CN106905954A - 水滑石包覆的量子点微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水滑石包覆的量子点微球，包括量子点微球以及设置在量子点微球表面上的水滑石包覆层，量子点微球由量子点与初级基质材料复合而成。本发明还提供了一种水滑石包覆量子点微球的制备方法，通过在量子点微球表面包覆水滑石材料，得到了发光效率和稳定性良好的量子点微球。本发明选用无机材料水滑石作为阻隔材料，利用其优异的防水氧能力，对量子点微球进行有效的保护，在一定程度上隔绝了氧气和水汽，同时，还利用水滑石自身的碱性性质，进一步提高了量子点微球在介质材料中的稳定性。

Description

水滑石包覆的量子点微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种水滑石包覆的量子点微球及其制备方法。

背景技术

量子点，又称半导体纳米材料，是一类新型的无机发光纳米晶材料，因其明显的量子尺寸效应和独特的光学性能，在照明、显示、太阳能和生物标记等领域具有潜在的应用价值。

与传统的有机荧光染料相比，量子点的产率高且不易光解，其特殊的分立能级结构使得其半峰宽较窄，可以发出较高纯度的单色光。介于此，目前，量子点已经逐渐被开发成为一类新型的光转换材料。例如，在液晶显示领域，显示器厂商通过在背光模组中加入光致发光量子点膜，获得了颜色更纯、饱和度更高、发光效率也更高的光，从而满足了人们对显示器宽色域、高饱和度方面的需求。

但是，量子点对水和氧气较为敏感。当暴露于空气和水分环境时，量子点容易发生氧化并损坏，导致发光性能的损失。事实上，量子点的使用环境往往都是高温、高强光、环境气体和水分，这些不利影响进一步导致量子点效率的下降和损失，限制了发光量子点的使用范围。为了避免外界环境对量子点的影响，在现有技术中，通常使用胶体材料包裹量子点，从而在量子点表层形成隔离层，有效地保护量子点。但是，一种合适的隔离层不仅需要良好的阻隔能力包裹住量子点，还需要能够在介质中分散均匀，并稳定存在。因此，现有技术还有待于改进和发展。

水滑石，学名双金属复合氢氧化物，简写LDHs，是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调、层间离子可交换等多种优点。研究指出，水滑石可以在有机溶剂中剥离成高度分散的单层状纳米材料，通过静电、氢键、亲疏水作用力等与不同功能特性的复合颗粒组装成膜。此外，水滑石自身具有一定的碱性，在介质材料中的稳定性较强，且具有阻燃作用，可以隔绝氧气、水汽和部分热量，是一种很好的阻隔材料。

发明内容

针对上述问题，结合技术背景，本发明的目的之一在于提供一种以无机材料水滑石作为阻隔层的量子点微球，该量子点微球具有良好的发光效率和稳定性。本发明的另一目的在于提供一种水滑石包覆量子点微球的制备方法，通过在量子点微球表面原位包覆水滑石阻隔层，有效地保护量子点微球不受周围不利环境的影响。

根据本发明的一个方面，提供了一种水滑石包覆的量子点微球，包括量子点微球以及设置在量子点微球表面上的水滑石包覆层，其中，量子点微球由量子点与初级基质材料复合而成。

进一步地，量子点包括II族-VI族化合物、IV族-VI族化合物、III族-V族化合物、I族-VI族化合物、硫化铜铟以及硒化铜铟中的至少一种。

进一步地，初级基质材料包括聚合物基质材料和无机氧化物基质材料中的至少一种。

进一步地，聚合物基质材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的至少一种。

进一步地，无机氧化物基质材料包括SiO₂、TiO₂中的至少一种。

进一步地，量子点微球表面上的水滑石包覆层不少于一层。

根据本发明的另一方面，提供了一种水滑石包覆量子点微球的制备方法，包括以下步骤：a)将量子点与初级基质材料复合，得到量子点微球；b)在量子点微球表面包覆水滑石，得到水滑石包覆的量子点微球。

