CN106893450A - 一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法 - Google Patents

一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法。采用改进的Hummers’法制备氧化石墨烯悬浮液，反复抽滤使悬浮液pH≥5；利用脲醛树脂改性氧化石墨烯，得到亲油性的浅黄色粉末；利用球磨法制备分散性良好的改性氧化石墨烯/环氧树脂涂层。未改性氧化石墨烯亲水，在涂层制备过程中容易发生团聚并且分散性差，基本无法起到屏蔽作用。本发明利用脲醛树脂改性氧化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯亲油，并且在氧化石墨烯片层上，生成了分布致密的脲醛树脂微球。在球磨过程中，脲醛树脂微球防止了氧化石墨烯片受到研磨球的冲击而团聚，并且结合改性氧化石墨烯表面的脲醛树脂与环氧树脂良好的相容性，最终制备出了分散性好的改性氧化石墨烯涂层。

Description

一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法
技术领域
本发明涉及的是一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，具体地说是一种利用脲醛树脂改性氧化石墨烯提高环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法。
背景技术
腐蚀已经给人类社会的工业和经济带来很大的破坏，甚至威胁到人类的生命安全。在一系列防腐蚀措施中，如使用缓蚀剂、电化学阴极保护、表面处理和使用涂料等，涂料由于其防护性能好并且施工简单而被广泛应用。其中环氧树脂由于其与基体能形成较强的结合力，良好的耐化学品性和机械性能等特点而被广泛应用为涂层主体。
但环氧树脂在使用过程中由于溶剂挥发而出现腐蚀通道，腐蚀介质通过腐蚀通道扩散到金属基底发生腐蚀，最终可能导致涂层鼓泡甚至脱落而失效。所以通过添加颜填料来屏蔽腐蚀通道，成为提高环氧树脂防腐蚀性的研究方向之一。
自从Novoselov和Geim成功将石墨烯分离并表征出来后，石墨烯和氧化石墨烯成为全世界学者的研究热点。在腐蚀领域，将氧化石墨烯片作为环氧树脂颜填料的研究较少，原因是氧化石墨烯未经化学改性，会在涂层制备过程中发生严重的团聚，并且分散性非常差，而且未改性氧化石墨烯与环氧相容性较差，在片层和树脂基体间出现裂痕。结果就是不仅氧化石墨烯没有提高环氧树脂的耐腐蚀性，甚至会由于种种缺陷使得环氧树脂防腐性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅能使氧化石墨烯均匀的分布在环氧树脂中，充分发挥其屏蔽作用来提高防腐效果，而且制备工艺简单，适用于批量生产的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法。
本发明的目的是这样实现的：
(1)制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物
a将脲与甲醛混合成混合溶液，调节混合物的pH达到8后在70℃水浴中反应1h，降至室温得到脲醛树脂预聚体；
b将氧化石墨烯悬浮液稀释并超声处理30min；
c加入间苯二酚粉末并滴加稀盐酸使脲醛树脂固化；
d滴加稀盐酸过程中使反应体系逐步升温至60℃后，保温反应1h，再降至室温；
e将混合物冷冻干燥后，得到浅黄色的脲醛树脂改性氧化石墨烯粉末；
(2)制备改性氧化石墨烯与环氧树脂
f环氧树脂用有机溶剂溶解；
g按照35g环氧树脂加1g改性氧化石墨烯粉末的比例进行混合；
h进行球磨处理90min，得到改性氧化石墨烯与环氧树脂液体混合物。
本发明还可以包括：
1、所述氧化石墨烯悬浮液是采用改进的Hummers’法制备的，具体制备方法包括：将10g天然石墨粉与450g浓硫酸和50g浓磷酸混合，置于0℃水浴中搅拌；加入35gKMnO4；升温至35℃，反应10h；再升温至90℃，反应2h；降至室温，用去离子水稀释，加入双氧水使混合物颜色变金黄色；用稀盐酸去除剩余的杂质离子；反复用去离子水清洗并抽滤，最后使混合物pH达到≥5。
2、脲和甲醛溶液摩尔比为1：1。
3、制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，搅拌桨转速为100-500r/min。
4、制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液浓度为1.43mgmL-1。
本发明的改性氧化石墨烯与环氧树脂液体混合物在使用时向混合物中加入聚酰胺固化剂(651)，涂覆到预处理后的碳钢片上，固化后得到120μm的涂层。
本发明利用脲醛树脂改性氧化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯亲油，并且在氧化石墨烯片层上，生成了分布致密的脲醛树脂微球。在球磨过程中，脲醛树脂微球防止了氧化石墨烯片受到研磨球的冲击而团聚，并且结合改性氧化石墨烯表面的脲醛树脂与环氧树脂良好的相容性，最终制备出了分散性好的改性氧化石墨烯涂层。
附图说明
图1a是氧化石墨烯片,图1b是脲醛树脂微球，图1c是改性氧化石墨烯混合物，图1d是图1c放大区域的SEM照片。
图2为氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的红外图谱。
图3为氧化石墨烯/环氧和改性氧化石墨烯/环氧不同时间沉降试验的宏观照片。
