CN106892750A - 利用花岗岩制备天然矿物肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法，包括，(1)将花岗岩粉碎或将花岗岩切成片得到光片；(2)将粉碎后的花岗岩或切成片后的花岗岩光片与草酸溶液混合后进行震荡处理；过滤，收集滤液，即得；进一步，可以向滤液中加入固体载体后进行浓缩得到固体颗粒或残渣，再用有机包膜材料或无机包膜材料进行包裹制备得到包膜型缓释或控释肥料。本发明所制备的天然矿物肥料能够应用于促进植物生长、提升农作物品质或改良土壤。

Description

利用花岗岩制备天然矿物肥料的方法

技术领域

本发明涉及一种天然矿物肥料的制备方法，尤其涉及一种利用花岗岩制备天然矿物肥料的方法，属于花岗岩矿物肥料的制备领域。

背景技术

天然矿物肥料,一般是指除传统的N、P、K等肥料以外的、无需复杂加工,即可直接供农林业生产所利用的各种矿物或岩石资源。天然矿物肥料,可提供植物生长发育所需要的各种营养元素,其所具有的特殊物理性能还可起到改良土壤,保水保肥及提高植物的抗病菌能力。此外,在传统的肥料中添加一定量的天然矿物肥料,能使传统肥料不结块,增加肥料利用率。

天然矿物肥料在农林业上的功能作用归纳于以下几个方面。

1、作为肥料

天然矿物肥料常富含植物生长发育必需的大量元素和微量元素,稍经加工,即可作为肥料直接施用。

2、作为土壤改良剂、调节剂

中国农用耕地土质退化,肥力下降日趋严重。其主要表现在土壤板结,土壤侵蚀,土壤盐碱化、土壤酸化和土壤有机质流失等,严重制约着我国农业可持续稳步发展。因此,开发利用天然矿物肥料作为土壤改良、调节剂,具有极其重要的现实主义。目前将土壤改良调节剂的矿物或岩石用于改良土壤,成效显著。

3、作为肥料添加剂

在传统的N、P、K等元素化肥中掺入一定量的天然矿物肥料,可改善化肥性能,可起到防止化肥结块(团),并提高化肥利用率、降低化肥挥发及延长肥效之作用。在传统的农家肥中添加一定量天然矿物肥料,可使农家肥肥效明显提高。在复合肥料生产中,添加一定量的天然矿物肥料,可明显提高其产品质量,提高造粒硬度,防止结块,减少粉尘及碎料,其肥效也大为提高。利用天然矿物肥料作传统肥料添加剂,不仅改善了传统肥料质量,而且明显提高了农作物产量和农产品质量。

中国天然矿物肥料资源丰富,类型繁多,分布广,埋藏浅,只需简单的加工粉碎后,即可用作肥料、土壤改良剂及肥料添加剂等,开发利用潜力很大。

矿物风化是在地球表面发生的一种普遍且非常重要的地球化学过程。大量的研究表明，地衣对岩石矿物的风化有着显著的促进效应。地衣对花岗岩的生物风化主要通过物理风化作用和化学风化作用两部分完成，其中化学风化作用占明显优势，而化学风化作用主要是通过地衣分泌的地衣酸类物质对岩石矿物造成破坏，使矿物逐渐风化瓦解。自然条件下，地衣酸能与金属形成络合物，从而显著促进岩石矿物的风化进程。在风化过程中，大量由地衣共生菌产生的次级代谢物质被证实是络合阳离子，包括草酸盐在内，来源于矿物基质、含有金属阳离子的地衣酸类络合物，因此，筛选出合适的促进花岗岩中矿质元素溶出的条件或参数，对于以花岗岩为原料制备天然矿物肥料具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法。

本发明达到上述目的是通过以下技术方案实现的：

一种利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法，包括，(1)将花岗岩粉碎或将花岗岩切成片得到光片；(2)将粉碎后的花岗岩或切成片后的花岗岩光片与草酸溶液混合后进行震荡处理；过滤，收集滤液，即得。