进一步地，在量子点微球表面包覆水滑石的步骤包括：a)将量子点微球与水滑石溶液混合并充分搅拌，形成均匀的混合溶液；b)对混合溶液进行离心操作，取出离心后的沉淀物并烘干使其干燥，得到水滑石包覆的量子点微球。

进一步地，步骤a)中，将量子点微球与水滑石溶液混合，超声分散，再充分搅拌，形成均匀的混合溶液。

进一步地，步骤b)中，对混合溶液进行离心操作的过程中，还包括不少于一次使用乙醇、丁醇或水洗涤离心后的沉淀物的过程。

进一步地，在量子点微球表面多次包覆水滑石，得到多层水滑石包覆的量子点微球。

本发明的有益效果：本发明通过将量子点制备成量子点微球，有效地减少了量子点间因相互作用发生团聚的可能性，接着，在量子点微球表面设置水滑石阻隔层，进一步封装量子点微球。本发明利用水滑石优异的防水氧能力，有效地避免了环境气体和水分等不利环境对量子点微球的影响，同时，还利用水滑石自身的碱性性质，提高了量子点微球在介质材料中的稳定性。本发明的水滑石包覆的量子点微球，发光效率高，稳定性好，在一定程度上缓解了现有技术中量子点发光效率低、稳定性差的问题。此外，本发明还满足了量子点苛刻的水氧阻隔要求，有效地扩大了量子点应用的范围。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明中样品1和样品2在水相分散液紫外灯照射下的荧光测试图；

图2是本发明中样品1和样品2在AB胶中的荧光测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的保护范围。

如背景技术中所介绍到的，由于对水汽和氧气的阻隔性差或在介质材料中的不稳定性，现有技术中量子点发光材料存在发光效率低、稳定性差的问题。为了改善这一状况，在本发明中，公开了一种水滑石包覆的量子点微球，包括量子点微球以及设置在量子点微球表面上的水滑石包覆层，其中，量子点微球由量子点与初级基质材料复合而成。

本发明中，通过将量子点预先分散到初级基质材料中制备成量子点微球，有效地减少了量子点间因相互作用发生团聚的可能性，同时也降低量子点被干扰及破坏的几率，为封装量子点提供了初步保障。根据本发明的一种优选实施方式，所制得的量子点微球的粒径尺寸为1-100μm，进一步优选地，为2-50μm，以方便后续对量子点微球进行表面封装处理。

本发明中的量子点包括II族-VI族化合物、IV族-VI族化合物、III族-V族化合物、I族-VI族化合物、硫化铜铟以及硒化铜铟中的至少一种。其中，量子点可以为均一混合类型、梯度混合类型、核壳类型或者联合类型。进一步说明地，本发明中，所述量子点为硫化锌、硫化镉、氧化锌、氮化镓、硒化镓、硒化锌、硒化镉、碲化锌、碲化镉、碲化铅、磷化铟、及砷化镓中的一种或多种组成。与量子点复合的初级基质材料包括聚合物基质材料或者无机氧化物基质材料，包括但不限于聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、SiO₂、TiO₂中的至少一种。

本发明通过反相乳液聚合法、界面吸附组装法、聚合物微球溶胀法或溶胶凝胶法等使量子点与初级基质材料复合，制得量子点微球。选择合适的制备方法，可以使量子点较好地分散在初级基质材料中，获得阻隔能力较好的量子点微球。当然，本发明的量子点与初级基质材料复合的方法并不限于以上制备方法，还应当包括其他可以形成量子点微球的可行方法。

在将量子点与初级基质材料复合后，本发明中还为复合后得到的量子点微球提供了合适的保护性包覆层-水滑石。所得到的水滑石包覆的量子点微球比游离的“裸露”量子点微球(未包覆的量子点微球)对于各种类型的化学、机械、热和/或光都是更稳定的。

