CN106894019B - 一种钛、钛合金表面直接电镀的方法 - Google Patents

一种钛、钛合金表面直接电镀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛、钛合金表面化学发黑及直接电镀的方法，步骤如下：步骤一，对钛、钛合金的基材进行常规前处理，常规前处理为化学脱脂、电解除油、酸活化的步骤；步骤二，化学发黑及电镀预处理：将步骤一的钛、钛合金浸泡于由A剂和B剂不同比例混合的混合液中，其中，A剂由20‑30％的氟化物、10‑30％的磷酸盐络合剂、5‑10％的抗氧化剂、1‑4％的润湿剂和27‑44％的纯水配制而成，B剂由60‑80％的有机胺、1‑2％锌盐和18‑39％纯水配制而成；步骤三，对步骤二的钛、钛合金进行直接电镀处理。根据化学发黑及直接电镀的需求，通过调整A剂和B剂的比例，解决了钛、钛合金难以直接电镀和化学发黑消光的问题。

Description

一种钛、钛合金表面直接电镀的方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理技术领域，特别是涉及一种钛、钛合金表面直接电镀的方法。
背景技术
钛合金具有较高的机械强度，优良的耐腐蚀性和抗疲劳性，良好的化学和生物稳定性，使其广泛运用于航空航天、兵器等军事领域。目前，随着3C电子产品(如数码相机、手机、笔记本等)的快速发展，人们越来越追求品质和性能的体验，而钛合金具有的高强度、相对较低的密度、无磁性屏蔽等优点使其被广泛运用。为进一步扩展钛合金的应用范围及功能性处理，一般都需要对钛合金进行表面处理，如氧化、电镀、转化膜等处理来满足其广泛的功能性应用。如在3C电子中为满足产品轻量化发展而发明的金属树脂一体化成型技术，其中为了使钛合金与树脂进行一体化结合，常用的方法就有蚀刻、氧化和电镀。
目前钛合金其他处理方法如阳极氧化、微弧氧化、真空度等领域研究较多，但是在钛合金电镀方面尤其是水性直接电镀涉及到的较少，因为钛合金有类似铝材的电镀性质，在含氧气氛中很容易形成一层致密的氧化膜，该氧化膜具有很高的稳定性，其阻止了钛基体和镀层金属之间的紧密结合。目前钛合金电镀常用的方法有预镀金属法、直接电镀法两种。常见的预镀金属是在钛合金上经喷砂、活化、预镀镍处理(如专利CN103849914A)，真空镀铝后处理(如专利CN104309204A)，其多存在工艺复杂，成本较高等不足。直接电镀法有全溶剂电镀(如专利CN104947162A)，强浸蚀后电镀(如专利CN102787335A)，然而这些工艺又存在结合强度不高，使用寿命短等缺点。
在钛合金发黑方面通常的技术有阳极氧化发黑、预镀金属后发黑和直接发黑这三类方法。阳极氧化发黑多采用以钛合金为阳极，以含铬、锰、钒等金属盐为电解液(如专利CN101698956A；CN10166190A)进行发黑，此类发黑多存在环境污染等问题。预镀金属后发黑多为预镀铜、镍(如专利CN102787335A；CN104032343A)，其发黑效果是在铜、镍上进行发黑，多会存在结合不良的缺陷。直接发黑具有低成本等优势(如专利CN103215579B)，然而其使用了含硫有机物进行发黑，会存在转化层耐蚀性不佳等因素。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种钛、钛合金表面直接电镀的方法，该方法既解决了钛、钛合金难以直接电镀的问题，又解决了钛、钛合金化学发黑消光的问题，其不仅打破了原有不同处理需求需要不同处理药水和工艺的繁琐过程，还通过调整A剂和B剂的比例，解决了化学发黑是常遇到的同一药水在处理不同材质时遇到颜色不一致的问题，另外，本发明还延长了使用寿命，降低了使用成本，提升了使用效果。
为实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：
一种钛、钛合金表面直接电镀的方法，包括以下步骤：
步骤一，对钛、钛合金的基材进行常规前处理，常规前处理是指为除去基材表面上浮灰、油污、指纹、碎屑和毛刺的表面状况而选择的化学脱脂、电解除油、酸活化的步骤；
