CN106917010B - 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用 - Google Patents

一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106917010B
CN106917010B CN201710275859.7A CN201710275859A CN106917010B CN 106917010 B CN106917010 B CN 106917010B CN 201710275859 A CN201710275859 A CN 201710275859A CN 106917010 B CN106917010 B CN 106917010B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aluminum
aluminum alloy
anode material
alloy anode
casting method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710275859.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106917010A (zh
Inventor
尹鸽平
陈兴
左朋建
霍华
高云智
程新群
杜春雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology Shenzhen
Original Assignee
Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology Shenzhen filed Critical Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority to CN201710275859.7A priority Critical patent/CN106917010B/zh
Publication of CN106917010A publication Critical patent/CN106917010A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106917010B publication Critical patent/CN106917010B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/002—Castings of light metals
    • B22D21/007—Castings of light metals with low melting point, e.g. Al 659 degrees C, Mg 650 degrees C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用，所述铝合金阳极材料由Pb、Sn、Ga、Ti和Al铸造而成，具体铸造步骤如下：一、精炼合金：（1）分次将纯铝块置入井式炉中加热熔化；（2）待所有的铝块完全融化后，将微量金属元素加入到高温井式炉中；（3）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒进行搅拌；（4）加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣；二、浇铸成型：（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热并保温；（2）将熔融的铝合金倒入模具中，将其浇铸成铝锭。本发明的铝合金阳极材料具有较低的过电位和更高的析氢过电位，使得电极在电池运行过程中能够达到较高的电化学活性和阳极利用率。

