CN106898548A - 一种室温环境下激励硅中金属原子扩散的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温环境下激励硅中金属原子扩散的方法。在室温环境中对硅材料或硅器件进行质子辐照，激励金属原子在硅中扩散。该方法简便快捷、成本低廉，受二次污染的程度远较高温处理方法为小，在硅中金属的吸杂和掺杂领域都有潜在的应用前景。并且，由于不需高温，该方法不仅能应用于硅材料，还适用于大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件中金属的原子扩散。

Description

一种室温环境下激励硅中金属原子扩散的方法
技术领域
本发明涉及一种激励硅中金属原子扩散的方法，具体涉及在室温下通过质子辐照激励硅中金属原子扩散的方法。
背景技术
硅单晶中都含有如铁、镍、铬等过渡金属杂质，且器件在制备过程中不可避免地受到多种过渡金属杂质不同程度的沾污。对于硅材料来说，过渡金属杂质在硅禁带中通常具有深能级，从而决定少数载流子寿命。这些杂质的存在会降低非平衡载流子寿命或补偿决定材料导电类型和导电率的浅杂质，多数情况下对硅器件的性能产生不利影响，有的影响还很严重，例如，在大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件工艺中要尽量降低过渡金属杂质含量。当然，某些过渡金属也会被人为引入到硅中，例如：金或铂常被用于硅高速开关器件，用于调控其开关速度。
另一方面，金属硅中含有铝、钙和镁等非过渡金属杂质，经提纯可以制备广泛应用于光伏行业的太阳能硅和电子工业的电子级硅。非过渡金属在硅中的作用比较复杂，例如：锂的存在会使硅晶格产生大的形变，进而产生各种缺陷；铝可以作为P型掺杂剂，用于制备PN结等。
杂质原子在硅材料中的室温扩散系数通常都非常小，若要有明显的硅中杂质原子扩散，通常需要七、八百甚至上千摄氏度的高温和很长时间，不仅程序复杂、成本高昂、能耗巨大、污染环境，而且高温加热过程中很容易受到来自周围环境的杂质玷污。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在室温环境下激励硅中金属原子扩散的方法，要求程序简单、成本低廉，不易受二次污染。
本发明的技术方案如下：
一种激励硅中金属原子扩散的方法，是在室温环境中对硅材料或硅器件进行质子辐照，激励金属原子在硅中扩散。
进一步，所述质子辐照的能量为1keV～10MeV，优选为10keV～2MeV，更优选为50keV-1MeV。
所述质子辐照的剂量优选为1E14/cm2～1E19/cm2，更优选为1E15/cm2～1E17/cm2。
所述质子辐照的束流优选为0.001～10mA，更优选为0.01～1mA。
在对硅材料或硅器件进行质子辐照的过程中，可通过冷却水对硅材料或硅器件进行冷却，避免发热。
本发明的质子辐照方法不仅可以在室温环境下激励Ti、Cr、Fe、Cu等过渡金属元素原子在硅中的扩散，也可以在室温环境下激励Al、Ca、Mg、Li等非过渡金属元素原子在硅中的扩散。
本发明通过质子辐照激励硅中金属原子在室温环境下扩散，其可能的原理如下：
在质子注入硅片的过程中，带有一定能量的质子与硅晶格碰撞，在硅片近表面区形成含有大量空位型缺陷的表面缺陷区，在质子辐照的过程中空位型缺陷释放出空位，与此同时，质子辐照还产生弗伦克尔对：硅自间隙I-空位V对。即使在很低的温度下，I和V也能在硅晶片中快速扩散，它们是激励金属原子室温环境下扩散的原动力。硅中代位金属原子以MS表示，间隙金属原子以Mi表示。下面分别讨论室温环境下质子辐照激励硅中金属原子扩散的两种机制：主要以代位形式存在的金属原子的扩散机制和主要以间隙形式存在的金属原子的扩散机制。
1、主要以代位形式存在的金属原子的扩散机制：当质子辐照产生的硅自间隙I运动到硅中MS旁边，发生Kick out，I将MS挤入间隙，成为Mi，而自己占据了代位位置，如反应式(1)所示。
由于Mi在硅中的扩散速度远高于MS，往往要高多个数量级，因而，在室温环境下金属原子扩散成为可能。硅表面附近许多Mi进入表面空位型缺陷内，故表面的Mi浓度小于体内，浓度差引发室温环境下硅体内的Mi向表面空位缺陷区扩散。
2、主要以间隙形式存在的金属原子的扩散机制：大多数金属原子主要以间隙形式存在，通常直拉硅中氧的浓度为1018cm-3量级，大多数金属M被硅中的氧氧化成O-M。当质子辐照产生的空位V运动到O-M旁边时，空位V将O-M还原，形成M和氧空位O‐V(即A中心)，如反应式(2)所示：