步骤二，化学发黑及电镀预处理：将步骤一的钛、钛合金浸泡于由A剂和B剂不同比例混合的混合液中，其中，所述A剂由20-30％的氟化物、10-30％的磷酸盐络合剂、5-10％的抗氧化剂、1-4％的润湿剂和27-44％的纯水配制而成，所述B剂由60-80％的有机胺、1-2％锌盐和18-39％纯水配制而成；
步骤三，对步骤二的钛、钛合金直接电镀处理。
步骤一常规前处理是：将若干钛合金产品至于钛挂具上，浸泡于化学脱脂槽中3-8分钟，温度设为50-60℃；水洗干净后再浸入到电解脱脂槽内阳极电解除油1-3分钟，阴极板采用不锈钢板或钛合金板，电流3-7A/dm2，温度设为50-60℃；再经水洗干净后常温下浸泡于钛合金活化液中30-100秒后水洗干净制得。其中，化学脱脂和电解脱脂可以是常规不锈钢化学脱脂和电解脱脂，钛合金活化液由硝酸和氟化氢铵配置而成，具体地，活化液是由工业硝酸100-150ml/L，氟化氢铵30-50g/L，水余量配置而成。
步骤二中的A剂和B剂混合液的比例可以随时调整，以适应功能电镀或化学消光发黑的技术要求即可，
作为本发明的一种改进，对钛、钛合金进行化学发黑时，就需要保证经处理过的钛、钛合金表面具有良好的消光性能、耐磨擦、耐腐蚀等功能，在处理时可适当降低B组分含量，来增加反应效率，增厚膜层，降低孔隙率，其表面形貌如图3-4所示。因此，所述A剂和B剂的混合液的比例为：所述A剂占混合液体积百分比的10-20份，所述B剂占混合液体积百分比的10-20份，纯水占混合液体积百分比的60-70份。
作为本发明的一种改进，对钛、钛合金直接电镀时，要保证镀层的结合强度首先是金属基材的电极电位能够与被镀金属的电极电位相近，或者是基材上有能够与被镀金属形成化学键的转化层，钛合金因其活跃的性质极易形成与镀层金属没有结合强度的氧化层，然而通过A剂和B剂混合液的处理后，可以在钛合金表面形成新的转化层，该转化层能与镀层金属形成金属键，从而大大提高结合强度，因此要求在处理时就需要通过增加B剂含量来减少溶液中的含氧氛围，进而降低反应效率，最后生成薄的转化层，其表面形貌如图1-2所示。另外，在连续生产时，更多的需要考虑的是综合生产成本，在满足功能要求的同时为进一步提高A剂和B剂的混合液的使用寿命，就更需要对组分进行优化，既要保证转化膜的均匀生成，又要保证使用一段周期后转化膜质量不发生变化。因此，所述A剂和B剂的混合液的比例为：所述A剂占混合液体积百分比的10-20份，所述B剂占混合液体积百分比的80-90份。
作为本发明的一种改进，对工业纯钛进行化学发黑及直接电镀处理时，所述A剂和B剂总量不变，但所述A剂需占混合液体积百分比的10-15份；因工业纯钛的钛含量高，反应剧烈，可适当通过降低A剂比例来降低反应活性物氟化物的含量，其中，所述A剂和B剂的混合液比例则进一步优选A剂取比例下限，B剂增加相对应量。对钛合金(钛合金包括TB和TC，TB表示其他元素占17％以上，TC表示其他元素含量占2-6％，)进行化学发黑及直接电镀处理时，所述A剂和B剂总量不变，但所述A剂需占混合液体积百分比的15-20份；因钛合金中有异种稳定元素的加入，可适当通过增加A剂比例来进一步提高反应活性物和增加溶液的络合能力，其中，所述A剂和B剂的混合液比例则进一步优选A剂取比例上限。
作为本发明的一种改进，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积60-80dm2/L时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间3-5分钟，在这个时间范围内，所述A剂和B剂补加比例相同。
作为本发明的一种改进，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积120-140dm2/L时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间5-8分钟，在这个时间范围内，所述B剂补加比例是A剂的1-1.2倍。
作为本发明的一种改进，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积180dm2/L以上时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间8-10分钟，在这个时间范围内，所述B剂补加比例是A剂的1.2-1.5倍。