图4环氧树脂涂层、氧化石墨烯/环氧树脂涂层和改性氧化石墨烯/环氧树脂涂层，在3.5％NaCI溶液中浸泡1000小时的电化学阻抗谱。
具体实施方式
本发明提供了一种不仅能使氧化石墨烯均匀的分布在环氧树脂中，充分发挥其屏蔽作用来提高防腐效果，而且制备工艺简单，适用于批量生产的方法。主要包括：
制备氧化石墨烯悬浮液。采用改进的Hummers’法，制备了氧化程度非常高的氧化石墨烯悬浮液，并通过多次酸洗和抽滤，完全去除悬浮液中过量杂质离子，最终使氧化石墨烯悬浮液pH达到≥5。
预处理Q235碳钢片。将5*5cm的碳钢片喷砂后，用丙酮除油，干燥后待用。
制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物。a量取一定量的脲和甲醛溶液，混合后倒入500mL三口烧瓶中搅拌，并调节混合物的pH达到8后，将烧瓶置于70℃水浴中，反应1h后，降至室温约20℃，制备出脲醛树脂预聚体；b量取一定量的氧化石墨烯悬浮液，稀释并超声处理30min后，倒入三口烧瓶中；c加入一定量的间苯二酚粉末，并缓慢滴加稀盐酸，使脲醛树脂固化；d滴加稀盐酸过程中，使反应体系逐步升温至60℃后，保持体系反应1h，再降至室温；e将三口烧瓶中混合物冷冻干燥后，得到浅黄色的脲醛树脂改性氧化石墨烯粉末。
制备改性氧化石墨烯/环氧树脂涂层。a量取10g有机溶剂，溶解35g环氧树脂(E44)；b量取1g改性氧化石墨烯粉末，与E44一起加入到500mL玛瑙研钵中；c加入玛瑙球，球磨处理90min，得到混合好的改性氧化石墨烯/环氧树脂液体混合物；d向混合物中加入15g聚酰胺固化剂(651)，涂覆到预处理后的碳钢片上，固化后得到120μm的涂层。
本发明还可以包括：
1.脲和甲醛溶液摩尔比为1：1。
2.制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，搅拌桨转速为100-500r/min。
3.制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液为350mL，浓度为1.43mg mL-1。
4.制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，所需间苯二酚粉末为0.7g。
本发明的主要技术特征包括以下几方面的基本内容：
1、研磨混合物的配制
本发明中的环氧树脂和改性氧化石墨烯粉末以质量比为35：1混合。
制备过程
本发明中，通过缓慢加热并搅拌，使脲醛树脂充分与氧化石墨烯反应，实现改性过程。
本发明中，脲醛树脂的氨基和氧化石墨烯片表面的羧基发生脱水缩合反应，将脲醛树脂接枝到氧化石墨烯片层表面。当改性的氧化石墨烯分散在环氧树脂中，其表面脲醛树脂与环氧良好的相容性，保证了氧化石墨烯片不会发生明显的团聚，提高了氧化石墨烯的分散性。本发明为后续的颜填料研究提供良好的基础，对促进有机防腐涂层的工程化应用具有重要意义。
下面举例对本发明做更详细的描述。
制备氧化石墨烯悬浮液。采用改进的Hummers’法，量取10g天然石墨粉与450g浓硫酸和50g浓磷酸混合，倒入容积为1L的三口烧瓶后，置于0℃水浴中，全程搅拌；量取35gKMnO4，缓慢加入三口烧瓶中；升温至35℃，反应10h；中温反应后，升温至90℃，反应2h；降至室温，用去离子水稀释，加入双氧水使混合物颜色变金黄色；用稀盐酸去除剩余的杂质离子；反复用去离子水清洗并抽滤，最后使混合物pH达到≥5。
预处理Q235碳钢片。将5*5cm的碳钢片喷砂后，用丙酮除油，干燥后待用。
制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物。a量取5g脲和9mL甲醛溶液，混合后倒入500mL三口烧瓶中搅拌，并用三乙醇胺调节混合物的pH达到8后，将烧瓶置于70℃水浴中，反应1h后，降至室温约20℃，制备出脲醛树脂预聚体；b量取350mL浓度为1.43mg mL-1的氧化石墨烯悬浮液，稀释并超声处理30min后，倒入三口烧瓶中；c加入5g的间苯二酚粉末，并缓慢滴加稀盐酸，使脲醛树脂固化；d滴加稀盐酸过程中，使反应体系逐步升温至60℃后，保持体系反应1h，再降至室温；e将三口烧瓶中混合物冷冻干燥后，得到浅黄色的脲醛树脂改性氧化石墨烯粉末。
制备改性氧化石墨烯/环氧树脂涂层。a量取10g有机溶剂，溶解35g环氧树脂(E44)；b量取1g改性氧化石墨烯粉末，与E44一起加入到500mL玛瑙研钵中；c加入玛瑙球，球磨处理90min，得到混合好的改性氧化石墨烯/环氧树脂液体混合物；d向混合物中加入15g聚酰胺固化剂(651)，涂覆到预处理后的碳钢片上，固化后得到120μm的涂层。
图1a可以观察到本发明中用到的氧化石墨烯片层很薄，边缘处的卷曲和褶皱可被清晰观察到；图1b可以观察到脲醛树脂微球直径大约为5微米；
由图2可以看出，氧化石墨烯红外曲线上，1736cm-1处代表-COOH消失，说明在改性过程中，-NH与-COOH发生了脱水缩合反应，使脲醛树脂被嫁接到氧化石墨烯片上。
由图3可以看出，氧化石墨烯/环氧静置1小时后就出现明显的沉淀，14小时后完全沉淀。相比较之下，改性氧化石墨烯/环氧静置超过206小时还没有出现明显的沉淀。说明改性的氧化石墨烯能够很好地分散在环氧树脂中。
由图4可以看出，在腐蚀介质中浸泡1000h后，纯环氧涂层的低频阻抗模值从6.78×1010Ω·cm2下降到1.02×109Ω·cm2；氧化石墨烯/环氧涂层的低频阻抗模值从8.21×1010Ω·cm2下降到1.85×1010Ω·cm2；改性氧化石墨烯/环氧涂层的低频阻抗模值从3.21×1011Ω·cm2to 1.10×1011Ω·cm2。由此说明氧化石墨烯经脲醛树脂改性后，可以大幅提高环氧涂层的防腐蚀性能。

