CN106903322B - 铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，工艺步骤如下：(1)原料为Cu粉和Te粉，按照铜碲金属间化合物的化学式计算出各原料的质量百分比进行配料，所述铜碲金属间化合物的化学式为CuTe、Cu₂Te、Cu₁₃Te₇、Cu₇Te₄、Cu₇Te₅、Cu_2‑xTe或Cu_3‑xTe₂；(2)混料与干燥；(3)固相反应合成使用旋转式动态连续加热反应装置，在开放体系下进行反应，或封闭体系下进行反应，或负压条件下进行反应。本发明方法能实现包括化学计量化合物和非化学计量化合物的一系列Cu‑Te化合物的连续化批量制备，为其工业化生产提供了一套可行方案。

Description

铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法

技术领域

本发明属于过渡族金属碲化物制备领域，特别涉及铜碲金属间化合物粉末的动态连续批量制备方法。

背景技术

废热能是一种来源广泛、不使用化石燃料、几乎零成本、清洁绿色的二次能源。全世界每天都会产生大量的热不经利用直接以废热的形式排放到大气中。据美国能源局相关资料显示，在美国有高达50％的燃料在燃烧后未经利用直接以废热的形式排入大气中，仅美国工业产生的废热如果全部利用起来，能够提供全美20％的用电量，并减少20％的温室效应气体排放量。不过这类数量巨大的废热由于其温度相对较低(几十至几百摄氏度)而无法直接用于传统的火力发电，因此它们无法以传统方式转换成电能。不过热电技术的发展为废热能这种优质二次能源的利用提供了可能性。热电技术是一种将低等级热能(几十至几百摄氏度)转换为电能的技术，这项技术的发现与发展无疑能够对全球变暖、温室效应等全人类共同关切的问题的解决贡献一份力量。而近期的研究表明热电技术有望应用于众多领域达到以回收废热能及提升能量转换效率的目的，而用以实现这项技术的热电功能材料毫无疑问将在其中起到关键性的作用。

过渡金属与碲的化合物具有非常丰富的“金属含量/温度-导电性”的函数变化关系。在这些碲化物当中，Cu-Te系列化合物所呈现出的性能将会随着Cu与Te含量的变化而展现出“金属→半导体”的特征转变，这种独特的性质使其成为制备“光-电”“热-电”等功能元器件的理想材料。特别是在热电功能材料领域，Cu-Te系列化合物除了拥有较高的理论热能值，还能够通过掺杂形成p型以及n型半导体，是一种非常理想的热电功能材料。然而Cu-Te系列化合物中存在多种化学计量化合物以及非化学计量化合物，不同的化合物在不同的温度下具有不同的热能值，能够在不同温度范围内实现热电转换。因此，实现Cu-Te系列化合物的化学计量可控制备对该材料在热电领域的充分应用有着重要的意义。

目前，Cu-Te系列化合物粉末的现有制备方法主要为高能球磨法和化学法。高能球磨法是利用机械能诱发原料发生化学反应，以此来制备粉体材料的一种方法。化学法则是利用不同的化学试剂在溶剂中发生化学反应而制备粉体材料的方法。高能球磨法生产周期长，能耗高，并且由于磨球磨损需要在生产过程中周期性地更换磨球，这些因素都增加了高能球磨法的生产成本，同时，在长时间的球磨过程中易生成少量偏离所制备产物的化学配比的杂相，甚至还会有磨球磨损下来的杂质混入产品中，因此难以实现化学计量化合物的可控制备。化学法基本能够实现化学计量化合物的可控制备，但是在制备过程中所使用的化学药品(诸如碱性溶液、液氨、水合肼、乙二胺、丙酮、溴化十六烷基三甲铵等)、工业生产过程中所需的大型反应釜、反应废液排放池、污水处理系统等使得生产成本较高，且环境不友好。因此，现有的Cu-Te系列化合物的制备方法都无法实现低成本、易操作以及包括化学计量化合物和非化学计量化合物的一系列Cu-Te化合物的可控制备以及工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，以实现包括化学计量化合物和非化学计量化合物的一系列Cu-Te化合物的连续化批量制备，从而实现工业化生产。