作为本发明的一种改进，所述氟化物为氟化氢铵、氟化铵、氟化钾和氟化钠中的至少一种；所述磷酸盐络合剂为有机膦酸盐如羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、无机磷酸盐如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠、次亚磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种；所述抗氧化剂为抗坏血酸、β-胡萝卜素、维生素C和维生素P中的至少一种；所述润湿剂是为聚乙二醇400#、丙三醇、2-乙基己基硫酸钠和磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯盐中的至少一种。
作为本发明的一种改进，所述有机胺为有机仲胺，所述有机仲胺是二乙烯三胺、2-吡咯烷酮、三异丙胺、二丙胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和二乙醇胺中的至少一种；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
本发明的有益效果在于：根据对钛、钛合金化学发黑和直接电镀的需求，将经过常规前处理的钛、钛合金浸泡于由A剂和B剂不同比例混合的混合液中，然后通过调整A剂和B剂的比例来解决钛、钛合金难以直接电镀和化学发黑消光的问题，其不仅打破了原有不同处理需求需要不同处理药水和工艺的繁琐过程，还解决了化学发黑是常遇到的同一药水在处理不同材质时遇到颜色不一致的问题，并且通过创新了使用配方，延长了使用寿命，大大降低了使用成本，提升了使用效果。
附图说明
图1为钛合金选择直接电镀时经一定比例A剂和B剂的混合液处理后在三千倍电子显微镜观察到的图片。
图2为钛合金选择直接电镀时经一定比例A剂和B剂的混合液处理后在五万倍电子显微镜观察到的图片。
图3为钛合金选择化学发黑时经一定比例A剂和B剂的混合液处理后在一千倍电子显微镜观察到的图片。
图4为钛合金选择化学发黑时经一定比例A剂和B剂的混合液处理后在五千倍电子显微镜观察到的图片。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施例并不限于此。
实施例1，如图1-2所示，一种TC4合金(Ti-6Al-4V)直接电镀的方法，包括以下步骤：
步骤一，常规前处理：将市售的1.0mm厚的TC4合金(Ti-6Al-4V)切割成许多15mm×50mm的小片，随机取三十片将其牢固挂在钛合金挂具上；浸泡于化学脱脂槽中300秒，温度设为60℃；水洗干净后再浸入到电解脱脂槽内阳极电解除油60秒，阴极板采用不锈钢板，电流5A/dm2，温度设为50℃；再经水洗干净后常温下浸泡于钛合金活化液中60秒后水洗干净制得；所述的钛合金活化液是由工业硝酸120ml/L、氟化氢铵40g/L、水余量组成。
步骤二，A剂和B剂的混合液浸泡处理：将经过步骤一处理的TC4合金放入到A剂和B剂的混合液中浸泡5min后水洗干净制得；所述A剂和B剂的混合液中A剂占20份，B剂占80份；其中，所述A剂由30％的氟化氢铵、10％的磷酸二氢钠、5％的抗坏血酸、1％的聚乙二醇和54％的纯水配制而成，所述B剂由60％的N-甲基甲酰胺、2％硫酸锌和38％纯水配制而成；随机抽取一片经步骤二处理过的钛合金片，水洗干燥后采用SU-70热场发射扫描电镜观察观察到表面呈多孔状。
步骤三，功能性电镀：将经过步骤二处理的TC4合金放入到微孔镀镍槽中以阴极电流密度为3A/dm2的电流电沉积300秒，其中镀镍槽：240g/L硫酸镍、36g/L氯化镍、36g/L硼酸、8ml/L H处理添加剂，温度设为50℃，pH调为4.3；然后用水清洗干净吹干，TC4合金(Ti-6Al-4V)直接电镀完成。
对TC4合金(Ti-6Al-4V)检测：对经步骤三处理的30片钛合金分成三组，一组采用电镀行业常用的画百格实验法进行检测；另一组根据GB/T 5270-2005中规定的热震法进行检测；最后一组钛合金测试片经注射成型机注塑聚亚苯基硫醚树脂PPS(含玻璃纤维35％)，退火处理后经万能强度测试机测试树脂和钛合金的剪切强度；三组测定结果见表1。