Description

一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用
技术领域
本发明属于冶金与材料加工技术领域，涉及一种新型的五元铝合金及其铸造方法与应用。
背景技术
随着石油等不可再生能源的紧缺以及我国环境问题的严峻，人们开始不断开发新的、绿色的可再生能源。从第一代的铅酸电池到锂电池再到如今备受瞩目的金属空气电池，电池电源系统的发展越来越受到人们的关注。金属空气电池作为新一代的绿色蓄电池，具备制造成本低、比能量高、环保无毒等多方面的优势。
目前研究较多的金属空气电池包括锌-空气电池、铝-空气电池、锂-空气电池等，其中与产业化最接近的只有锌-空气电池。不过由于铝比锌更活泼，可以获得较高的电池电压且更廉价，因此铝-空气电池的研究仍具有一个广阔的前景。
铝是一种理想的金属-空气电池的阳极材料，其电化当量为2980 A·h·kg-1，是除锂之外质量比能量最高的金属。同时，金属铝的电极电位较负，其在中性溶液中的标准电极电位为-1.66 V（vs.SCE），在强碱性溶液中标准电极电位为-2.35 V（vs.SCE）。对于电池的阳极材料来说，电极电势越负，电池能提供更大的功率。但实际上，铝空气电池的工作电势远低于其理论值，这是因为：（1）铝较活泼，易与空气中的氧气反应生成一层致密的氧化铝薄膜，致使铝的阳极过电位升高，降低阳极的电压效率，即降低了电池的输出功率。（2）在含有腐蚀性离子溶液或强碱性溶液中，纯铝的溶解速度相当快，此时，铝金属自放电较大，产生大量氢气，导致阳极的法拉第效率降低。因此，为了使铝合金材料成为铝-空气电池中合格的阳极材料，必须满足以下条件：（1）足够的电化学活性；（2）析氢腐蚀足够少；（3）反应产物易于脱落、沉淀；（4）阳极成品中各组分应保持均匀状态；（5）阳极材料应根据用途的不同而具有不同的特性。
目前，能提高铝合金阳极材料性能的解决方案主要有两个：（1）向高纯铝中掺杂微量元素，以此提高铝电极的电化学活性和利用率；（2）向电解液中加入缓蚀剂，减少阳极极化，提高电极电位。其中，方案（1）中所添加的微量元素主要有Ga、In、Mg、Bi、Sn等。如掺杂Ga、Sn等可以改变纯铝晶粒在溶解过程中的各向异性，形成低共熔合金，破坏铝表面的氧化膜；掺杂Ga、In等可以使铝表面产生空隙，降低铝表面钝化膜电阻；掺杂Pb、Bi等高析氢过电位元素，可以提高铝电极整体的析氢过电位和合金的抗腐蚀性；由于高纯铝中总会或多或少地掺杂着一些Fe等微量元素，使得铝阳极的自腐蚀成倍的增加。加入Ti和Si可以细化α-Al晶粒，含量越高可以使得晶粒越细，晶粒变细可让铝合金溶液的流动性更好，使其内部的微量元素分散得更加均匀，提高铝合金的性能。
早在20世纪70年代，美国就开始了对铝-空气电池的研究。80年代，加拿大的美铝公司采用合金化的铝阳极和有效的空气电极，使得研发的电池体系在便携式电源、备用电源及水下推进装置的应用方面都获得了迅猛的发展。国内的哈尔滨工业大学特种化学电源所团队在20世纪80年代初期也开始了国内铝-空气电池的研究，开发出了Ga0.3-Bi0.3-Pb0.45-Al四元铝合金材料。到了20世纪90年代，该团队又研究出了更便宜的五元铝合金材料用于3W铝-空气电池中，其电极电位达到-1.426 V（vs.SCE），电极利用率达到91%，同时具有较小的反应极化。该铝合金阳极材料虽然可以有效地提高阳极电化学活性和利用率，但是其在开路电压、工作电位、电流效率、实际电容量等方面仍存在一定的缺陷。
发明内容
本发明为了解决现有铝空气电池中存在的阳极利用率低、电化学活性不高的问题，提供了一种适用于铝空气电池的铝合金阳极材料及其铸造方法与应用，该铝合金阳极材料具有较低的过电位和更高的析氢过电位，使得电极在电池运行过程中能够达到较高的电化学活性和阳极利用率。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铝合金阳极材料，由以下组分铸造而成：Pb：0.01～0.1wt%；Sn：0.01～0.1wt%；Ga：0.01～0.2wt%；Ti：0.01～0.07wt%；余量为Al。
本发明的铝合金阳极材料中，向高纯铝中掺杂了Pb、Sn、Ga和Ti四种微量元素，其中：合金元素Ga和Sn可以和Al在电极工作温度下形成低共熔混合物，它可以改变纯铝晶粒在溶解过程中的各向异性，使阳极腐蚀能变得均匀，并破坏铝表面致密的氧化膜。但Ga的含量超过0.5wt%会使电极电位变负，将明显降低电流效率。同时，掺杂Sn元素可以使铝表面产生空隙，降低铝表面钝化膜电阻。而掺杂高析氢过电位元素Pb能有效地抑制析氢腐蚀，提高合金的抗腐蚀性和阳极利用率。加入Ti可以细化Al元素晶粒，使得铝合金溶液的流动性大大提高，并使其内部的微量元素分散均匀，改善铝合金的性能。
一种上述铝合金阳极材料的铸造方法，包括以下步骤：
一、精炼合金：
（1）分次将纯度为99.99%的纯铝块置入井式炉中，将铝块加热到700~750℃进行熔化；
（2）待所有的铝块完全融化后，将按一定配比称量好的微量金属元素加入到高温井式炉中；
（3）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒进行搅拌；
（4）加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣。
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到150~250℃并保温；
（2）将熔融的铝合金倒入模具中，将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
上述铸造方法中，作为优选，步骤一中分4～5次将纯铝块和母合金加入到高温井式炉中，这是为了让熔融的铝合金内部的组分保持均匀。
上述铸造方法中，作为优选，步骤一中加入的微量金属元素先称量好后用薄的铝箔包住，尤其是Ga在常温常压下的熔点较低，需要单独要铝箔包住，之后，再将整包微量元素加入到井式炉中。
上述铸造方法中，作为优选，步骤一中六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的6～8%，且分次加入进行除渣。
上述铸造方法中，作为优选，步骤二中保持模具的内部温度在150～250℃且维持半小时以上，以保证浇铸温度在250～450℃之间。
本发明的铝合金阳极材料不仅可以应用于铝-空气电池中，还可以应用于铝-硫电池、铝-海水电池等以铝合金材料为阳极的电池中。
本发明具有以下优点：
1、本发明采用的五种合金元素的配比合理，合金元素主要以固溶的形式存在于基体中，电化学性能好、活性高，其开路电位可达-1.82 V（vs.Hg／HgO）；
2、本发明的铝合金阳极材料的析氢自腐蚀速率小，且随着电流密度的增加，析氢速率的增加量不大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例中，铝合金阳极材料由Pb、Sn、Ga、Ti和Al铸造而成，具体铸造步骤如下：
一、精炼合金：
（1）按照表1中实施例1的各组分质量百分比进行配料；
（2）先分多次将纯度为99.99%的纯铝块放入井式炉中，加热至750℃进行熔化；
（3）之后将先前配好的Pb、Sn、Ga、Ti四种金属元素也加入到井式炉中；
（4）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒每间隔5分钟搅拌一次熔融的铝合金并重复多次，使各金属元素处于均匀状态；
（5）最后分两次加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣，六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的8%。
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到200℃并维持半小时以上；
（2）将熔融的铝合金倒入加热、搭建好的模具中，保持熔融的铝合金连贯倒入模具中且使流速先快后慢，最终将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
本实施例铸造的铝合金阳极材料不仅可以应用于铝-空气电池中，还可以应用于铝-硫电池、铝-海水电池等中。
实施例2：
本实施例中，适用于铝空气电池的铝合金由Pb、Sn、Ga、Ti和Al铸造而成，具体铸造步骤如下：
一、精炼合金：
（1）按照表1中实施例2的各组分质量百分比进行配料；
（2）先分多次将纯度为99.99%的纯铝块放入井式炉中，加热至700℃进行熔化；
（3）之后将先前配好的Pb、Sn、Ga、Ti四种金属元素也加入到井式炉中；
（4）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒每间隔5分钟搅拌一次熔融的铝合金并重复多次，使各金属元素处于均匀状态；
（5）最后分两次加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣，六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的6%。
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到150℃并维持半小时以上；
（2）将熔融的铝合金倒入加热、搭建好的模具中，保持熔融的铝合金连贯倒入模具中且使流速先快后慢，最终将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
本实施例铸造的铝合金阳极材料不仅可以应用于铝-空气电池中，还可以应用于铝-硫电池、铝-海水电池等中。
实施例3：
本实施例中，适用于铝空气电池的铝合金由Pb、Sn、Ga、Ti和Al铸造而成，具体铸造步骤如下：
一、精炼合金：
（1）按照表1中实施例3的各组分质量百分比进行配料；
（2）先分多次将纯度为99.99%的纯铝块放入井式炉中，加热至700℃进行熔化；
（3）之后将先前配好的Pb、Sn、Ga、Ti四种金属元素也加入到井式炉中；
（4）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒每间隔5分钟搅拌一次熔融的铝合金并重复多次，使各金属元素处于均匀状态；
（5）最后分两次加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣，六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的8%。
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到200℃并维持半小时以上；
（2）将熔融的铝合金倒入加热、搭建好的模具中，保持熔融的铝合金连贯倒入模具中且使流速先快后慢，最终将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
本实施例铸造的铝合金阳极材料不仅可以应用于铝-空气电池中，还可以应用于铝-硫电池、铝-海水电池等中。
实施例4：
本实施例中，适用于铝空气电池的铝合金由Pb、Sn、Ga、Ti和Al铸造而成，具体铸造步骤如下：
一、精炼合金：
（1）按照表1中实施例4的各组分质量百分比进行配料；
（2）先分多次将纯度为99.99%的纯铝块放入井式炉中，加热至750℃进行熔化；
（3）之后将先前配好的Pb、Sn、Ga、Ti四种金属元素也加入到井式炉中；
（4）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒每间隔5分钟搅拌一次熔融的铝合金并重复多次，使各金属元素处于均匀状态；
（5）最后分两次加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣，六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的6%。
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到150℃并维持半小时以上；
（2）将熔融的铝合金倒入加热、搭建好的模具中，保持熔融的铝合金连贯倒入模具中且使流速先快后慢，最终将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
本实施例铸造的铝合金阳极材料不仅可以应用于铝-空气电池中，还可以应用于铝-硫电池、铝-海水电池等中。
表1 实施例1-4 铝合金各组分的含量
注：铝块的纯度为99.99%。