本发明所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，工艺步骤如下：

(1)配料

原料为Cu粉和Te粉，按照铜碲金属间化合物的化学式计算出各原料的质量百分比进行配料，所述铜碲金属间化合物的化学式为CuTe、Cu₂Te、Cu₁₃Te₇、Cu₇Te₄、Cu₇Te₅、Cu_2-xTe或Cu_3-xTe₂，其中化学式为Cu_2-xTe或Cu_3-xTe₂的铜碲金属间化合物为非化学计量化合物，Cu_2-xTe中，0<x<0.5，但应排除Cu与Te的化学计量比值点x＝0.14和x＝0.25，Cu_3-xTe₂中，0<x<1，但应排除Cu与Te的化学计量比值点x＝0.2；

(2)混料与干燥

将步骤(1)配好的原料进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨结束后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得混合粉料；

(3)固相反应合成

固相反应合成使用旋转式动态连续加热反应装置，在开放体系下进行反应，或封闭体系下进行反应，或负压条件下进行反应，操作如下：

在开放体系下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，以0.1～3L/min的通气速率向炉管内通入惰性气体，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末；

在封闭体系下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，对炉管内抽真空使其真空度低于10Pa，然后向炉管内通入惰性气体使炉管内压力达到常压，使其成为与大气隔离的惰性气体封闭系统，随后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末；

在负压条件下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，对炉管内抽真空使其真空度低于10Pa，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末。

上述方法中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的至少一种。

上述方法中，反应炉管的长度L1为1.5～6米，炉管的旋转速度为0.05～50r/min。

上述方法中，炉管的倾斜角度为0.5°～45°。

上述方法中，步骤(2)所述湿磨的操作为：将配好的原料装入球磨罐中，加入磨球和无水乙醇，然后进行球磨，无水乙醇的加入量以浸没所述原料和磨球为限。

上述方法中，步骤(2)所述混合浆料的干燥温度为60～80℃。

上述方法中，所述旋转式动态连续加热反应装置包括储料室、螺旋送料机、炉管、炉管驱动机构、加热炉、收集室、支撑架、螺纹式升降器和托架，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀，所述储料室顶部设置有密封盖，下部设置有出料控制阀，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述加热炉设置有加热器件和热电偶，所述收集室设置有出气阀和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀；

所述炉管插装在加热炉的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承与收集室连接，所述炉管驱动机构由电机和链传动副组成，链传动副的主动链轮安装在电机的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板和与支撑板一端铰接的支架构成，收集室和炉管驱动机构中的电机固定在支撑板上，螺旋送料机、加热炉和动密封轴承分别通过固定在支撑板上的托架支撑，所述螺纹式升降器安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

上述方法中，所述旋转式动态连续加热反应装置的炉管的长度L1为1.5～6米，加热炉加热区的长度L2为1～5米。

上述方法中，所述旋转式动态连续加热反应装置的炉管内壁设置有搅拌片，所述搅拌片为2～4片，沿炉管周向均匀分布。

上述方法中，所述旋转式动态连续加热反应装置的加热炉设置的加热器件为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件中的一种。

上述方法中，所述“炉管加热区”即为“长度为L2的加热炉加热区”。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明为Cu-Te系列化合物的制备提供了一种新的方法。

2.本发明所述方法不需要昂贵的生产设备，生产成本低，操作简单容易，并且工序周期短，减少了实际生产中可能出现的不确定因素，为实现稳定化生产提供了新的途径，有利于实现Cu-Te系列化合物的工业化生产。

3.本发明所述方法可实现包括化学计量数化合物和非化学计量数化合物的一系列Cu-Te化合物的可控制备，满足各领域对不同Cu-Te化合物的需要。

4.本发明所述方法中不使用有毒化学药剂、不产生有毒废气废液，有利于实现环保生产。

5.本发明所述方法中，混合粉料在炉管内均匀分布，以螺旋运动的方式通过炉管加热区完成反应合成，因而有效保证了反应温度场的均匀性，使物料受热均匀并在反应过程中充分接触，克服传统批量生产中一次加料，物料堆积于加热区导致受热不均，从而难以获得化学计量数可控的Cu-Te系列化合物粉末。