实施例2，如图3-4所示，将市售的1.0mm厚的TC4合金(Ti-6Al-4V)切割成许多15mm×50mm的小片，用打标机对其进行编号2-1……2-30，并用光泽度仪测量其20°、60°、85°三种测量角度时光泽度。
将上述TC4合金(Ti-6Al-4V)测试片进行化学发黑的方法，包括以下步骤：
步骤一，常规前处理：将钛合金测试片牢固挂在钛合金挂具上，浸泡于化学脱脂槽中300秒，温度设为60℃；水洗干净后再浸入到电解脱脂槽内阳极电解除油60秒，阴极板采用不锈钢板，电流5A/dm2，温度设为50℃；再经水洗干净后常温下浸泡于钛合金活化液中60秒后水洗干净制得；所述的钛合金活化液是由工业硝酸120ml/L、氟化氢铵40g/L、水余量组成。
步骤二，A剂和B剂的混合液浸泡处理：将经过步骤一处理的钛合金放入到A剂和B剂的混合液中浸泡5min后水洗干净制得；所述A剂和B剂的混合液中A剂占20份，B剂占15份，纯水65份；其中，所述A剂由20％的氟化氢铵、30％的磷酸氢二钠、10％抗坏血酸、4％聚乙二醇400#和36％的纯水配制而成；所述B剂由80％的N-甲基甲酰胺、2％的硫酸锌和18％的纯水配制而成；然后直接做外观：将经过浸泡处理的钛合金经水洗后干燥即可。
对TC4合金(Ti-6Al-4V)检测：对经过上述两个步骤处理的30片钛合金分成两组，一组采用观察表面并使用光泽度仪测量折光度，另一组经中性盐雾测试96小时后再观察表面并使用光泽度仪测量折光度，均同未处理之前的钛合金进行对比，记录对比结果见表2。采用SU-70热场发射扫描电镜观察经两个步骤处理处理过的钛合金片，观察到表面呈较为致密的晶粒状。
实施例3，与实施例1不同的是：本实施的A剂和B剂的混合液是已处理产品表面积达到120dm2/L的旧的处理液，将经过步骤一处理的钛合金放入到A剂和B剂的混合液中浸泡8min后水洗干净制得，其中，A剂和B剂的混合液是在原有基础上补加A剂组分1份，B剂组分4.8份。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4，与实施例1不同的是：本实施例采用的是工业纯钛TA2合金，将经过步骤一处理的工业纯钛TA2放入到A剂和B剂的混合液中浸泡5min后水洗干净制得；所述A剂和B剂的混合液中A剂占15份，B剂占85份。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5，与实施例1不同的是：本实施例的所述A剂和B剂的混合液中A剂占20份，B剂占80份；其中，所述A剂由30％的氟化铵、20％的羟基乙叉二膦酸单钠盐、5％的β-胡萝卜素、2％的丙三醇和43％的纯水配制而成；所述B剂由70％的2-吡咯烷酮、1.5％的硫酸锌和28.5％的纯水配制而成。
其它的与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6，与实施例2不同的是：本实施例的所述A剂和B剂的混合液是已处理产品表面积达到160dm2/L的旧的处理液，将经过步骤一处理的钛合金放入到所述A剂和B剂的混合液中浸泡10min后水洗干净制得，其中在原有基础上补加A剂组分1份，A剂组分1.4份。
其它的与实施例2相同，这里不再赘述。
实施例7，与实施例2不同的是：本实施例采用的是工业纯钛TA2，然后将经过步骤一处理的工业纯钛TA2放入到A剂和B剂的混合液中浸泡5min后水洗干净制得；所述A剂和B剂的混合液中A剂占15份，B剂占10份，纯水75份。所述A剂由25％的氟化氢铵、15％的三聚磷酸钠、8％的抗坏血酸、1.5％的2-乙基己基硫酸钠和43.5％纯水配制而成，所述B剂由70％的N-甲基乙酰胺、1.5％的氯化锌和28.5％的纯水配制而成。
其它的与实施例2相同，这里不再赘述。
分别对实施例1、3、4和5进行百格、热震和结合强度测试，具体测试结果请见下表：
表1钛合金经电镀后附着力测试结果表
备注：所有数据均为每组实施例10片测试片综合求均值。