本发明中的包覆层用来指设置在另一种材料上的一个或多个材料层，其可以部分地或完全地覆盖该另一材料的外表面。包覆层所选用的材料可以对潜在有害物种例如氧、湿气进行阻挡，对所覆盖的材料提供一定程度的保护。在一些优选的实施方式中，包覆层的材料还赋予另外的功能，如减小对内部材料热的敏感性。从本发明的内容中将理解，表面包覆至每个量子点微球的“包覆层”，可能会产生多个单独的包覆的量子点微球，而不完全是容纳或封装许多量子点微球的同一个包覆层。此外，包覆层还应当可以包括任何所需厚度的在量子点微球的表面上的一个或多个层，从而提供所需水平的保护。本发明中所描述的包覆层，应当包括包覆层材料的多次沉积。

本发明选用无机材料水滑石作为包覆层材料，利用其优异的防水氧能力，得到量子点微球表面的阻隔层，有效地避免了环境气体和水分等不利环境对量子点微球的影响，对量子点微球进行了很好的保护。同时，水滑石结构中的羟基能够吸收部分热量，降低局部高温，为量子点微球创造更加适宜的环境，而水滑石自身的碱性还有利于量子点的稳定分散，且水滑石属于无机物，可以较容易地分散在胶水、光阻材料等其他材料中，而且不会影响胶水、光阻材料本身的性能，进而在一定程度上提高了量子点微球在介质材料中的稳定性。

本发明所选用的水滑石包覆层材料的尺寸需要控制在合适范围内，以实现对量子点微球的完全包覆。根据本发明的一种优选实施方式，水滑石的尺寸为1-1000μm，进一步优选地，为1-500μm。

本发明中，量子点微球与水滑石通过简单共混，依靠两者间存在的静电相互作用、范德华力作用或共价键作用等相互作用，使水滑石表面包覆量子点微球，以阻隔量子点微球与空气和水分的可能性接触，从而最终实现了量子点较高的发光效率和较好的稳定性。

为了获得具有上述结构的量子点，本发明还公开了一种水滑石包覆量子点微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将量子点与初级基质材料复合，得到量子点微球；

步骤2，在量子点微球表面包覆水滑石，得到水滑石包覆的量子点微球。

其中，在量子点微球表面包覆水滑石的步骤包括：

步骤1，将量子点微球与水滑石溶液混合并充分搅拌，形成均匀的混合溶液；

步骤2，对混合溶液进行离心操作，取出离心后的沉淀物并烘干使其干燥，得到水滑石包覆的量子点微球。

本发明中，为使所得到的被水滑石包覆的量子点微球的发光性不受影响，所述水滑石被剥离为层状纳米片状材料。进一步地，将水滑石溶液逐滴滴加到超声条件下的溶有量子点微球的溶液中，继续超声分散一段时间，再将混合后的溶液充分搅拌，搅拌时间为1min-1d，形成均匀的混合溶液，并使水滑石更好地包覆量子点微球。

进一步优选地，将均匀的混合溶液倒入离心管，放入离心机中，在转速2000-9000rmp下进行离心，离心时间优选1-60min。离心结束后，使用乙醇、丁醇或水洗涤离心后的沉淀物，再次进行同样的离心操作，此操作步骤应不少于一次，以获得较为纯净的沉淀物样品。接着，将离心管底的沉淀物取出，在50-120℃的条件下烘干，烘干时间优选10-120min，使样品充分干燥，得到水滑石包覆的量子点微球。

在上述水滑石包覆量子点微球的过程中，对量子点微球和水滑石的用量比并无特殊要求，只要水滑石能够对量子点微球进行有效包覆且不影响量子点微球的发光性能即可。量子点微球与水滑石的质量比可以根据所需要制备的量子点微球对发光性能的要求进行合理选择。在本发明的一种优选实施方式中，所述量子点微球与水滑石的质量比为1:1-1:100。将量子点微球与水滑石的质量比控制在上述范围内，能够基本满足量子点微球对发光性能的要求。