6.本发明所述旋转式动态连续加热反应装置不仅能满足旋转式动态连续制备方法的要求，而且结构简单，操作简便，便于加工制作。

附图说明

图1是用于本发明所述的旋转式动态连续加热反应装置的结构示意图。

图2为图1的A-A剖视图(加热器件为电阻式加热器件)。

图3为图1的A-A剖视图(加热器件为感应式加热器件)。

图4为实施例4制得的Cu₂Te的X射线衍射图。

图5为实施例16制得的Cu₁₃Te₇的X射线衍射图。

图6为实施例23制得的Cu₇Te₄的X射线衍射图。

图7为实施例38制得的Cu₇Te₅的X射线衍射图。

图8为实施例45制得的CuTe的X射线衍射图。

图中，1-储料室，2-螺旋送料机，3-炉管，4-加热炉，5-收集室，6-螺纹式升降器，7-托架，8-密封盖，9-出料控制阀，10-动密封轴承，11-电机，12-支撑板，13-支架，14-搅拌片，15-加热器件，16-热电偶，17-进料控制阀，18-出气阀，19-进气阀，20-冷却介质入口，21-冷却介质出口，22-链传动副。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法作进一步说明。

以下实施例中，所述原料粉体从市场购买。

实施例1～10为Cu₂Te粉末的制备。其中实施例1～4为在开放体系下制备，实施例5～8为在封闭体系下制备，实施例9、10为在负压条件下制备。

根据Cu₂Te化学式的化学计量比，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数含量计算出所需Cu粉及Te粉质量；

实施例1

本实施例中，旋转式动态连续加热反应装置如图1、图2所示，由储料室1、螺旋送料机2、炉管3、炉管驱动机构、加热炉4、收集室5、支撑架、螺纹式升降器6和托架7组成。所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀19，所述储料室顶部设置有密封盖8，下部设置有出料控制阀9，底部的出料口与螺旋送料机连接。所述加热炉设置有电阻式加热器件15和热电偶16。所述收集室设置有出气阀18和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀17。收集室5的室壁为夹层架构，外壁设置有与夹层相通的冷却介质入口20和冷却介质出口21。所述炉管3内壁设置有搅拌片14，所述搅拌片为4片，沿反应炉管周向均匀分布。所述炉管3的长度L1为1.5米，加热炉加热区的长度L2为1米；加热炉的加热器件为电阻式加热器件，如图2所示。

所述炉管3插装在加热炉4的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承10与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承10与收集室5连接，所述炉管驱动机构由电机11和链传动副22组成，链传动副的主动链轮安装在电机11的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板12和与支撑板一端铰接的支架13构成，收集室5和炉管驱动机构中的电机11固定在支撑板上，螺旋送料机2、加热炉4和动密封轴承10分别通过固定在支撑板上的托架7支撑，所述螺纹式升降器6安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤如下：

(1)配料

按照Cu₂Te化学式的化学计量比值配料。

(2)混料及干燥

将步骤(1)不同化学计量比值的原料放入球磨罐中，加入研磨球体，并加入无水乙醇作为湿磨介质，使原料混合均匀，无水乙醇的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料用烘箱在60℃烘干得混合粉料；

(3)固相反应合成

使用上述旋转式动态连续加热反应装置，操作如下：打开储料室的密封盖8、关闭储料室设置的出料控制阀9，将步骤(2)得到的混合粉料装入储料室1，然后关闭储料室密封盖8，调整螺纹式升降器6的高度，设定支撑板的倾斜角度为1°(支撑板的倾斜角度即为炉管的倾斜角度)；

在开放体系下制备：

打开螺旋送料机设置的进气阀19、收集室设置的出气阀18和进料控制阀17，从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气，并在通气后对收集室出气阀18输出的气体进行回收。从收集室冷却介质入口通入冷却水，使收集室处于冷却状态。然后开启炉管驱动机构中的电机11，使炉管3以10r/min的旋转速度旋转，再开启加热炉4的加热电源，使炉内温度达到400℃，然后开启螺旋送料机2，并设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，打开储料室设置的出料控制阀9，将混合粉料输送到炉管中，混合粉料进入炉管后做螺旋运动，以3小时的反应时间通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物掉落入收集室5，冷却至室温取出得到Cu₂Te粉末。