从上表可以看出，经浸泡不同比例的A剂和B剂的混合液的处理钛、钛合金，再经电镀处理后镀层有明显的附着力，符合行业一般要求4B(划格区实际破损小于等于5％)，也符合GB/T 5270-2005中评定要求用肉眼观察镀层表面不起皮、脱落的要求，经处理后的钛合金与树脂结合后也有较高的结合强度。
分别对实施例2、6和7进行化学发黑后消光度测试，具体测试结果请见下表：
表2钛合金经化学发黑后消光度测试结果表
备注：所有数据均为每组实施例15片测试片综合求均值，外观为目视观察。
从上表可以看出，经浸泡不同比例的A剂和B剂的混合液的处理钛、钛合金进行化学发黑，处理后的钛合金光泽度明显下降，消光效果明显。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，对钛、钛合金的基材进行常规前处理，常规前处理是指为除去基材表面上浮灰、油污、指纹、碎屑和毛刺的表面状况而选择的化学脱脂、电解除油、酸活化的步骤；
步骤二，电镀预处理：将步骤一的钛、钛合金浸泡于由A剂和B剂不同比例混合的混合液中，其中，所述A剂由20-30％的氟化物、10-30％的磷酸盐络合剂、5-10％的抗氧化剂、1-4％的润湿剂和27-44％的纯水配制而成，所述B剂由60-80％的有机胺、1-2％锌盐和18-39％纯水配制而成；
步骤三，对步骤二的钛、钛合金直接电镀处理，在电镀过程中，所述A剂和B剂的混合液的比例为：所述A剂占混合液体积百分比的10-20份，所述B剂占混合液体积百分比的80-90份。
2.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，对工业纯钛进行直接电镀处理时，所述A剂和B剂总量不变，但所述A剂需占混合液体积百分比的10-15份；对钛合金进行直接电镀处理时，所述A剂和B剂总量不变，但所述A剂需占混合液体积百分比的15-20份。
3.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积60-80dm2/L时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间3-5分钟，在这个时间范围内，所述A剂和B剂补加比例相同。
4.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积120-140dm2/L时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间5-8分钟，在这个时间范围内，所述B剂补加比例是A剂的1-1.2倍。
5.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，当使用所述A剂和B剂的混合液处理钛合金产品单位表面积180dm2/L以上时，可控制所述A剂和B剂的混合液处理时间8-10分钟，在这个时间范围内，所述B剂补加比例是A剂的1.2-1.5倍。
6.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化氢铵、氟化铵、氟化钾和氟化钠中的至少一种；所述磷酸盐络合剂为有机膦酸盐如羟基乙叉二膦酸盐、氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸盐、无机磷酸盐如磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠、次亚磷酸钠和三聚磷酸钠中的至少一种；所述抗氧化剂为抗坏血酸、β-胡萝卜素、维生素C和维生素P中的至少一种；所述润湿剂是为聚乙二醇400#、丙三醇、2-乙基己基硫酸钠和磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的钛、钛合金表面直接电镀的方法，其特征在于，所述有机胺为有机仲胺，所述有机仲胺是二乙烯三胺、2-吡咯烷酮、三异丙胺、二丙胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和二乙醇胺中的至少一种；所述锌盐为硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
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