较高的热电能量转换效率。实验结果表明，本发明提供的电化学器件的温度系数≥2，热电能量转换效率在低温时(100℃以下)可以达到14.9％，能够用于开发、利用低品质热资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的电化学器件结构示意图；
图2是本发明实施例提供的电化学器件的温度-电势曲线图；
图3是本发明实施例提供的电化学器件的交流阻抗图；
图4是本发明实施例提供的电化学器件的比容量-电势曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种电化学器件，包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜；
所述正极反应区包括正极集流体和正极反应液；所述正极反应液包括正极电解液和溶解在正极电解液中的正极氧化还原电对；所述正极氧化还原电对为Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-；
所述负极反应区包括负极集流体和负极反应液；所述负极反应液包括负极电解液和溶解在负极电解液中的负极氧化还原电对；所述负极氧化还原电对为I-/I3 -。
本发明提供的电化学器件包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜。其中，正极反应区包括正极集流体和正极反应液；所述正极集流体包括但不限于碳布、碳纳米管、铜、锌或铂；所述正极反应液包括正极电解液和溶解在正极电解液中的正极氧化还原电对。在本发明中，所述正极电解液中的电解质优选为碱金属化合物，所述碱金属化合物包括但不限于KCl、LiCl或NaCl等等；所述正极电解液中的碱金属离子的浓度优选为1～4mol/L，更优选为3mol/L。在本发明中，所述正极氧化还原电对为Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-；所述正极反应液中的Fe元素含量优选为0.2～0.4mol/L，更优选为0.3mol/L。在本发明提供的一个实施例中，所述正极反应液中的Fe(CN)6 3-含量为0.15mol/L，Fe(CN)6 3-含量为0.15mol/L。
在本发明中，负极反应区包括负极集流体和负极反应液；所述负极集流体包括但不限于碳布、碳纳米管、铜、锌或铂；所述负极反应液包括负极电解液和溶解在负极电解液中的负极氧化还原电对。在本发明中，所述负极电解液中的电解质优选为碱金属化合物，所述碱金属化合物包括但不限于KCl、LiCl或NaCl；所述负极电解液中的碱金属离子的浓度优选为1～4mol/L，更优选为3mol/L。在本发明中，所述负极氧化还原电对为I-/I3 -；所述负极反应液中的I元素含量优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2mol/L。在本发明提供的一个实施例中，所述负极反应液中的I-含量为0.1mol/L，I3 -含量为0.1/3mol/L。
本发明对所述电化学器件组装方法没有特别限定，按照本领域技术人员熟知的电化学器件组装方式将上述正极反应区、负极反应区和隔膜设置好，并调配好正极反应液和负极反应液即可。
本发明提供的电化学器件以Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-作为正极氧化还原电对，以I-/I3 -作为负极氧化还原电对，组装得到了具有较大温度系数的电化学器件，而电化学器件的温度系数越大，其热电能量转换效率相对越高，因此本发明提供的电化学器件具有较高的热电能量转换效率。实验结果表明，本发明提供的电化学器件的温度系数≥2，热电能量转换效率在低温时(100℃以下)可以达到14.9％，能够用于开发、利用低品质热资源。
本发明提供了一种电化学器件的充放电方法，包括以下步骤：
上述技术方案所述电化学器件在第一温度下充电，在第二温度下放电；所述第一温度低于第二温度。
在本发明提供的方法中，所述电化学器件在较高温度(第一温度)下进行充电，在较低温度(第二温度)下进行放电。其中，所述第一温度优选为40～60℃，具体可为50℃；所述第二温度优选为5～20℃，具体可为10℃。在本发明中，对充放电的方式没有特别限定，所述充电的方式可以是恒压充电、恒流充电、变压充电或变流充电，所述放电的方式可以是恒压放电、恒流放电、变压放电或变流放电；在本发明提供的一个实施例中，充放电方式为恒流充放电。本发明对充放电的时间没有特别限定，在本发明提供的一个实施例中，充电的时间为4～16小时，具体为4h或16h；放电的时间为4～16小时，具体为4h或16h。
实验结果表明，采用本发明提供的方法进行所述电化学器件的恒流充放电时，其充电电压低于放电电压，即在充放电循环的过程中能够使环境中的热能对电化学器件做功，将环境中的热能转化为电化学器件的电化学能，从而实现了对环境中低品质热资源的开发和利用。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1～4
不同电解质浓度的电化学器件
以碳布作为正、负极集流体，阳离子选择性透过膜作为隔膜，KCl作为电解质，K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]作为正极活性物质，KI/KI3作为负极活性物质，组装得到如图1所示的电化学器件，图1是本发明实施例提供的电化学器件结构示意图。图1中，1为正极反应区、2为负极反应器、3为隔膜、4为正极集流体、5为负极集流体，正极反应区1中装有正极反应液，正极反应液中包括KCl电解液和Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-氧化还原电对，负极反应区2中装有负极反应液，负极反应液中包括KCl电解液和I-/I3 -氧化还原电对。
