CN104882377A - 一种室温下吸除硅材料中金属杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸除硅材料中金属杂质的方法,在室温下对硅晶片或硅器件进行电感耦合等离子体(ICP)处理,功率为1~2000W,时间为1~60min,在硅晶片或硅器件表面形成缺陷区的同时将硅中的金属杂质吸至表面。该方法在室温下进行,且不需要伽玛射线等作为吸杂激励源,ICP处理既引入了表面缺陷区,又是吸杂激励源,一步完成吸杂工艺,节约了成本和时间,减少了危险性,可广泛应用于大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件除杂领域。

Description

一种室温下吸除硅材料中金属杂质的方法
技术领域
本发明涉及去除硅材料中金属杂质的方法,特别涉及一种在室温而非高温的条件下去除硅材料中的金属杂质的方法。
背景技术
硅单晶中都含有如铁、镍、铬、锂和铝等微量金属杂质,且器件在制备过程中不可避免地受到各种金属杂质不同程度的沾污。这些杂质的存在,会降低非平衡载流子寿命或补偿决定材料导电类型和导电率的浅杂质,对硅器件的性能有不利影响,有的影响还很严重。例如,在大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件工艺中要尽量降低过渡金属杂质含量,通常采用吸杂技术并与合理的工艺方案相结合,把过渡金属杂质提取到非活性区域,在那里沉积下来,从而降低硅单晶或硅器件有源区中这些杂质的含量。对于硅材料来说,过渡金属杂质在硅禁带中通常具有深能级,从而决定少数载流子寿命。吸杂可以减少硅材料中过渡金属杂质,从而减少载流子复合,增加少数载流子寿命。与此同时,还降低过渡金属对硅中浅掺杂的补偿,减少过渡金属硅化物的含量,因此是一个提高半导体器件性能的有效途径。工业上用于制备太阳能电池的太阳能级硅片,由于控制成本的需要,提纯工艺相对简单,使得硅片中金属杂质含量偏高,制约了太阳电池效率的提升。因此,对于太阳能级硅材料来说,吸杂具有更为重要的意义。
通常吸杂方法分为两大类:一类是內吸杂,主要是利用硅中的氧沉淀作为吸收杂质的缺陷区;另一类是背面吸杂,如利用机械损伤、磷扩散、铝合金、离子注入、激光辐射和多晶硅沉积等进行吸杂。但无论是內吸杂技术还是背面吸杂技术,它们有一个共同点,即需要七、八百乃至上千摄氏度的高温和很长时间,因此,吸杂仅适用于硅材料,一般不适用于硅器件,因为长时间的高温处理会破坏硅器件。
通常来讲,吸杂工艺首先需要制备吸杂缺陷区。吸杂缺陷区是指可用于吸除硅晶片中待清洁区或硅器件中有源区中金属杂质的缺陷区域。吸杂缺陷区可以分为原有缺陷区、改造缺陷区和新缺陷区三种。对于大部分单晶硅器件,原有缺陷区往往还不能满足吸杂的要求,通常需要对原有缺陷区进行改造,成为改造缺陷区;或引入能满足吸杂要求的新缺陷区。
原有缺陷区是指硅晶片或硅器件按正常的制备工艺制造完成后,硅晶片待清洁区或硅器件已经存在的缺陷区。例如:由于晶格的周期排列在表面终止,原子排列发生重构,所以硅晶片表面就是一个原有缺陷区;直拉硅方法制备的晶片,由于直拉硅材料中富含氧,氧含量高达1018cm-3量级,室温下氧沉淀形成的缺陷区也是原有缺陷区;离子注入在退火后还残存的缺陷区和多晶硅材料晶粒间界也都是原有缺陷区。
在大多数情况下,原有缺陷区还不能满足吸杂要求,改造原有缺陷区或引入新缺陷区往往是必要的,其目的是改善吸杂效果,尽可能使之满足要求。为改善吸杂效果而特意改变材料、器件结构与工艺,从而改造原有缺陷区而成的缺陷区称为改造缺陷区。例如:在硅片或未封装器件表面进行清洗、氧化或钝化等处理,改变其表面状态来改造原有缺陷区;利用离子注入退火后残存的缺陷作为原有缺陷区情况下,改变离子注入和/或退火的参数,如特意改变注入离子种类、退火温度、时间和方式,来改变原有缺陷区中各种缺陷的密度和比例,使原有缺陷区变成改造缺陷区。
为了达到更好的吸杂目的,还可以人为引入新的缺陷区,该新缺陷区应位于邻近硅晶片待清洁区或硅器件有源区处,其间距一般明显小于1微米。引入新缺陷区的方法很多,例如:在硅晶片或未封装器件的表面喷沙、磨损;刻蚀各种沟、槽、洞;离子注入或轰击;等离子体处理;进行激光或非相干光辐照;进行特定的扩散和/或合金过程等。引入新缺陷区所用方法、强度和具体参数,对引入新缺陷区的性质有重要影响。应根据硅材料或器件的具体吸杂要求进行实验后确定。