收集室中收集到一定量的反应产物时，可先关闭出料控制阀，打开收集室的密封盖，从取料口取出反应产物。取出反应产物后关闭取料口，再打开出料控制阀继续收集反应产物。

储料室的混合粉料快用完时，先关闭出料控制阀和螺旋送料机，打开储料室顶部密封盖，装入混合粉料后关闭密封盖，打开出料控制阀，开启螺旋送料机，并设定好进料速度，继续制备。

实施例2

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为500℃；反应时间为3小时。

实施例3

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为45°；从螺旋送料机设置的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氦气；炉管的旋转速度为0.05r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例4

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为700℃；反应时间为3小时。

本实施例所制备得到的Cu₂Te粉末的X射线衍射图见图4。

实施例5

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤如下：

(1)配料

按照Cu₂Te化学式的化学计量比值配料。

(2)混料及干燥

将步骤(1)不同化学计量比值的原料放入球磨罐中，加入研磨球体，并加入无水乙醇作为湿磨介质，使原料混合均匀，无水乙醇的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料用烘箱在60℃烘干得混合粉料；

(3)固相反应合成

使用上述旋转式动态连续加热反应装置，操作如下：打开储料室的密封盖8、关闭储料室设置的出料控制阀9，将步骤(2)得到的混合粉料装入储料室1，然后关闭储料室密封盖8，调整螺纹式升降器6的高度，设定支撑板的倾斜角度为10°(支撑板的倾斜角度即为炉管的倾斜角度)；

在封闭体系下制备：

关闭螺旋送料机设置的进气阀19、打开收集室设置的出气阀18和进料控制阀17，从收集室设置的出气阀18抽真空至炉管3内压力低于10Pa后关闭出气阀18，然后打开螺旋送料机设置的进气阀19，从该进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀19，然后开启炉管驱动机构中的电机11使炉管以1.2r/min的旋转速度旋转，再开启加热炉4的加热电源，使炉管内温度达到300℃，然后开启螺旋送料机2，并设定螺旋送料机的旋转速度为0.5r/s，打开储料室设置的出料控制阀9，将混合粉料输送到炉管中，混合粉料在进入反应炉管后做螺旋运动，以4小时的反应时间通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物掉落入收集室5，冷却至室温取出得到Cu₂Te粉末。

收集室中收集到一定量的反应产物时，可先关闭出料控制阀，打开收集室的密封盖，从取料口取出反应产物。取出反应产物后关闭取料口，再打开出料控制阀继续收集反应产物。

储料室的混合粉料快用完时，先关闭出料控制阀和螺旋送料机，打开储料室顶部密封盖，装入混合粉料后关闭密封盖，打开出料控制阀，开启螺旋送料机，并设定好进料速度，继续制备。

实施例6

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为40°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氮气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.1r/min；炉管内达到的温度为450℃；反应时间为2小时。

实施例7

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氦气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为550℃；反应时间为2小时。

实施例8

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米，加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例9

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤如下：

(1)配料

按照化学式的化学计量比值配料。

(2)混料及干燥

将步骤(1)不同化学计量比值的原料放入球磨罐中，加入研磨球体，并加入无水乙醇作为湿磨介质，使原料混合均匀，无水乙醇的加入量以浸没所述原料和研磨球体为限，然后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料用烘箱在60℃烘干得混合粉料；

(3)固相反应合成

使用上述旋转式动态连续加热反应装置，操作如下：打开储料室的密封盖8、关闭储料室设置的出料控制阀9，将步骤(2)得到的混合粉料装入储料室1，然后关闭储料室密封盖8，调整螺纹式升降器6的高度，设定支撑板的倾斜角度为15°(支撑板的倾斜角度即为炉管的倾斜角度)；

在负压条件下制备：

关闭螺旋送料机设置的进气阀19、打开收集室设置的出气阀18和进料控制阀17，从收集室设置的出气阀18抽真空至炉管3内压力低于10Pa。从收集室冷却介质入口通入冷却水，使收集室处于冷却状态。然后开启炉管驱动机构中的电机11使炉管以0.7r/min的旋转速度旋转并继续抽真空，再开启加热炉4的加热电源，使炉管内温度达到400℃，然后开启螺旋送料机2，并设定螺旋送料机的旋转速度为1r/s，打开储料室设置的出料控制阀9，将混合粉料输送到炉管中，混合粉料在进入反应炉管后做螺旋运动，以2小时的反应时间通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物掉落入收集室5，冷却至室温取出得到Cu₂Te粉末。