由于M主要以间隙形式存在，故M被还原后主要进入间隙成为Mi。
由于Mi在硅中的扩散速度远高于O‐M，故上述反应大幅提高了金属原子的扩散速度，使室温环境下的扩散成为可能。实验证明质子辐照对硅中氧原子的室温扩散有显著的激励作用，辐照后的硅表面附近氧浓度大幅提升，表面附近的大多数Mi与表面的氧结合成O‐M，降低表面附近Mi的浓度。除此之外，一部分Mi进入上述空位型缺陷内，也导致表面附近的Mi浓度减小。在上述两种作用下，表面的Mi浓度小于体内，浓度差促使Mi在室温环境下由体内往表面扩散。
上述原理可以用来解释硅中主要以代位形式和间隙形式存在的金属原子在室温环境下的扩散。当然，并不排除可能存在其它机制，进一步的机理研究还在进行中。
本发明利用在室温环境下的质子辐照来处理硅样品，激励硅体内的金属原子扩散。由于不需高温，该方法不仅能应用于硅材料，还适用于大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件中金属的原子扩散。
本发明方法简便快捷、成本低廉、绿色环保，并且受二次污染的程度远较高温处理方法为小，因而在硅材料和硅器件工艺中都有潜在的应用前景。
附图说明
图1.实施例1中经1016cm-2和1018cm-2剂量的50keV质子辐照处理与未经质子辐照的P型太阳能级硅单晶圆片中Fe浓度随深度的分布图。
图2.实施例2中经1016cm-2和1018cm-2剂量的50keV质子辐照处理与未经质子辐照的P型太阳能级硅单晶圆片中Cr浓度随深度的分布图。
图3.实施例3中经1016cm-2和1018cm-2剂量的50keV质子辐照处理与未经质子辐照的P型太阳能级硅单晶圆片中Cu浓度随深度的分布图。
图4.实施例4中经1016cm-2和1018cm-2剂量的50keV质子辐照处理与未经质子辐照的P型太阳能级硅单晶圆片中Al浓度随深度的分布图。
图5.实施例5中经1016cm-2和1018cm-2剂量的50keV质子辐照处理与未经质子辐照的P型太阳能级硅单晶圆片中Li浓度随深度的分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片，单面抛光，电阻率1.9Ω·cm，厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着对硅片的抛光面在室温环境下进行质子辐照，质子经50kV的加速电场获得能量后轰击靶盘上的硅晶片，辐照剂量分别为1E16/cm2和1E18/cm2，电流为0.5mA，靶盘中冷却水温度17℃。最后利用SIMS手段得到经质子辐照后的样品中Fe浓度随深度的分布，结果如图1所示。辐照剂量越大，表面附近的Fe浓度越高，当剂量达到1E18/cm2时，表面浓度最高能达到3.4E19atoms/cm3，作用深度最深能达到500nm左右。表面附近的Fe浓度的增加说明在室温环境下硅片体内的Fe扩散到表面，从而验证质子辐照具有激励硅中Fe原子扩散的作用。
实施例2：
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片，单面抛光，电阻率1.9Ω·cm，厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着对硅片的抛光面进行质子辐照，质子经50kV的加速电场获得能量后轰击靶盘上的硅晶片，辐照剂量分别为1E16/cm2和1E18/cm2，电流为0.5mA，靶盘中冷却水温度17℃。最后利用SIMS手段得到经质子辐照后的样品中Cr浓度随深度的分布，结果如图2所示。辐照剂量越大，表面附近的Cr浓度越高，当剂量达到1E18/cm2时，表面浓度最高能达到2E19atoms/cm3左右，作用深度最深能达到400nm左右。表面附近的Cr浓度的增加说明在室温环境下硅片体内的Cr扩散到表面，从而验证质子辐照具有激励硅中Cr原子扩散的作用。
实施例3：