发明人在已获授权的中国发明专利“一种提高太阳电池转换效率的方法”(ZL201210328185.X)中指出:在以等离子体处理等方法制造表面缺陷区的条件下,低剂量伽玛射线辐照能够将硅中杂质在室温下提取到表面缺陷区。相关的两篇论文(J.Phys.D:Appl.Phys.47(2014)065101;J.Phys.D:Appl.Phys.48(2015)105101)也已先后发表。然而,上述室温下吸除硅材料或硅器件中金属杂质的方法需要以伽玛射线射线作为吸杂的激励源,处理成本较高且操作较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为简单便捷的在室温下吸除硅材料中金属杂质(包括过渡金属和其它金属杂质)的方法。
本发明的技术方案如下:
一种吸除硅材料中金属杂质的方法,在室温下对硅晶片或硅器件进行电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,以下简称ICP)处理,功率为1~2000W,时间为1~60min,在硅晶片或硅器件表面形成缺陷区的同时将硅中的金属杂质吸至表面。
所述ICP处理的功率优选为50~1000W,更优选为100~750W;时间优选为2~10min。
上述吸除硅材料中金属杂质的方法可在室温下将硅中的Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu等过渡金属元素和Li、Na、Mg、Al、K、Ca等轻金属元素驱赶到ICP导致的表面缺陷区。
我们先前的研究,如前述已授权专利201210328185.X,认为ICP处理的作用仅限于在硅材料表面制造深度为10-200nm的表面缺陷区,要驱动金属杂质向表面缺陷区扩散必须进行伽玛射线辐照。然而,新的实验证据表明,较大功率的ICP处理除了能起到制造表面缺陷区的作用之外,还是驱动许多金属杂质向所形成的表面缺陷区扩散的原动力。也就是说,仅采用较大功率的ICP处理就可以在室温下完成对硅中金属的吸杂。
本发明的ICP室温吸杂方法的可能原理如下:
在ICP处理过程中,激励射频电源通过感应线圈将能量传输给反应室内的气体使之电离,形成等离子体,并产生辉光。在等离子体中电子温度很高,可达2000-10000K。等离子体中的正离子和电子撞击硅片表面,导致表面缺陷区,这里除比原子尺度大得多的缺陷外还包括最基本的点缺陷:硅自间隙I和空位V。即使在很低的温度下,I和V也能在硅晶片中快速扩散,它们是驱动金属杂质室温扩散的原动力。硅中金属杂质可处于代位或间隙位置,代位金属原子以Ms表示,间隙金属原子以Mi表示。下面分别讨论两种情况下ICP室温吸杂的机制:金属杂质主要以代位形式存在的吸杂机制和金属杂质主要以间隙形式存在的吸杂机制。
1,金属杂质主要以代位形式存在。在此情况下,当ICP产生的硅自间隙I运动到硅中Ms旁边时,根据Kick out机制,I将Ms挤入间隙,成为mi,而自己占据了代位位置,如反应式(1)所示。
I + M s ↔ M i - - - ( 1 )
由于Mi在硅中的扩散速度远高于Ms,往往要高许多个数量级,因而,金属杂质在室温下扩散成为可能。例如,Al和In等金属适用于此机理。
2,金属杂质主要以间隙形式存在。通常制备器件用的直拉硅中氧的浓度高达1018cm-3,Mi和硅中的氧结合形成氧化物O‐Mi。当ICP产生的空位V运动到O‐Mi旁边时,空位V将氧夺过去,形成氧空位O‐V(即A中心)和Mi,如反应式(2)所示。
V + O - M i ↔ O - V + M i - - - ( 2 )
由于Mi在硅中的扩散速度远高于O‐Mi,故上述反应大幅提高了金属的扩散速度,使室温扩散成为可能。例如,Fe和Cu适用于此机理。
上述这些Mi在吸杂缺陷区附近的溶解度远高于其在完整硅晶格中的溶解度,因而在室温下Mi可由硅体内向ICP引入的表面缺陷区扩散并沉积在那里。
上述原理可以用来解释,无论硅中的金属杂质主要以代位形式存在或是间隙形式存在,本发明的室温吸杂方法都是适用的。当然,这但并不排除可能存在其它的吸杂机制,进一步的机理研究还在进行中。