收集室中收集到一定量的反应产物时，可先关闭出料控制阀，打开收集室的密封盖，从取料口取出反应产物。取出反应产物后关闭取料口，再打开出料控制阀继续收集反应产物。

储料室的混合粉料快用完时，先关闭出料控制阀和螺旋送料机，打开储料室顶部密封盖，装入混合粉料后关闭密封盖，打开出料控制阀，开启螺旋送料机，并设定好进料速度，继续制备。

实施例10

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例11～20为Cu₁₃Te₇粉末的制备。其中实施例11～14为在开放体系下制备，实施例15～18为在封闭体系下制备，实施例19、20为在负压条件下制备。

根据Cu₁₃Te₇化学式的化学计量比，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数含量计算出所需Cu粉及Te粉质量；

实施例11

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例12

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为500℃；反应时间为3小时。

实施例13

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为6米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为45°；从螺旋送料机设置的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氦气；炉管的旋转速度为45r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例14

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为700℃；反应时间为3小时。

本实施例所制备得到的Cu₁₃Te₇粉末的X射线衍射图见图5。

实施例15

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为300℃；反应时间为4小时。

实施例16

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为40°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氮气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.1r/min；炉管内达到的温度为450℃；反应时间为2小时。

实施例17

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氦气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为550℃；反应时间为2小时。

实施例18

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例19

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₁₃Te₇粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例20

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₂Te粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例21～30为Cu₇Te₄粉末的制备。其中实施例21～24为在开放体系下制备，实施例25～28为在封闭体系下制备，实施例29、30为在负压条件下制备。

根据Cu₇Te₄化学式的化学计量比，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数含量计算出所需Cu粉及Te粉质量；

实施例21

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例22

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为1.5r/min；炉管内达到的温度为500℃；反应时间为3小时。

实施例23

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为45°；从螺旋送料机设置的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氦气；炉管的旋转速度为0.06r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

本实施例所制备得到的Cu₇Te₄粉末的X射线衍射图见图6。

实施例24

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为700℃；反应时间为3小时。

实施例25

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为300℃；反应时间为4小时。

实施例26

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为4米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为40°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氮气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为20r/min；炉管内达到的温度为450℃；反应时间为2小时。

实施例27

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氦气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为550℃；反应时间为2小时。

实施例28

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为30°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为2r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例29

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例30

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₄粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例31～40为Cu₇Te₅粉末的制备。其中实施例31～34为在开放体系下制备，实施例35～38为在封闭体系下制备，实施例39、40为在负压条件下制备。

根据Cu₇Te₅化学式的化学计量比，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数含量计算出所需Cu粉及Te粉质量；

实施例31

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例32

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为1.5r/min；炉管内达到的温度为500℃；反应时间为3小时。

实施例33

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为45°；从螺旋送料机设置的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氦气；炉管的旋转速度为0.06r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例34

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为700℃；反应时间为3小时。

实施例35

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为300℃；反应时间为4小时。

实施例36

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为40°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氮气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.1r/min；炉管内达到的温度为450℃；反应时间为2小时。

实施例37

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氦气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为550℃；反应时间为2小时。

实施例38

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为30°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为2r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

本实施例所制备得到的Cu₇Te₅粉末的X射线衍射图见图7。

实施例39

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为1r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例40

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，Cu₇Te₅粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例41～50为CuTe粉末的制备。其中实施例41～44为在开放体系下制备，实施例45～48为在封闭体系下制备，实施例49、50为在负压条件下制备。

根据CuTe化学式的化学计量比，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数含量计算出所需Cu粉及Te粉质量；

实施例41

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例42

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以3L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为1.5r/min；炉管内达到的温度为500℃；反应时间为3小时。

实施例43

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为45°；从螺旋送料机设置的进气阀19以1L/min的气体流速向炉管内充入氦气；炉管的旋转速度为0.06r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例44

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.5L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为700℃；反应时间为3小时。

实施例45

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为1.2r/min；炉管内达到的温度为300℃；反应时间为4小时。

本实施例所制备得到的CuTe粉末的X射线衍射图见图8。

实施例46

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为40°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氮气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.1r/min；炉管内达到的温度为450℃；反应时间为2小时。

实施例47

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氦气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为550℃；反应时间为2小时。