Claims (5)

1.一种铝合金阳极材料的铸造方法，所述铝合金阳极材料由以下组分铸造而成：Pb：0.01~0.1wt%；Sn：0.01~0.1wt%；Ga：0.01~0.2wt%；Ti：0.01~0.07wt%；余量为Al；其特征在于所述铸造方法步骤如下：
一、精炼合金：
（1）分次将纯度为99.99%的纯铝块置入井式炉中，将铝块加热到700~750℃进行熔化；
（2）待所有的铝块完全融化后，将按一定配比称量好的微量金属元素加入到高温井式炉中；
（3）待所有组分全部熔化后，使用石墨棒进行搅拌；
（4）加入六氯乙烷，除去熔融铝中的废渣；
二、浇铸成型：
（1）在模具内表面涂上一层脱模剂，加热到150~250℃并保温；
（2）将熔融的铝合金倒入模具中，将熔融的铝合金浇铸成铝锭。
2.根据权利要求1所述的铝合金阳极材料的铸造方法，其特征在于所述步骤一中，分4~5次将纯铝块和母合金加入到高温井式炉中。
3.根据权利要求1所述的铝合金阳极材料的铸造方法，其特征在于所述步骤一中，六氯乙烷的加入量为铝合金总质量的6~8%，且分次加入进行除渣。
4.根据权利要求1所述的铝合金阳极材料的铸造方法，其特征在于所述步骤二，保温时间为半小时以上。
5.权利要求1-4任一权利要求所述铸造方法制备得到的铝合金阳极材料在铝-空气电池、铝-硫电池、铝-海水电池中的应用。
CN201710275859.7A 2017-04-25 2017-04-25 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用 Active CN106917010B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710275859.7A CN106917010B (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710275859.7A CN106917010B (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106917010A CN106917010A (zh) 2017-07-04
CN106917010B true CN106917010B (zh) 2018-11-13