将负极反应区中KI的初始浓度设置为0.1mol/L，KI3的初始浓度设置为0.1/3mol/L；将正极反应区中K3[Fe(CN)6]的初始浓度设置为0.15mol/L，K4[Fe(CN)6]的初始浓度设置为0.15mol/L；通过调整正、负极反应区的KCl浓度，得到4个电化学器件。
其中，电化学器件1的正、负极反应区的KCl浓度为1mol/L；电化学器件2的正、负极反应区的KCl浓度为2mol/L；电化学器件3的正、负极反应区的KCl浓度为3mol/L；电化学器件4的正、负极反应区的KCl浓度为4mol/L。
测试电化学器件1～4的温度系数，从高低温反应浴中接出循环水对装置中的溶液进行控温，美国福禄克测温仪实时监测溶液温度，待体系在其测试温度下稳定后，测试的温度范围为10℃-50℃，温度梯度为10℃。用数字电源万用表测出电极两端开路电压并记录下来，绘制出温度和电压的关系曲线，该曲线的斜率即表示整个电化学器件的温度系数。
测试结果如图2所示，图2是本发明实施例提供的电化学器件的温度-电势曲线图。图2中，曲线的斜率表示电化学器件的温度系数。通过图2可以看出，测试电化学器件1～4的温度系数均近似等于2，恰好为两个半反应器件中各氧化还原电对的温度系数之和。
实施例5
电化学器件在不同温度下的溶液电阻测试
对电化学器件3进行不同温度下的溶液电阻测试，
对本电化学器件中体系的稳定溶液在不同温度下进行了交流阻抗的测定，测试的温度范围为10℃-50℃，温度梯度为10℃，测定频率范围为0.01-1000000Hz，调伏为0.6V。
测试结果如图3所示，图3是本发明实施例提供的电化学器件的交流阻抗图，图3中横坐标表示阻抗的实部，纵坐标表示阻抗的虚部。通过图3可以看出，电化学器件3在低温(10℃)和高温(50℃)时其溶液电阻分别为22.02Ω和17.36Ω。
实施例6
电化学器件在不同充放电时间下的输入净功计算
将电化学器件3从10℃加热到50℃后，在0.5003mA/ml电流密度下充电4h，之后将其温度从50℃降到10℃，在0.5003mA/ml电流密度下放电4h，构成一个充放电循环。绘制该充放电循环过程中的比容量-电势曲线图，图中所围的面积就是该充放电循环过程中环境热对电化学器件所输入的净功。
将充放电时间由4h调整16h，2个充放电循环过程中的比容量-电势曲线如图4所示，图4是本发明实施例提供的电化学器件的比容量-电势曲线图。
根据图4中围成的面积计算得出，充放电4h、16h下，一个充放电循环过程中环境热对电化学器件所输入的净功分别为7.2J/ml、28.8J/ml。
实施例7
电化学器件的热电能量转换效率计算
参照实施例6的条件构建充放电循环，计算电化学器件1～4在一个充放电循环(充放电4h)的热电能量转换效率，计算公式如下：
式(I)中，η为热电能量转换效率；ηc为卡若循环效率；I为充放电时的电流强度；RH、RL分别是在高温和低温时的电化学器件内阻；α为整个电化学器件的温度系数；ΔT为温度差；ηHX为热回收效率，设定为50％；Y＝αQc/Cp是一个没有量纲的参数，Qc是电化学器件的比电荷容量，Cp是整个电化学器件的电极比热容(即正负极比热容总和)。
热电能量转换效率计算过程中涉及的部分参数取值见下表：
计算得到电化学器件1～4的热电能量转换效率分别为14.95772257％、14.96761675％、14.96898554％、14.96454491％，可见本发明实施例提供的电化学器件具有较高的热电能量转换效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种电化学器件，包括正极反应区、负极反应区和位于正极反应区与负极反应区之间的隔膜；
所述正极反应区包括正极集流体和正极反应液；所述正极反应液包括正极电解液和溶解在正极电解液中的正极氧化还原电对；所述正极氧化还原电对为Fe(CN)6 3-/Fe(CN)6 4-；
所述负极反应区包括负极集流体和负极反应液；所述负极反应液包括负极电解液和溶解在负极电解液中的负极氧化还原电对；所述负极氧化还原电对为I-/I3 -；
所述隔膜为阳离子选择性透过膜。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，所述正极反应液中的Fe元素含量为0.2～0.4mol/L；所述负极反应液中的I元素含量为0.1～0.3mol/L。
3.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，所述正极电解液和负极电解液中的电解质均为碱金属化合物。
4.根据权利要求3所述的电化学器件，其特征在于，所述碱金属化合物包括KCl、LiCl或NaCl。
5.根据权利要求3所述的电化学器件，其特征在于，所述正极电解液中的碱金属离子的浓度为1～4mol/L；所述负极电解液中的碱金属离子的浓度为1～4mol/L。
6.根据权利要求1所述的电化学器件，其特征在于，所述正极集流体为碳布、碳纳米管、铜、锌或铂；所述负极集流体为碳布、碳纳米管，铜、锌或铂。
7.一种电化学器件的充放电方法，包括以下步骤：
权利要求1～6任一项所述电化学器件在第一温度下充电，在第二温度下放电；所述第一温度高于第二温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一温度为40～60℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第二温度为5～20℃。
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