实施例48

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为30°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为2r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例49

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为1r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例50

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米。

本实施例中，CuTe粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为15°；炉管的旋转速度为0.7r/min；炉管内达到的温度为600℃；反应时间为2小时。

实施例51～54为Cu_2-xTe粉末的制备。其中实施例51、52为在开放体系下制备，实施例53为在封闭体系下制备，实施例54为在负压条件下制备。

实施例51

本实施例制备化学式为Cu_2-xTe(x＝0.05)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu_2-xTe(x＝0.05)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_2-xTe(x＝0.05)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为4小时。

实施例52

本实施例制备化学式为Cu_2-xTe(x＝0.2)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu_2-xTe(x＝0.2)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_2-xTe(x＝0.2)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为2r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例53

本实施例制备化学式为Cu_2-xTe(x＝0.35)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，Cu_2-xTe(x＝0.35)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_2-xTe(x＝0.35)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.5r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例54

本实施例制备化学式为Cu_2-xTe(x＝0.45)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu_2-xTe(x＝0.45)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_2-xTe(x＝0.45)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为30°；炉管的旋转速度为0.2r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例55～58为Cu_3-xTe₂粉末的制备。其中实施例55、56为在开放体系下制备，实施例57为在封闭体系下制备，实施例58为在负压条件下制备。

实施例55

本实施例制备化学式为Cu_3-xTe₂(x＝0.05)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1相同。

本实施例中，Cu_3-xTe₂(x＝0.05)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_3-xTe₂(x＝0.05)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为1°；从螺旋送料机设置的进气阀19以0.1L/min的气体流速向炉管内充入氩气；炉管的旋转速度为10r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为4小时。

实施例56

本实施例制备化学式为Cu_3-xTe₂(x＝0.35)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为感应式加热器件，如图3所示。

本实施例中，Cu_3-xTe₂(x＝0.35)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例1相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_3-xTe₂(x＝0.35)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)中支撑板的倾斜角度为10°；从螺旋送料机设置的进气阀19以2L/min的气体流速向炉管内充入氮气；炉管的旋转速度为2r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为3小时。

实施例57

本实施例制备化学式为Cu_3-xTe₂(x＝0.85)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为微波式加热器件。

本实施例中，Cu_3-xTe₂(x＝0.85)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例5相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_3-xTe₂(x＝0.85)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为20°；从螺旋送料机设置的进气阀通入氩气至常压后关闭所述进气阀；炉管的旋转速度为0.5r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

实施例58

本实施例制备化学式为Cu_3-xTe₂(x＝0.95)的非化学计量铜碲金属间化合物粉末。

本实施例中所用旋转式动态连续加热反应装置与实施例1的不同之处在于：炉管长度L1为3米，加热炉加热区的长度L2为2米；加热炉的加热器件为红外式加热器件。

本实施例中，Cu_3-xTe₂(x＝0.95)粉末的旋转式动态连续制备方法的具体工艺步骤和操作方法与实施例9相同，本实施例中工艺参数如下：

根据Cu_3-xTe₂(x＝0.95)的化学式，按照下表中原料的组分及各组分的质量百分数进行配料：

步骤(3)支撑板的倾斜角度为30°；炉管的旋转速度为0.2r/min；炉管内达到的温度为400℃；反应时间为2小时。

Claims (10)

1.铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)配料

原料为Cu粉和Te粉，按照铜碲金属间化合物的化学式计算出各原料的质量百分比进行配料，所述铜碲金属间化合物的化学式为CuTe、Cu₂Te、Cu₁₃Te₇、Cu₇Te₄、Cu₇Te₅、Cu_2-xTe或Cu_{3- x}Te₂，其中化学式为Cu_2-xTe或Cu_3-xTe₂的铜碲金属间化合物为非化学计量化合物，Cu_2-xTe中，0<x<0.5，但应排除Cu与Te的化学计量比值点x＝0.14和x＝0.25，Cu_3-xTe₂中，0<x<1，但应排除Cu与Te的化学计量比值点x＝0.2；

(2)混料与干燥

将步骤(1)配好的原料进行湿磨，使原料混合均匀，湿磨结束后过筛分离出研磨球体得混合浆料，将所得的混合浆料进行干燥得混合粉料；

(3)固相反应合成

固相反应合成使用旋转式动态连续加热反应装置，在开放体系下进行反应，或封闭体系下进行反应，或负压条件下进行反应，操作如下：

在开放体系下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，以0.1～3L/min的通气速率向炉管内通入惰性气体，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末；