Claims (9)

1.一种改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是：
(1)制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物
a将脲与甲醛混合成混合溶液，调节混合物的pH达到8后在70℃水浴中反应1h，降至室温得到脲醛树脂预聚体；
b将氧化石墨烯悬浮液稀释并超声处理30min；
c加入间苯二酚粉末并滴加稀盐酸使脲醛树脂固化；
d滴加稀盐酸过程中使反应体系逐步升温至60℃后，保温反应1h，再降至室温；
e将混合物冷冻干燥后，得到浅黄色的脲醛树脂改性氧化石墨烯粉末；
(2)制备改性氧化石墨烯与环氧树脂
f环氧树脂用有机溶剂溶解；
g按照35g环氧树脂加1g改性氧化石墨烯粉末的比例进行混合；
h进行球磨处理90min，得到改性氧化石墨烯与环氧树脂液体混合物。
2.根据权利要求1所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是所述氧化石墨烯悬浮液是采用改进的Hummers’法制备的，具体制备方法包括：将10g天然石墨粉与450g浓硫酸和50g浓磷酸混合，置于0℃水浴中搅拌；加入35gKMnO4；升温至35℃，反应10h；再升温至90℃，反应2h；降至室温，用去离子水稀释，加入双氧水使混合物颜色变金黄色；用稀盐酸去除剩余的杂质离子；反复用去离子水清洗并抽滤，最后使混合物pH达到≥5。
3.根据权利要求1或2所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是脲和甲醛溶液摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1或2所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，搅拌桨转速为100-500r/min。
5.根据权利要求3所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，搅拌桨转速为100-500r/min。
6.根据权利要求1或2所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液浓度为1.43mg mL-1。
7.根据权利要求3所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液浓度为1.43mg mL-1。
8.根据权利要求4所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液浓度为1.43mg mL-1。
9.根据权利要求5所述的改善环氧树脂屏蔽和防腐性能的方法，其特征是制备脲醛树脂改性氧化石墨烯混合物过程中，氧化石墨烯悬浮液浓度为1.43mg mL-1。
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