其中，优选的，所述的粉碎是将花岗岩粉碎后过100目筛(0.15mm)；所述的花岗岩光片大小为1.5cm×1.0cm×0.2cm。

所述的震荡处理时间是10-30天；最优选的，所述震荡处理时间是20天。

所述的震荡处理的温度优选为10-40℃，最优选为30℃。

所述草酸溶液的浓度优选为1-100mmol/L，最优选为50mmol/L或100mmol/L。

进一步，可以将从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的溶液按照本领域的常规制备方法制备成缓释或控释肥料，例如，向得到的滤液中加入固体载体后进行浓缩得到固体颗粒或固体残渣，再用有机包膜材料或无机包膜材料进行包裹制备得到包膜型缓释或控释肥料。其中，所述的有机包膜材料可以是聚烯烃树脂包膜、热固型树脂包膜、水乳液包膜等；所述的无机包膜材料可以是硫磺包衣、微溶性或不溶性无机包裹材料(粘结剂和惰性扑粉)等；所述的固体载体可以是硅藻土、高岭土、木屑、活性碳、草炭等,优选为活性炭。

所述的矿质元素包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu或Mn。

草酸对岩石、矿物溶解过程的显著影响主要取决于草酸中H离子以及金属络合物的形成，即溶解过程的H质子促进效应与络合促进效应。而大部分元素的释放规律是随着时间的延长释放量增加。在草酸处理岩石的初期阶段，草酸通过H质子对岩石中的矿物微粒进行攻击，使金属离子从岩石中释放出来，金属离子还通过与草酸中的-OH及-COOH反应生成草酸盐，这种有机络合物在岩石表面的化学吸附导致岩石中的电子群向边缘迁移，从而增加了金属离子-OH键的电荷密度，使之更易于发生水解。这样，质子促进效应与络合促进效应相互影响，使岩石的溶解作用加速进行，这个阶段表现为元素的快速释放阶段；而后随着时间的增加，表面活性位减少，大部分元素的释放速度减慢，这个时候进入平衡释放阶段；下一阶段表现为岩石中的元素不再释放或者释放量很小，这个阶段表明草酸对岩石的作用阶段基本结束，不能继续有效的促进岩石的溶解。而Zn、Fe、Cu、Mn等元素的含量在30d后出现了下降趋势，这可能因为在这个时间段内形成了易溶元素亏损的淋滤层，导致其含量降低，也有可能与这些元素形成了不溶于水的络合物，导致溶液中可以被检测出的有效离子浓度降低有关。

不同浓度的草酸处理下，大部分元素表现为随草酸浓度的增加，岩石中释放的元素含量也有所增加。已有的研究表明，这是因为岩石中的金属阳离子在酸性条件下，会通过酸解作用溶解到溶液中，pH越小，酸解作用越大，从矿物中溶出的金属阳离子越多。因此，大部分如Na、Mg、Cu、Fe元素的含量是随着草酸浓度的阶梯变化而变化的；而Zn和Mn元素在草酸50mmol/L时的释放量要大于100mmol/L时草酸处理的情况，这可能是因为在100mmol/L草酸处理时，由于岩石所释放的这两种元素部分形成了络合物，因此不能被检测出，或者部分络合物附着到矿物表面阻碍了元素的继续溶出，矿物中的金属离子与草酸中的COOH基生成难溶性草酸盐，因而不能被检测出。

大部分元素在草酸处理下所释放的含量要大于丁二酸处理下岩石所释放出的元素含量，这与草酸和丁二酸的解离常数(pKa)有关。草酸的解离常数(pKa1＝1.23、pKa2＝4.19)小于丁二酸的(pKa1＝4.21、pKa2＝5.64)，解离常数越小，释放出H离子的能力越弱。随着有机酸浓度升高，溶液中H离子浓度变大，会导致岩石释放的元素含量增大，然而有些元素在100mmol/L酸处理时释放出的元素含量要小于50mmol/L酸处理时所释放的含量，这可能是由于这些金属阳离子与酸根离子结合生成沉淀有关。草酸对矿物的破坏作用要强于丁二酸，由于不同有机酸与金属阳离子生成的络合物稳定性不同，在不同有机酸水溶液中，岩石的溶蚀速率有较大差别。

除了草酸浓度以及处理时间对岩石中元素的释放有所影响，不同比表面积同样会对岩石中元素的释放产生影响。花岗岩粉末在草酸处理下所释放出的元素含量要大于花岗岩光片所释放的元素含量，这与岩石粉末与草酸溶液接触到的比表面积大于光片与酸溶液接触的面积有关系。花岗岩粉末能与草酸溶液有充分的接触，使反应更加充分。

附图说明

图1不同浓度草酸促进岩石中Na元素释放的含量与时间的关系。

图2不同浓度草酸促进岩石中Mg元素释放的含量与时间的关系。

图3不同浓度草酸促进岩石中Zn元素释放的含量与时间的关系。

图4不同浓度草酸促进岩石中Fe元素释放的含量与时间的关系。

图5不同浓度草酸促进岩石中Cu元素释放的含量与时间的关系。

图6不同浓度草酸促进岩石中Mn元素释放的含量与时间的关系。

图7 60d时100mmol/L草酸处理下元素含量与岩石比表面积的关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

实验例1

1.实验材料与处理

1.1地衣酸

地衣酸为草酸，设计5个浓度，分别是1mmol/L，5mmol/L，10mmol/L，50mmol/L，100mmol/L，以及一个空白实验。

1.2花岗岩

采自于黑龙江省大兴安岭呼中地区花岗岩，主要由斜长石、钾长石、石英和少量角闪石、黑云母、铁钛氧化物组成。分别采用以下两种方式进行处理：

花岗岩光片：经切割打磨，制备大小为1.5cm×1.0cm×0.2cm的切片。

花岗岩粉末：用去离子水和95％酒精洗至无Cl，低温下烘干，研磨过100目筛(0.15mm)，保存备用。

1.3实验材料处理

所有实验用水均为超纯水，实验材料均进行灭菌处理，实验过程均进行无菌操作。

花岗岩粉末的处理过程：以空白处理为对照，花岗岩主要造岩矿物的100目粉粒，用不同浓度的草酸溶液进行无菌培养处理。

实验处理过程均在无菌操作台进行，将粉末与酸溶液(溶剂均采用超纯水，溶质均为分析纯)混合，置于50ml具塞三角瓶内恒温持续震荡(30℃)。待测时，将粉末与酸溶液的悬浊液倒入离心管内，进行离心，分离上清液和粉末；取5ml上清液置于50ml容量瓶中稀释10倍，并用硝酸酸化，取稀释后的溶液测定溶液中的离子浓度。将剩余的粉末进行冷冻干燥，进行SEM分析。

花岗岩光片的处理过程：将制备好的矿物光片消毒杀菌后，用去离子水对光片进行超声清洗后，将光片与酸溶液混合，置于50ml具塞三角瓶内恒温30℃持续震荡，观察10d、20d、30d、40d、50d、60d时光片与培养液反应的情况与变化。

1.4元素含量变化的测定

元素测定时所用实验仪器为：ICP-MS 7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器工作的条件及参数见表1。

表1ICP-MS的仪器工作条件与参数

实验测定出溶液中的元素来源于两部分，培养液中原有的元素以及矿物溶解时所释放的元素。本实验测定了初始条件下不加矿物时培养液中原有的元素含量，将最后测得的总元素含量与之做差，得出溶液中矿物溶解时所释放的元素含量。

实验通过采用电感耦合等离子体质谱法测定培养液中的元素含量，其原理为试样消解后，消解液经雾化由载气导入等离子体(ICP)，在高温离子源内通过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的离子，离子经透镜系统到达质谱仪(MS)，质谱仪根据质荷比进行分离，质谱信号强度与进入质谱检测器的离子数成正比，即质谱的离子记数与试样溶液中待测元素的浓度成正比，通过测量质谱的离子记数来测定样品中元素的含量。

花岗岩粉末分别在培养处理的10d、20d、30d、40d、50d、60d时，测定培养液中标志性离子(Fe³⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等，多数以有机络离子形态存在)的浓度，探讨地衣酸类物质对主要造岩矿物中多种元素的溶解效应和机制。花岗岩光片测定实验初始以及实验结束时培养液中的离子浓度。

2实验结果

不同浓度的草酸处理下，不同时间内，培养液中岩石所溶出的元素含量，包括Na、Mg、Zn、Fe、Cu和Mn元素。

2.1不同处理时间内各元素含量的变化特征

草酸处理下，Na的溶出含量在20d内和时间成正比例相关，随着时间的增加，Na的含量也快速增加，在20d时，基本达到60d内的最高值(100mmol/L草酸处理下为75.48mg/L)，说明在20d内，草酸处理对矿物中Na的释放起到较大作用；在20d-40d内，Na的含量基本保持不变，说明在20d到40d内，Na基本没有再从矿物中溶出，时间不再是影响Na释放的主要原因(图1)。

草酸处理下，Mg的溶出含量变化趋势在20d内升高明显；在20d时，达到峰值(100mmol/L草酸处理下为166.15mg/L)；在20d后升高非常缓慢，基本不变。说明草酸处理下，在20d内，岩石中Mg的释放速度较快，在20d后，释放阶段基本结束(图2)。

草酸处理下，Zn的变化含量随时间的变化规律总体为先升后降，随后缓慢上升后保持基本不变。在0d-20d内，Zn的溶出速度与含量变化较快，在20d时达到峰值(100mmol/L草酸处理下为1.19mg/L)；在20d-30d内，Zn的含量有所下降，且下降速率较快(30d时，100mmol/L草酸处理下为0.74mg/L)，在30d-60d内，大致趋势为缓慢上升至基本保持不变，此时，Zn已经基本不再从岩石中溶出(图3)。

草酸处理下，Fe的溶出量随着时间的变化趋势为先升高后下降，然后基本保持不变。在20d时，草酸对岩石中Fe的释放促进效应影响显著，达到60d内的含量变化最大值，100mmol/L草酸处理下为52.92mg/L；然后迅速降低，在30d时，100mmol/L草酸处理下为28.29mg/L；这个阶段Fe的含量变化较快，20d的含量为30d的1.83倍；在30d-60d内，Fe的溶出含量变化量基本保持在一个水平(图4)。

草酸处理下，Cu和Mn的含量变化规律与Fe基本一致，都是在20d时达到60d内的最大值，20d时，100mmol/L草酸处理下，Cu为1.35mg/L，Mn为37.58mg/L；从30d开始，释放基本结束，100mmol/L草酸处理下，Cu的含量为0.784mg/L，Mn的含量为17.48mg/L，其中，Mn的含量变化量在30d-60d内，趋势仍为上升趋势，但基本趋于平缓(图5，图6)。

2.2不同浓度草酸处理下各元素含量的变化特征

草酸处理下，大部分元素的含量均随着草酸浓度的增加而增大，呈正相关趋势。其中Na、Mg、Fe、Cu含量的变化规律基本一致，均为随着草酸浓度的梯度增加，其各个元素的含量变化也趋于稳定速率增大，其含量随草酸浓度变化规律为：100mmol/L>50mmol/L>10mmol/L>5mmol/L>1mmol/L>0mmol/L。其中，以在60d时，100mmol/L草酸处理为例，Na的含量与0d相比变化量为76.43mg/L，高出1mmol/L处理下50％；Mg的含量变化量为183.05mg/L，其中高浓度草酸如100mmol/L和50mmol/L处理下对Mg的促进效果较明显；在60d时，100mmol/L草酸处理下Cu的含量为0.95mg/L，Fe为32.49mg/L，Fe和Cu的含量随浓度变化规律相似，100mmol/L和50mmol/L草酸处理下，其含量释放较高，低浓度处理时，其含量变化不明显，说明低浓度草酸对岩石溶解时Fe和Cu的释放促进能力较差(图1-图2，图4-图5)。

草酸处理下，Zn和Mn元素的含量变化量随草酸浓度的梯度变化规律相似。Zn元素的含量变化量和Mn元素的含量变化量随草酸浓度变化而变化的规律为：50mmol/L>100mmol/L>10mmol/L>5mmol/L；60d时，50mmol/L草酸处理时，Zn的元素溶出变化量为1.39mg/L，Mn为48.65mg/L，100mmol/L草酸处理时Zn的元素溶出含量为0.97mg/L，Mn为32.91mg/L；而1mmol/L和0mmol/L草酸处理时，这两种元素含量的变化量不明显，且这两种元素的含量变化量维持在0mg/L左右，说明在1mmol/L和0mmol/L草酸处理时，Zn和Mn元素几乎没有从岩石中溶出，草酸对岩石的溶解并没有起到作用(图3，图6)。

不同浓度的草酸处理下，大部分元素表现为随草酸浓度的增加，岩石中释放的元素含量也有所增加。已有的研究表明，这是因为岩石中的金属阳离子在酸性条件下，会通过酸解作用溶解到溶液中，pH越小，酸解作用越大，从矿物中溶出的金属阳离子越多。因此，大部分如Na、Ca、Mg、K、Cu、Fe、Si元素的含量是随着草酸浓度的阶梯变化而变化的；而Zn和Mn元素在草酸50mmol/L时的释放量要大于100mmol/L时草酸处理的情况，这可能是因为在100mmol/L草酸处理时，由于岩石所释放的这两种元素部分形成了络合物，因此不能被检测出，或者部分络合物附着到矿物表面阻碍了元素的继续溶出，矿物中的金属离子与草酸中的COOH基生成难溶性草酸盐，因而不能被检测出；而Al和Cr元素这两种只在实验条件100mmol/L和50mmol/L草酸处理下，从岩石中有明显溶出的元素，这可能是因为pH不够小，酸性不强，酸解作用太弱，加上草酸浓度低，没有足够的质子可以攻击矿物中金属离子与其他物质的化学键，因此不能使金属离子从矿物中释放。

2.3草酸处理下不同比表面积与元素含量变化的关系

除了草酸浓度以及处理时间对岩石中元素的释放有所影响，不同比表面积同样会对岩石中元素的释放产生影响。花岗岩粉末在草酸处理下所释放出的元素含量要大于花岗岩光片所释放的元素含量，这与岩石粉末与草酸溶液接触到的比表面积大于光片与酸溶液接触的面积有关系。花岗岩粉末能与草酸溶液有充分的接触，使反应更加充分。有研究表明，有机酸和硅酸盐矿物的反应会使铝的溶解度有较大幅度的提高，与本实验中Al的释放量较大得到的结果一致。其他元素的释放量不同主要是因为不同的元素在花岗岩中的含量不同而导致的(图7)。

、高岭土、木屑、活性碳、草炭、农作物秸秆、干燥的农家肥等

实施例1包膜缓释天然矿物肥料的制备

将实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液中加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用聚烯烃树脂包膜进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。

实施例2包膜缓释天然矿物肥料的制备

将实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液中加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用硫磺包衣进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。

实施例3包膜缓释天然矿物肥料的制备

将实验例1的从花岗岩中溶出的含有各种矿质元素的滤液加入活性炭后进行浓缩制备成固体颗粒；将固体颗粒用热固型树脂包膜进行包裹后得到包膜型缓释天然矿物肥料。

Claims (10)

1.一种利用花岗岩为原料制备天然矿物肥料的方法，其特征在于，包括，(1)将花岗岩粉碎或将花岗岩切成片得到光片；(2)将粉碎后的花岗岩或切成片后的花岗岩光片与草酸溶液混合后进行震荡处理；过滤，收集滤液，即得。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粉碎是将花岗岩粉末过100目筛；所述的花岗岩光片大小为1.5cm×1.0cm×0.2cm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的震荡处理时间是10-30天。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的震荡处理时间是20天。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的震荡处理的温度为10-40℃。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的震荡处理的温度为30℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述草酸溶液的浓度为1-100mmol/L，优选为50-100mmol/L。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：向滤液中加入固体载体后浓缩得到固体颗粒再用有机包膜材料或无机包膜材料进行包裹制备得到包膜型缓释或控释肥料。

9.由权利要求1-8任何一项所述方法得到的矿物肥料。

10.权利要求9所述的矿物肥料在促进植物生长、提升作物品质或改良土壤中的应用。