在封闭体系下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，对炉管内抽真空使其真空度低于10Pa，然后向炉管内通入惰性气体使炉管内压力达到常压，使其成为与大气隔离的惰性气体封闭系统，随后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末；

在负压条件下进行反应：在旋转式动态连续加热反应装置的炉管处于出料口低于进料口的倾斜状态下，对炉管内抽真空使其真空度低于10Pa，然后使炉管旋转并加热炉管，当炉管内的温度达到300～700℃时，将步骤(2)得到的混合粉料连续送入炉管中，混合粉料进入炉管后以螺旋运动的形式通过炉管加热区完成反应形成反应产物，反应产物落入收集室，冷却至室温收集得到铜碲金属间化合物粉末。

2.根据权利要求1所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。

3.根据权利要求1或2中所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于炉管的长度(L1)为1.5～6米，炉管的旋转速度为0.05～50r/min。

4.根据权利要求1或2中所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于炉管的倾斜角度为0.5°～45°。

5.根据权利要求3中所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于炉管的倾斜角度为0.5°～45°。

6.根据权利要求1或2所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述旋转式动态连续加热反应装置包括储料室(1)、螺旋送料机(2)、炉管(3)、炉管驱动机构、加热炉(4)、收集室(5)、支撑架、螺纹式升降器(6)和托架(7)，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀(19)，所述储料室顶部设置有密封盖(8)，下部设置有出料控制阀(9)，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述加热炉设置有加热器件(15)和热电偶(16)，所述收集室设置有出气阀(18)和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀(17)；

所述炉管(3)插装在加热炉(4)的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承(10)与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承(10)与收集室(5)连接，所述炉管驱动机构由电机(11)和链传动副(22)组成，链传动副的主动链轮安装在电机(11)的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板(12)和与支撑板一端铰接的支架(13)构成，收集室(5)和炉管驱动机构中的电机(11)固定在支撑板上，螺旋送料机(2)、加热炉(4)和动密封轴承(10)分别通过固定在支撑板上的托架(7)支撑，所述螺纹式升降器(6)安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

7.根据权利要求3所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述旋转式动态连续加热反应装置包括储料室(1)、螺旋送料机(2)、炉管(3)、炉管驱动机构、加热炉(4)、收集室(5)、支撑架、螺纹式升降器(6)和托架(7)，所述螺旋送料机的出料端设置有进气阀(19)，所述储料室顶部设置有密封盖(8)，下部设置有出料控制阀(9)，底部的出料口与螺旋送料机连接，所述加热炉设置有加热器件(15)和热电偶(16)，所述收集室设置有出气阀(18)和配有密封盖的取料口，收集室的入口设置有进料控制阀(17)；

所述炉管(3)插装在加热炉(4)的炉膛内，炉管的进料端通过动密封轴承(10)与螺旋送料机的出口连接，炉管的出料端通过动密封轴承(10)与收集室(5)连接，所述炉管驱动机构由电机(11)和链传动副(22)组成，链传动副的主动链轮安装在电机(11)的动力输出轴上，从动链轮安装在炉管上，链条套装在主动链轮和从动链轮上，所述支撑架由支撑板(12)和与支撑板一端铰接的支架(13)构成，收集室(5)和炉管驱动机构中的电机(11)固定在支撑板上，螺旋送料机(2)、加热炉(4)和动密封轴承(10)分别通过固定在支撑板上的托架(7)支撑，所述螺纹式升降器(6)安装在储料室一侧的支撑板之下并与支撑板底部连接。

8.根据权利要求6所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述炉管(3)的长度(L1)为1.5～6米，加热炉加热区的长度(L2)为1～5米。

9.根据权利要求8所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述炉管(3)内壁设置有搅拌片(14)，所述搅拌片为2～4片，沿炉管周向均匀分布。

10.根据权利要求6所述铜碲金属间化合物粉末的旋转式动态连续制备方法，其特征在于所述加热炉设置的加热器件(15)为电阻式加热器件、感应式加热器件、微波加热器件、红外加热器件中的一种。