本发明在室温下利用较大功率的电感耦合等离子体来处理硅样品,将硅样品体内的金属杂质,例如:Fe,Cr等过渡金属杂质和Li,Al等轻金属杂质提取到ICP处理导致的表面缺陷区,达到提高硅样品质量的目的。由于不需高温,该方法不仅可用于改善硅晶片的性能,还可用于改善硅器件的性能,能广泛应用于大规模集成电路、太阳能电池、光电探测器等硅器件除杂领域。相比于在先中国专利201210328185.X所提出的室温吸杂方法,本发明不需要伽玛射线作为吸杂激励源,ICP处理既引入了表面缺陷区,又是吸杂激励源,一步完成吸杂工艺,不仅省去了一道工序,节约了成本和时间,而且不再进行放射处理,减少了危险性。
附图说明
图1.实施例1中P型太阳能级硅单晶圆片经ICP处理后Fe杂质浓度随深度的分布图。
图2.实施例2中P型太阳能级硅单晶圆片经ICP处理后Li杂质浓度随深度的分布图。
具体实施方式
下面结合两个实施例对本发明作进一步说明,但不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1:
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片,单面抛光,电阻率1.9Ω·cm,厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min,然后浸入2%的HF溶液去除硅片表面的自然氧化层。接着对硅片的抛光面进行ICP处理,载气为氦气,流量22sccm,真空度5E-3Pa左右,处理时间2min,功率分别选用50W、200W和750W。最后利用SIMS手段得到经ICP处理后的样品中Fe杂质浓度随深度的分布,结果如图1所示。ICP射频功率越大,表面附近(最大深度100nm左右)的Fe杂质浓度越高,当功率达到750W时,表面浓度最高能达到3E20atoms/cm3。表面附近的Fe杂质浓度的增加说明硅片体内的Fe被提取到表面,从而验证ICP具有在室温下吸除Fe杂质的作用。
实施例2:
选用P型太阳能级直拉硅单晶圆片,单面抛光,电阻率1.9Ω·cm,厚度625μm。首先将硅片用丙酮、乙醇、去离子水分别进行超声清洗10min,然后浸入2%的HF溶液去除硅片表面的自然氧化层。接着对硅片的抛光面进行ICP处理,载气为氦气,流量22sccm,真空度5E-3Pa左右,处理时间2min,功率选用750W。最后利用SIMS手段测得经ICP处理后的样品中Li杂质浓度随深度的分布,结果如图2所示。相较于未经ICP处理的样品表面附近Li的浓度低于检测限,经750W ICP处理过的样品在距表面15nm左右的范围内Li的分布出现一个峰,峰值为8E17atoms/cm3。表面附近的Li杂质浓度的明显增大说明硅片体内的Li被提取到了表面,从而证实750W的ICP处理具有在室温下吸除Li杂质的作用。

Claims (7)

1.一种吸除硅材料中金属杂质的方法,在室温下对硅晶片或硅器件进行电感耦合等离子体处理,功率为1~2000W,时间为1~60min,在硅晶片或硅器件表面形成缺陷区的同时将硅中的金属杂质吸至表面。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电感耦合等离子体处理的功率为50~1000W。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述电感耦合等离子体处理的功率为100~750W。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述电感耦合等离子体处理的时间为2~10min。
5.如权利要求1~4任一所述的方法,其特征在于,所述金属杂质是过渡金属元素和/或轻金属元素。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述过渡金属元素选自下列金属元素的一种或多种:Ti、Cr、Mn、Fe、Ni和Cu。
7.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述轻金属元素选自下列金属元素的一种或多种:Li、Na、Mg、Al、K和Ca。
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