为了得到性能更好的水滑石包覆的量子点微球，考虑到包覆层厚度不够或包覆不均的问题，根据本发明的一个优选实施方式，还对初次包覆后的量子点微球进行了再次包覆过程。根据实际需要，在量子点微球表面多次包覆水滑石，使水滑石完全包覆在量子点微球的表面，得到多层水滑石包覆的量子点微球，从而进一步提高量子点微球的稳定性能。

在一种具体的实施方式中，本发明通过界面吸附组装法使InP/ZnS量子点与SiO₂复合，得到量子点微球样品1。接着，取出其中部分样品，对其进行表面包覆。为了保证包覆效果，优选包覆两层水滑石阻隔材料，得到水滑石包覆的量子点微球样品2。

将相同量的样品1和样品2分散在水相中，紫外灯照射，测试不同时间两份样品的荧光效率，得到样品的荧光测试图(图1)。

取另外相同量的样品1和样品2分散在AB胶中，测试不同时间两份样品的荧光效率，得到样品的荧光测试图(图2)。

通过比较样品1和样品2分散在不同介质中的测试数据可以发现，样品2比样品1的荧光效率明显要高很多。也就是说，与未包覆水滑石的量子点微球相比，包覆水滑石材料的量子点微球的稳定性有明显的增加。

综上，本发明提供了一种水滑石包覆的量子点微球及其制备方法。本发明通过将量子点制备成量子点微球，有效地减少了量子点间因相互作用发生团聚的可能性，接着，在量子点微球表面设置水滑石阻隔层，进一步封装量子点微球。本发明利用水滑石优异的防水氧能力，有效地避免了环境气体和水分等不利环境对量子点微球的影响，同时，还利用水滑石自身的碱性性质，提高了量子点微球在介质材料中的稳定性。

本发明的水滑石包覆的量子点微球，发光效率高，稳定性好，在一定程度上缓解了现有技术中量子点发光效率低、稳定性差的问题。此外，本发明还满足了量子点苛刻的水氧阻隔要求，有效地扩大了量子点应用的范围。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，凡是在本发明的精神和原则之内的，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种水滑石包覆的量子点微球，其特征在于，包括量子点微球以及设置在所述量子点微球表面上的水滑石包覆层，所述量子点微球由量子点与初级基质材料复合而成。

2.根据权利要求1所述的量子点微球，其特征在于，所述量子点包括II族-VI族化合物、IV族-VI族化合物、III族-V族化合物、I族-VI族化合物、硫化铜铟以及硒化铜铟中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的量子点微球，其特征在于，所述初级基质材料包括聚合物基质材料和无机氧化物基质材料中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的量子点微球，其特征在于，所述聚合物基质材料包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的至少一种；所述无机氧化物基质材料包括SiO₂、TiO₂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的量子点微球，其特征在于，所述量子点微球表面上的水滑石包覆层不少于一层。

6.一种水滑石包覆量子点微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将量子点与初级基质材料复合，得到量子点微球；

b)在所述量子点微球表面包覆水滑石，得到水滑石包覆的量子点微球。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述量子点微球表面包覆水滑石的步骤包括：

a)将量子点微球与水滑石溶液混合并充分搅拌，形成均匀的混合溶液；

b)对所述混合溶液进行离心操作，取出离心后的沉淀物并烘干使其干燥，得到水滑石包覆的量子点微球。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，将所述量子点微球与水滑石溶液混合，超声分散，再充分搅拌，形成均匀的混合溶液。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，对所述混合溶液进行离心操作的过程中，还包括不少于一次使用乙醇、丁醇或水洗涤离心后的沉淀物的过程。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述量子点微球表面多次包覆水滑石，得到多层水滑石包覆的量子点微球。