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片，单面抛光，电阻率1.9Ω·cm，厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着对硅片的抛光面进行质子辐照，质子经50kV的加速电场获得能量后轰击靶盘上的硅晶片，辐照剂量分别为1E16/cm2和1E18/cm2，电流为0.5mA，靶盘中冷却水温度17℃。最后利用SIMS手段得到经质子辐照后的样品中Cu浓度随深度的分布，结果如图3所示。辐照剂量越大，表面附近的Cu浓度越高，当剂量达到1E18/cm2时，表面浓度最高能达到2E19atoms/cm3，作用深度最深能达到400nm左右。表面附近的Cu浓度的增加说明在室温环境下硅片体内的Cu扩散到表面，从而验证质子辐照具有激励硅中Cu原子扩散的作用。
实施例4：
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片，单面抛光，电阻率1.9Ω·cm，厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着对硅片的抛光面在室温环境下进行质子辐照，质子经50kV的加速电场获得能量后轰击靶盘上的硅晶片，辐照剂量分别为1E16/cm2和1E18/cm2，电流为0.5mA，靶盘中冷却水温度17℃。最后利用SIMS手段得到经质子辐照后的样品中Al浓度随深度的分布，结果如图4所示。辐照剂量越大，表面附近的Al浓度越高，当剂量达到1E18/cm2时，表面浓度最高能达到2.3E19atoms/cm3，作用深度最深能达到450nm左右。表面附近的Al浓度的增加说明硅片体内的Al在室温环境下扩散到表面，从而验证质子辐照具有激励硅中Al原子室温环境扩散的作用。
实施例5：
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片，单面抛光，电阻率1.9Ω·cm，厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min。接着对硅片的抛光面进行质子辐照，质子经50kV的加速电场获得能量后轰击靶盘上的硅晶片，辐照剂量分别为1E16/cm2和1E18/cm2，电流为0.5mA，靶盘中冷却水温度17℃。最后利用SIMS手段得到经质子辐照后的样品中Li浓度随深度的分布，结果如图5所示。辐照剂量越大，表面附近的Li浓度越高，当剂量达到1E18/cm2时，表面浓度最高能达到3.4E17atoms/cm3左右，作用深度最深能达到25nm左右。表面附近的Li浓度的增加说明硅片体内的Li在室温环境下扩散到表面，从而验证质子辐照具有激励硅中Li原子室温环境扩散的作用。

Claims (10)

1.一种室温环境下激励硅中金属原子扩散的方法，是在室温环境中对硅材料或硅器件进行质子辐照。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，质子辐照的能量为1keV～10MeV。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，质子辐照的能量为10keV～2MeV。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，质子辐照的剂量为1E14/cm2～1E19/cm2。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，质子辐照的剂量为1E15/cm2～1E17/cm2。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，质子辐照的束流为0.001～5mA。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，质子辐照的束流为0.01～1mA。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在对硅材料或硅器件进行质子辐照的过程中，通过冷却水对硅材料或硅器件进行冷却。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属原子包括过渡金属原子和非过渡金属原子。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过渡金属原子包括下列元素中的一种或多种：Ti、Cr、Fe和Cu；所述非过渡金属原子包括下列元素中的一种或多种：Al、Ca、Mg和Li。
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