Family

ID=59568581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710275859.7A Active CN106917010B (zh) 2017-04-25 2017-04-25 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106917010B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108642327B (zh) * 2018-04-26 2019-10-25 广东省材料与加工研究所 一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法
CN109321766B (zh) * 2018-10-22 2021-02-05 昆明理工大学 一种铝空气电池阳极材料及其制备方法
CN110042278A (zh) * 2019-05-14 2019-07-23 上海汉行科技有限公司 一种铝空气电池阳极材料及其制备方法
CN110484788B (zh) * 2019-09-06 2021-04-27 宁波烯铝新能源有限公司 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101388457A (zh) * 2008-11-07 2009-03-18 中南大学 电池用铝合金阳极材料
CN102268575A (zh) * 2011-07-20 2011-12-07 安徽欣意电缆有限公司 一种铝合金材料及其制备方法
CN102820472A (zh) * 2012-08-07 2012-12-12 河南科技大学 含锰铝合金阳极材料及其制备方法及使用该阳极材料制备的空气电池
CN104532037A (zh) * 2014-12-06 2015-04-22 昆明冶金研究院 一种铝-空气电池用八元铝合金阳极的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101388457A (zh) * 2008-11-07 2009-03-18 中南大学 电池用铝合金阳极材料
CN102268575A (zh) * 2011-07-20 2011-12-07 安徽欣意电缆有限公司 一种铝合金材料及其制备方法
CN102820472A (zh) * 2012-08-07 2012-12-12 河南科技大学 含锰铝合金阳极材料及其制备方法及使用该阳极材料制备的空气电池
CN104532037A (zh) * 2014-12-06 2015-04-22 昆明冶金研究院 一种铝-空气电池用八元铝合金阳极的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106917010A (zh) 2017-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106191571B (zh) 铝合金电极材料、其制备方法及其应用
CN102820472B (zh) 含锰铝合金阳极材料及其制备方法及使用该阳极材料制备的空气电池
CN111916766B (zh) 一种镁空气电池负极材料Mg-Bi-Ca-In合金及其制备方法
CN104561673B (zh) 一种稀土改性铝合金阳极片及其制备方法
CN106917010B (zh) 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用
CN108642327B (zh) 一种铝空气电池用阳极材料及其制备方法
CN101388457A (zh) 电池用铝合金阳极材料
CN111560542A (zh) 一种碱性铝-空气电池用含钙铝合金阳极材料及制备方法
CN105140595B (zh) 一种电解液缓蚀剂、铝空气电池用电解液及铝空气电池
CN110004340A (zh) 一种铸态镁合金阳极材料的制备方法及应用
CN108179325A (zh) 一种稀土微合金化铝合金阳极材料及其制备方法和应用
CN109930042A (zh) 一种镁合金阳极材料及其制备方法与应用
CN111455248A (zh) 一种镁空气电池阳极材料及其制备方法
CN104513925A (zh) 一种钇-镍稀土系储氢合金及含该储氢合金的二次电池
CN103280565A (zh) 一种铝合金阳极材料及其制备方法
CN106602001A (zh) 一种锂离子电池用多孔负极材料的制备方法及应用
CN105845884A (zh) 利用富铈混合稀土元素改性海水电池Mg-Li-Al合金电极及制备方法
CN110048129B (zh) 金属空气电池金属电极材料及其制备方法和应用
CN118600293B (zh) 一种Mg-Ca-Sn-In阳极材料及其制备方法和应用
CN111705337B (zh) 一种熔盐原电池法制备铅钙母合金的方法
CN110042278A (zh) 一种铝空气电池阳极材料及其制备方法
CN113471447B (zh) 一种铅蓄电池用板栅合金及其制备工艺
CN106784772B (zh) 一种电池用铝合金负极材料及其制备方法
CN115360357A (zh) 一种负极集流体铜箔、硅碳复合负极及锂离子二次电池
CN110190289A (zh) 铝空气电池用Al-Ga-In-Sn-Bi阳极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant