CN106871576B - 工业合成气低温前脱甲烷方法及系统 - Google Patents

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Abstract

一种工业合成气低温前脱甲烷方法及系统，其将净化合成气经低温冷箱内冷却实现CH4和工业合成气初步分离，之后经深冷传质系统实现CH4深度分离和回收，LNG提纯塔塔釜得到LNG副产品，经进一步过冷后送去储存，LNG提纯塔塔顶得到富CO气经复热升压后，一部分返回冷箱过冷后作为深冷传质系统两塔的冷回流，剩余平衡部分与复热后的富氢气体洗涤塔塔顶产生的脱甲烷富氢气体汇合，系统所需冷源主要由冷剂循环压缩膨胀制冷系统提供N2冷剂；另外本发明充分回收工艺侧介质自身产生的低温冷量作为外供冷源补充。本发明提高了下游合成装置目标产品的反应速度、单程转化率和收率，大大降低了能耗和配套投资，同时脱出的甲烷以LNG副产品产出，进一步改善了装置运营效益。

Description

工业合成气低温前脱甲烷方法及系统
技术领域
本发明涉及主要以煤为原料来制取化工产品和油品的技术领域，适用于煤碳气化工艺（如碎煤加压气化、KBR气化、HYGAS气化等）产生的含有较高的甲烷（CH4）成分的粗煤气，以及炼焦过程中的副产焦炉气等，经变换和净化所得到的工业合成气的进一步优化处理脱除惰性组分甲烷（含量在20%以下）的技术，具体涉及一种工业合成气低温前脱甲烷方法及系统。
背景技术
目前对于含有较高甲烷（CH4)成分的气化气、焦炉气等工业气体经变换和净化处理后，所得到的净化气体（含有甲烷成分的工业合成气）被直接用作目标化工产品和油品的合成原料气使用。
工业合成气中的主要有效成分为氢（H2)和一氧化碳（CO)，甲烷（CH4)为惰性组分。甲烷（CH4)的存在降低了有效成分氢（H2)和一氧化碳（CO)的分压，减弱了合成过程中的推动力、降低了目标产品的单程转化率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业合成气低温前脱甲烷方法及系统，其可以提高目标产品的单程转化率、降低能耗，并缩减装置投资，同时原合成气中的甲烷以高附加值的LNG副产品产出，进一步改善装置的运营效益。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种工业合成气低温前脱甲烷方法，其包括如下步骤：
（1）预冷：将净化合成气和升压后的冷剂气体均通过深冷冷换和气液分离系统的预冷器预冷，预冷器出口温度为既满足向LNG提纯塔再沸器提供低温热源，又能满足冷剂循环压缩膨胀制冷系统的冷剂膨胀机恒熵膨胀要求；
（2）冷却：经步骤（1）预冷后的净化合成气通过深冷冷换和气液分离系统的冷却器冷却冷凝，冷却器出口冷却终点温度为甲烷的冰点温度以上，使净化合成气中的甲烷成分从深冷冷换和气液分离系统的气液分离器以凝液的形式分离出来，该过程由于合成气中CO分压较高，部分CO组分也出现在凝液中，气液分离器分离出来的凝液通过减压逆向返回冷却器复热回收冷量后，送入深冷传质系统的LNG提纯塔；
（3）LNG提纯和富氢气体洗涤：将步骤（2）中由气液分离器分离出来的工艺凝液减压、复热后在LNG提纯塔中进行提纯，提纯过程中的热负荷由预冷后的净化合成气提供，冷负荷由冷却器提供的富CO过冷液提供；从气液分离器出来的气相进入深冷传质系统的富氢气体洗涤塔中，富CO过冷液从富氢气体洗涤塔的塔顶引入，通过逆向传质将残存的甲烷组分最大程度地回收下来，塔釜液经减压后引入LNG提纯塔作为冷回流的一部分，塔顶的脱甲烷气经复热后出冷箱；
（4）脱甲烷合成气的生成：从步骤（3）中LNG提纯塔塔顶分离后的富CO气顺序逆向返回冷却器和预冷器进行复热冷回收，然后由冷箱外的富CO气压缩机组升压至富氢气体洗涤塔塔顶产生、并顺序逆向通过冷却器、预冷器进行复热后的脱甲烷富氢气体的压力，升压后的富CO气定量分出两股物流分别再次循环返回冷箱内的预冷器、冷却器冷却冷凝后形成富CO过冷液，分别引入LNG提纯塔塔顶和富氢气体洗涤塔塔顶，剩余的平衡富CO气将与复热后的脱甲烷富氢气体混合构成脱除甲烷的合成气送往下游合成单元。
优选地，步骤（2）包括分级冷却气液分离步骤：所述冷却器包括一级冷却器和二级冷却器，经步骤（1）预冷后的净化合成气经过冷箱中的一级冷却器和二级冷却器分级冷却冷凝后，分别相应地在第一气液分离器、第二气液分离器中将工艺凝液分离出来，这两股凝液成分主要是甲烷组分和部分液化的CO组分，二级冷却器出口的温度为甲烷的冰点温度以上，该温度既满足最大限度地冷凝净化气中的甲烷成分，又能避免系统发生冰堵，所述第一气液分离器分离出来的凝液经减压后通过一级冷却器、所述第二气液分离器分离出来的工艺凝液经减压后通过二级冷却器复热后进入LNG提纯塔相应位置。
优选地，所述冷剂压缩机组中的冷剂采用单工质氮气，所述冷箱外的冷剂压缩机组将低压氮气升压至预定压力送入冷箱内的预冷器，高压氮气被预冷到设定温度，并通过旁路调整稳定温度后送入冷箱内的制冷膨胀机，在设定的膨胀机出口压力下得到预设参数的低温冷剂，该冷剂被直接送往二级冷却器并向其提供低温冷量，从二级冷却器出来的被复热的冷剂继续顺序进入一级冷却器和预冷器，最终被复热至常温返回冷剂压缩机组进口端实现密闭循环。
优选地，所述预冷器的冷却温度为-120℃±2℃，所述一级冷气器的冷却温度为-155℃～-166℃，所述二级冷却器的冷却温度为-176℃～-178℃。
优选地，所述步骤（3）中LNG提纯塔塔底的液化CH4经管路输送至一级冷却器过冷后，经减压送入气液分离器实现BOG的分离，稳定后的液相LNG产品送入LNG储液罐储存。
优选地，所述步骤（3）中通过直接向LNG提纯塔塔顶引入由富CO气压缩机组压缩和经冷箱中的预冷器、冷却器冷却冷凝形成的富CO过冷液，以降低LNG提纯塔塔顶气中的甲烷浓度、提高目标副产品液化甲烷的收率，另外按所述同样路径直接向富氢气体洗涤塔塔顶引入富CO过冷液，以进一步回收第二气液分离器气相中残存的甲烷组分。
一种工业合成气低温前脱甲烷系统，其中包括：
净化合成气管路：用于输送净化合成气；
深冷冷换和气液分离系统：设置于密闭冷箱内，用于将净化合成气经预冷、冷却、冷凝和气液分离后实现甲烷组分从净化合成气中的初步分离；
深冷传质系统：设置于密闭冷箱内，用于将深冷冷换和气液分离系统初步分离出来的气、液相物流进行提纯和洗涤，洗涤处理后的脱甲烷富氢气体和加压后的富CO气混合后形成脱甲烷合成气送往下游合成装置，提纯处理后的液化CH4作为LNG副产品送出；
冷剂循环压缩膨胀制冷系统：用于向冷箱提供深冷冷量，为冷剂循环系统提供动力；
富CO气压缩机组：用于给LNG提纯塔产生的富CO气升压提供动力，使加压后的富CO气与脱甲烷富氢气体混合成脱甲烷合成气；同时为富CO气循环气提供动力返回冷箱，向LNG提纯塔塔顶及富氢气体洗涤塔塔顶提供过冷洗涤液。
优选地，所述深冷传质系统包括：
LNG提纯塔：用于将冷箱中经冷凝和气液分离出的主要组分为CH4，并含部分液化的CO组分的液相进一步在该塔中提纯，塔底得到合格的LNG副产品，塔顶产生富CO气；
富氢气体洗涤塔：用于将冷箱中经冷凝和气液分离出来的气相中残存的甲烷组分洗涤下来，以提高甲烷组分的脱除率。
优选地，所述LNG提纯塔及富氢气体洗涤塔均采用小孔筛板塔，所述LNG提纯塔的塔底部设有内置式板翅式再沸器。
优选地，所述深冷冷换和气液分离系统包括预冷器、冷却器和气液分离器，所述净化合成气管路通过预冷器、LNG提纯塔再沸器及冷却器后与气液分离器连通，所述气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回冷却器后与LNG提纯塔连通，所述气液分离器的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔连通。
优选地，所述净化合成气管路上位于进入预冷器前的部分和穿过预冷器后的部分之间设有第一温度控制阀。
优选地，所述冷却器包括一级冷却器和二级冷却器，所述气液分离器设置为多个，所述净化合成气管路通过一级冷却器后与第一气液分离器连通，所述第一气液分离器的气相输出端通过管路穿过二级冷却器后与第二气液分离器连通，所述第一气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回一级冷却器后与LNG提纯塔连通，所述第二气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回二级冷却器后与LNG提纯塔连通，所述第二气液分离器的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔连通。
优选地，所述冷剂循环压缩膨胀制冷系统包括：
冷剂压缩机组：设置于冷箱外，为多级压缩机组，用于给冷剂提供循环工作的动力；
膨胀机：设置于冷箱内，与所述冷剂压缩机组末端的压缩机耦合或直接与发电机连接；
循环管路：由所述冷剂压缩机组出口端通过冷箱及冷箱内的预冷器后与所述膨胀机进口端连通，并通过膨胀机出口端逆向通过二级冷却器、一级冷却器和预冷器后穿出冷箱与冷剂压缩机组的进口端连通，形成密闭回路，外供补充低压冷剂通过调压阀与冷剂压缩机组的进口管路连接。
优选地，所述冷剂循环管路上位于进入预冷器前的部分和穿过预冷器后的部分之间设置有第二温度控制阀。
优选地，所述富CO气压缩机组为多段压缩机组，所述富CO气压缩机组进、出口之间的管路上连接有第一压力调节阀，所述富CO气压缩机组的出口端通过第一管路与脱甲烷富氢气体汇合后通向下游合成单元，所述第一管路上设有第二压力调节阀，所述富CO气压缩机组的出口端通过第二管路依次穿过预冷器、一级冷却器、二级冷却器后进入LNG提纯塔塔顶，所述富CO气压缩机组的出口端通过第三管路依次穿过预冷器、一级冷却器及二级冷却器后进入富氢气体洗涤塔塔顶，所述第二管路和第三管路上位于富CO气压缩机组与预冷器之间的部分分别设有第一计量调节阀和第二计量调节阀，所述LNG提纯塔塔顶的富CO气通过第四管路依次穿过二级冷却器、一级冷却器和预冷器后与富CO气压缩机组的进口端连通。
优选地，所述富氢气体洗涤塔塔顶通过第五管路依次穿过二级冷却器、一级冷却器、预冷器后与前述升压后的富CO气混合后送往下游合成单元。
优选地，所述富氢气体洗涤塔塔底通过第六管路经减压阀后与LNG提纯塔连通。
采用上述方案后，本发明工业合成气低温前脱甲烷方法及系统将净化合成气在作为合成原料气前，提前脱除净化合成气中的惰性组分甲烷，使在下游合成单元中CO与H2的合成过程中排除了惰性组分甲烷的干扰，提高了目标合成产品的单程转化率、降低了能耗，并缩减了装置投资，同时净化合成气中的惰性气体CH4以高附加值的LNG副产品产出，进一步改善了系统的运营效益。
附图说明
图1为本发明工业合成气低温前脱甲烷系统的实施例一结构示意图；
图2为本发明工业合成气低温前脱甲烷系统的实施例二结构示意图。
具体实施方式
下面根据附图所示实施方式阐述本发明。此次公开的实施方式可以认为在所有方面均为例示，不具限制性。本发明的范围不受以下实施方式的说明所限，仅由权利要求书的范围所示，而且包括与权利要求范围具有同样意思及权利要求范围内的所有变形。
如图1所示本发明工业合成气低温前脱甲烷系统的实施例一结构示意图，该系统是对粗净化气经预处理单元脱除CO2、甲醇等对深冷系统有害的微量组分后引入低温系统，旨在脱除净化合成气中的惰性气体CH4，该系统包括：
净化合成气管路1：用于输送脱除了微量组分的净化合成气；
深冷冷换和气液分离系统：设置于密闭冷箱2内，用于将净化合成气经预冷、冷却、冷凝和气液分离后实现甲烷组分从净化合成气中的初步分离,经初步分离后生成富氢气体（主要成分为氢、CO和少量的甲烷）和富甲烷凝液（主要成分为甲烷、CO）。深冷冷换和气液分离系统中冷却冷凝和气液分离的设置可视净化气中甲烷的浓度来决定，当浓度较低时，比如本实施例冷却器只设一级，该实施例中甲烷浓度小于5%。本实施例中，深冷冷换和气液分离系统包括预冷器E-3、冷却器E-5和气液分离器，其中预冷器E-3的冷却温度设置为-120℃±2℃（此温度高于净化合成气的露点温度），优选-120℃，净化合成气管路1上位于进入预冷器E-3前的部分和穿过预冷器E-3后的部分之间设置有第一温度控制阀3，净化合成气管路1通过预冷器E-3、深冷传质系统的LNG提纯塔C-2的再沸器E-6及冷却器E-5后与气液分离器D-4连通，气液分离器D-4的液相输出端通过管路经减压阀返回冷却器E-5后与LNG提纯塔C-2连通，气液分离器D-4的气相输出端通过管路与深冷传质系统的富氢气体洗涤塔C-1连通；
深冷传质系统：设置于密闭冷箱2内，用于将深冷冷换和气液分离系统初步分离出来的气、液相物流进行提纯和洗涤，洗涤处理后的脱甲烷富氢气体和加压后的富CO气混合后形成脱甲烷合成气送往下游合成装置，提纯处理后的液化CH4作为LNG副产品送出。其包括：
LNG提纯塔C-2：用于将密闭冷箱2中的冷却器E-5冷凝、气液分离器D-4气液分离出的富甲烷凝液（主要组分为CH4、并含部分液化的CO组分的液相）进一步提纯。其塔顶气相为富CO气，塔釜得到提纯后的LNG副产品。LNG提纯塔C-2采用小孔筛板塔，该塔釜设有内置式板翅式再沸器E-6。该塔的操作压力为净化气进料压力的20%～25%，该塔顶平衡温度为-172℃、塔釜的平衡温度为-135℃；
富氢气体洗涤塔C-1：用于将密闭冷箱2内的冷却器E-5冷凝、气液分离器D-4分离出的气相富氢气体在这里被塔顶引入的富CO过冷液洗涤，富氢气体中剩余的甲烷组分被回收在塔釜洗液中，以提高甲烷组分的脱除率，塔顶引出脱甲烷富氢气体，富氢气体洗涤塔C-1采用小孔筛板塔。该塔的操作压力略低于净化气进料压力（减去沿程的阻力降），其操作温度-177~-178℃。
净化合成气管路1接入密闭冷箱2并通过预冷器E-3后，温度冷却至-120℃，然后与LNG提纯塔C-2底部的再沸器E-6（釜液温度为-135℃）进行冷热交换（向LNG提纯塔C-2提供低温热源），后续通过冷却器E-5温度降至-176℃～-178℃，降温后的净化合成气管路1经冷却器E-5后与气液分离器D-4连通，气液分离器D-4的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔C-1底部连通，气液分离器D-4的液相输出端通过管路经减压阀逆向经冷却器E-5后引入LNG提纯塔C-2中部的对应部位；
冷剂循环压缩膨胀制冷系统：用于向密闭冷箱2提供深冷冷量，为冷剂循环系统提供动力，其包括：
冷剂压缩机组K-2：设置于密闭冷箱2外，其为多段压缩机组（包括段间冷却器和后冷器），用于给冷剂提供循环工作的动力，本实施例冷剂采用单工质氮气；
用于制冷的膨胀机PK-1：设置于密闭冷箱2内，与冷剂压缩机组K-2末段的压缩机耦合，也可以直接驱动发电机；
循环管路：由冷剂压缩机组K-2的出口端通过密闭冷箱2内的预冷器E-3后与膨胀机PK-1的进口端连通，并通过膨胀机PK-1的出口端逆向通过冷却器E-5及预冷器E-3后，穿出密闭冷箱2与冷剂压缩机组K-2的进口端连通，形成密闭回路。循环管路上位于进入预冷器E-3前的部分和穿过预冷器E-3后的部分之间安装有第二温度控制阀4（旁路控制阀），外供补充低压冷剂通过调压阀与冷剂压缩机组K-2的进口管路连接；
富CO气压缩机组K-1：用于给LNG提纯塔C-2产生的富CO气（由低温冷箱2分离出的富CO气）升压提供动力，使加压后的富CO气与脱甲烷富氢气体混合成脱甲烷合成气；同时为富CO气循环气提供动力返回密闭冷箱2，向LNG提纯塔C-2塔顶及富氢气体洗涤塔C-1塔顶提供过冷洗涤液；该富CO气压缩机组K-1为多段压缩机（包括段间冷却器和后冷器），该富CO气压缩机组K-1的进、出口之间的管路上连接有第一压力调节阀5，该富CO气压缩机组K-1的出口端通过第一管路6与下游合成单元连通，第一管路6上设置有第二压力调节阀7。富CO气压缩机组K-1的出口端通过第二管路8依次穿过预冷器E-3及冷却器E-5后接入LNG提纯塔C-2的塔顶。富CO气压缩机组K-1的出口端通过第三管路9依次穿过预冷器E-3及冷却器E-5后接入富氢气体洗涤塔C-1的塔顶。第二管路8上位于富CO气压缩机组K-1与预冷器E-3之间的部分设置有第一计量调节阀10，第三管路9上位于富CO气压缩机组K-1与预冷器E-3之间的部分设置有第二计量调节阀11。LNG提纯塔C-2的塔顶通过第四管路12依次穿过冷却器E-5及预冷器E-3后与富CO气压缩机组K-1的进口端连通。富氢气体洗涤塔C-1的塔顶通过第五管路13依次穿过冷却器E-5、及预冷器E-3后与下游合成单元连通。富氢气体洗涤塔C-1的塔底通过第六管路14经减压阀与LNG提纯塔C-2的上部连通。
用本实施例工业合成气低温前脱甲烷系统脱除甲烷的方法包括如下步骤：
（1）预冷：将净化合成气通过净化合成气管路1接入密闭冷箱2，经低温冷箱2内的预冷器E-3冷却，同时升压后的冷剂氮气气体同样接入密闭冷箱2，经过低温冷箱2内的预冷器E-3冷却。预冷器E-3出口温度既要高于再沸器E-6釜液侧的温度，又要满足冷剂循环压缩膨胀制冷系统的膨胀机PK-1的进口温度的要求。本实施例预冷器E-3的温度设置为-120℃±2℃（优选-120℃），之后净化合成气通过第一温度控制阀3将温度调节在-118℃后送入低温冷箱2内的LNG提纯塔C-2内的再沸器E-6，与LNG提纯塔C-2塔底的釜液冷热交换，为再沸器E-6提供低温热源；
（2）冷却：经步骤（1）放热降温后的净化合成气通过净化合成气管路1输送至低温冷箱2内的冷却器E-5冷却至-176℃～-178℃，再在气液分离器D-4中进行气液分离。此时大部分净化气中的CH4组分存在于气液分离器D-4的液相中，同时由于净化气中CO分压较高、致使部分CO伴随着甲烷冷凝下来。该凝液经管路和减压阀适当减压后返回冷却器E-5复热，最终通过管路进入LNG提纯塔C-2中部的相应位置；
（3）LNG提纯和富氢气体洗涤：将步骤（2）中由气液分离器D-4分离出来的工艺凝液减压、复热后在LNG提纯塔C-2中进行提纯，提纯过程中的热负荷由预冷后的净化合成气提供，冷负荷由冷却器提供的富CO过冷液提供；从气液分离器D-4出来的气相（此时CH4的含量降至0.6%～1%）通过管路送入低温密闭冷箱2的富氢气体洗涤塔C-1底部，富CO过冷液从富氢气体洗涤塔C-1的塔顶引入。通过逆向传质将残存的甲烷组分最大程度地回收下来，塔釜液经减压后引入LNG提纯塔作为冷回流的一部分，塔顶的富氢脱甲烷气复热后出冷箱。经提纯的液化CH4作为LNG副产品自LNG提纯塔C-2底部引出。得到LNG副产品经冷却器E-5过冷、减压阀减压闪蒸后在气液分离器D-5得到的液相即为合格的LNG产品送入LNG储液罐储存；
（4）脱甲烷合成气的生成：从步骤（3）中LNG提纯塔C-2塔顶分离后的富CO气顺序逆向返回冷却器E-5和预冷器E-3进行复热冷回收，然后由冷箱外的富CO气压缩机组K-1升压至富氢气体洗涤塔C-1塔顶产生、并顺序逆向通过冷却器E-5、预冷器E-3进行复热后的脱甲烷富氢气体的压力，升压后的富CO气定量分出两股物流分别再次循环返回密闭冷箱2内的预冷器E-3、冷却器E-5冷却冷凝后形成富CO过冷液，分别引入LNG提纯塔C-2塔顶和富氢气体洗涤塔C-1塔顶，剩余的平衡富CO气将与复热后的脱甲烷富氢气体混合构成脱除甲烷的合成气送往下游合成单元。
冷剂压缩机组K-2推送的冷剂氮气在冷剂循环压缩膨胀制冷系统中为密闭循环提供动力,其循环过程为:
氮气经冷剂压缩机组K-2升压后进入密闭冷箱2内，先经过预冷器E-3冷却，高压氮气被预冷到设定温度-120℃±2℃（优选-120℃），经旁路第二温度控制阀4将温度调整至与膨胀机PK-1的进口相匹配的数值时进入膨胀机PK-1，经膨胀机PK-1衡熵（多变效率）膨胀减压,冷剂膨胀后的温度降至温度-178℃～-180℃，之后顺序对冷却器E-5及预冷器E-3供冷复热至常温，最终出密闭冷箱2返回冷剂压缩机组K-1实现密闭循环。此处在设定的膨胀机PK-1出口压力下得到预设参数的低温冷剂，该冷剂被直接送往冷却器E-5并向其提供低温冷量，膨胀机PK-1出口压力（膨胀比）确定了膨胀后的冷剂温度。设置值要求确保冷却器E-5冷剂侧的金属壁温高于甲烷的冰点温度（冰点温度约-182.2℃），以保证工艺侧的换热冷壁表面不挂霜；另外膨胀机PK-1的进口温度也要控制恰当，以避免冷剂在膨胀过程中产生过多的凝液以致使膨胀机叶片发生气蚀（一般要求膨胀机出口液化率低于10%），因此膨胀机PK-1进口参数和膨胀比的设定和控制至关重要。
如图2所示本发明工业合成气低温前脱甲烷系统的实施例二结构示意图，该系统是对粗净化气经预处理单元脱除CO2、甲醇等对深冷系统有害的微量组分后引入低温系统，旨在脱除净化合成气中的惰性气体CH4，该系统包括：
净化合成气管路1：用于输送脱除了微量组分的净化合成气；
深冷冷换和气液分离系统：设置于密闭冷箱2内，用于将净化合成气经预冷、冷却、冷凝和气液分离后实现甲烷组分从净化合成气中的初步分离,经初步分离后生成富氢气体（主要成分为氢、CO和少量的甲烷）和富甲烷凝液（主要成分为甲烷、CO）。深冷冷换和气液分离系统中冷却冷凝和气液分离的设置可视净化气中甲烷的浓度来决定，当浓度较高时，冷却器设置为多级，本实施例冷却器设置为两级，该实施例中甲烷浓度为5%～20%。本实施例中，深冷冷换和气液分离系统包括预冷器E-3、一级冷却器E-4、二级冷却器E-5和多个气液分离器，其中预冷器E-3的冷却温度设置为-120℃±2℃（此温度高于净化合成气的露点温度），优选-120℃，净化合成气管路1上位于进入预冷器E-3前的部分和穿过预冷器E-3后的部分之间设置有第一温度控制阀3，净化合成气管路1通过预冷器E-3、深冷传质系统的LNG提纯塔C-2的再沸器E-6、一级冷却器E-4后与第一气液分离器D-3连通，第一气液分离器D-3的液相输出端通过管路经减压阀返回一级冷却器E-4后与LNG提纯塔C-2连通，第一气液分离器D-3的气相输出端通过二级冷却器E-5后与第二气液分离器D-4连通，第二气液分离器D-4的液相输出端通过管路经减压阀逆向返回二级冷却器E-5后与LNG提纯塔C-2连通，第二气液分离器D-4的气相输出端通过管路与深冷传质系统的富氢气体洗涤塔C-1底部连通；
深冷传质系统：设置于密闭冷箱2内，用于将深冷冷换和气液分离系统初步分离出来的气、液相物流进行提纯和洗涤，洗涤处理后的脱甲烷富氢气体和加压后的富CO气混合后形成脱甲烷合成气送往下游合成装置，提纯处理后的液化CH4作为LNG副产品送出。其包括：
LNG提纯塔C-2：用于将密闭冷箱2中的一级冷却器E-4冷凝、二级冷却器E-5冷凝、第一气液分离器D-3气液分离、第二气液分离器D-4气液分离出的富甲烷凝液（主要组分为CH4、并含部分液化的CO组分的液相）进一步提纯。其塔顶气相为富CO气，塔釜得到提纯后的LNG副产品。LNG提纯塔C-2采用小孔筛板塔，该塔釜设有内置式板翅式再沸器E-6。该塔的操作压力为净化气进料压力的20%～25%，该塔顶平衡温度为-172℃、塔釜的平衡温度为-135℃；
富氢气体洗涤塔C-1：用于将密闭冷箱2内的二级冷却器E-5冷凝、第二气液分离器D-4分离出的气相富氢气体在这里被塔顶引入的富CO过冷液洗涤，富氢气体中剩余的甲烷组分被回收在塔釜洗液中，以提高甲烷组分的脱除率，塔顶引出脱甲烷富氢气体，富氢气体洗涤塔C-1采用小孔筛板塔；
净化合成气管路1接入密闭冷箱2并通过预冷器E-3后，温度冷却至-120℃，然后与LNG提纯塔C-2底部的再沸器E-6（釜液温度为-135℃）进行冷热交换（向LNG提纯塔C-2提供低温热源），后续再通过一级冷却器E-4、二级冷却器E-5分别将温度降至-165℃和-176℃（终点温度）。降温后的净化合成气管路1分别经一级冷却器E-4与第一气液分离器D-3连通，第一气液分离器D-3的气相经二级冷却器E-5后与第二气液分离器D-4连通，第二气液分离器D-4的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔C-1底部连通，第一气液分离器D-3和第二气液分离器D-4的各自液相输出端分别通过管路经减压阀逆向经其前面的一级冷却器E-4、二级冷却器E-5相连，并随后各自引入LNG提纯塔C-2中部的对应部位；
冷剂循环压缩膨胀制冷系统：用于向密闭冷箱2提供深冷冷量，为冷剂循环系统提供动力，其包括：
冷剂压缩机组K-2：设置于密闭冷箱2外，其为多段压缩机组（包括段间冷却器和后冷器），用于给冷剂提供循环工作的动力，本实施例冷剂采用单工质氮气；
用于制冷的膨胀机PK-1：设置于密闭冷箱2内，与冷剂压缩机组K-2末段的压缩机耦合，也可以直接驱动发电机；
循环管路：由冷剂压缩机组K-2的出口端通过密闭冷箱2内的预冷器E-3后与膨胀机PK-1的进口端连通，并通过膨胀机PK-1的出口端逆向通过二级冷却器E-5、一级冷却器E-4及预冷器E-3后，穿出密闭冷箱2与冷剂压缩机组K-2的进口端连通，形成密闭回路，循环管路上位于进入预冷器E-3前的部分和穿过预冷器E-3后的部分之间安装有第二温度控制阀4（旁路控制阀），外供补充低压冷剂通过调压阀与冷剂压缩机组K-2的进口管路连接；
富CO气压缩机组K-1：用于给LNG提纯塔C-2产生的富CO气（由低温冷箱2分离出的富CO气）升压提供动力，使加压后的富CO气与脱甲烷富氢气体混合成脱甲烷合成气；同时为富CO气循环气提供动力返回密闭冷箱2，向LNG提纯塔C-2塔顶及富氢气体洗涤塔C-1塔顶提供过冷洗涤液；该富CO气压缩机组K-1为多段压缩机（包括段间冷却器和后冷器），该富CO气压缩机组K-1的进、出口之间的管路上连接有第一压力调节阀5，该富CO气压缩机组K-1的出口端通过第一管路6与下游合成单元连通，第一管路6上设置有第二压力调节阀7。富CO气压缩机组K-1的出口端通过第二管路8依次穿过预冷器E-3、一级冷却器E-4及二级冷却器E-5后接入LNG提纯塔C-2的塔顶。富CO气压缩机组K-1的出口端通过第三管路9依次穿过预冷器E-3、一级冷却器E-4及二级冷却器E-5后接入富氢气体洗涤塔C-1的塔顶。第二管路8上位于富CO气压缩机组K-1与预冷器E-3之间的部分设置有第一计量调节阀10，第三管路9上位于富CO气压缩机组K-1与预冷器E-3之间的部分设置有第二计量调节阀11。LNG提纯塔C-2的塔顶通过第四管路12依次穿过二级冷却器E-5、一级冷却器E-4及预冷器E-3后与富CO气压缩机组K-1的进口端连通。富氢气体洗涤塔C-1的塔顶通过第五管路13依次穿过二级冷却器E-5、一级冷却器E-4及预冷器E-3后与下游合成单元连通。富氢气体洗涤塔C-1的塔底通过第六管路14经减压阀与LNG提纯塔C-2的上部连通。
用本实施例工业合成气低温前脱甲烷系统脱除甲烷的方法包括如下步骤：
（1）预冷：将净化合成气通过净化合成气管路1接入密闭冷箱2，经低温冷箱2内的预冷器E-3冷却，同时升压后的冷剂氮气气体也接入密闭冷箱2，也经过低温冷箱2内的预冷器E-3冷却，预冷器E-3出口温度高于再沸器E-6釜液侧的温度，且满足冷剂循环压缩膨胀制冷系统的膨胀机PK-1的进口温度，本实施例预冷器E-3的温度设置为-120℃±2℃（优选-120℃），之后净化合成气通过第一温度控制阀3将温度调节在-118℃后送入低温冷箱2内的LNG提纯塔C-2内的再沸器E-6，与LNG提纯塔C-2塔底的釜液冷热交换，为再沸器E-6提供低温热源；
（2）冷却：经步骤（1）放热降温后的净化合成气通过净化合成气管路1输送至低温冷箱2内的一级冷却器E-4冷却至-165℃，在第一气液分离器D-3中分离，第一气液分离器D-3的气相经二级冷却器E-5冷却至-176℃，再在第二气液分离器D-4中进行气液分离。此时大部分净化气中的CH4组分存在于第一气液分离器D-3和第二气液分离器D-4的液相中，同时由于净化气中CO分压较高、致使部分CO伴随着甲烷冷凝下来。该凝液分别经管路和减压阀适当减压后返回其前面的冷却器复热，最终通过管路进入LNG提纯塔C-2中部的相应位置；
（3）LNG提纯和富氢气体洗涤：将步骤（2）中由气液分离器D-4分离出来的工艺凝液减压、复热后在LNG提纯塔C-2中进行提纯，提纯过程中的热负荷由预冷后的净化合成气提供，冷负荷由冷却器提供的富CO过冷液提供；从气液分离器D-4出来的气相（此时CH4的含量降至0.6%～1%）通过管路送入低温密闭冷箱2的富氢气体洗涤塔C-1底部，富CO过冷液从富氢气体洗涤塔C-1的塔顶引入，通过逆向传质将残存的甲烷组分最大程度地回收下来，塔釜液经减压后引入LNG提纯塔作为冷回流的一部分，塔顶的脱甲烷气复热后出冷箱, 提纯的液化CH4作为LNG副产品于塔底引出，得到的LNG副产品纯度达到99%，并经管路输送至一级冷却器E-4过冷后送入气液分离器D-5实现BOG的闪蒸分离，闪蒸后液相（即合格的LNG产品）送入LNG储液罐储存；
（4）脱甲烷合成气的生成：从步骤（3）中LNG提纯塔C-2塔顶分离后的富CO气顺序逆向返回二级冷却器E-5、一级冷却器E-4和预冷器E-3进行复热冷回收，然后由冷箱外的富CO气压缩机组K-1升压至富氢气体洗涤塔C-1塔顶产生、并顺序逆向通过二级冷却器E-5、一级冷却器E-4及预冷器E-3进行复热后的脱甲烷富氢气体的压力，升压后的富CO气定量分出两股物流分别再次循环返回密闭冷箱2内的预冷器E-3、一级冷却器E-4、二级冷却器E-5冷却冷凝后形成富CO过冷液，分别引入LNG提纯塔C-2塔顶和富氢气体洗涤塔C-1塔顶，剩余的平衡富CO气将与复热后的脱甲烷富氢气体混合构成脱除甲烷的合成气送往下游合成单元。
冷剂压缩机组K-2推送的冷剂氮气在冷剂循环压缩膨胀制冷系统中为密闭循环提供动力,其循环过程为:
氮气经冷剂压缩机组K-2升压后进入密闭冷箱2内，先经过预冷器E-3冷却，高压氮气被预冷到设定温度，冷却温度-120℃±2℃（优选-120℃），经旁路第二温度控制阀4将温度调整至与膨胀机PK-1的进口相匹配的数值时进入膨胀机PK-1，经膨胀机PK-1衡熵（多变效率）膨胀减压,冷剂膨胀后的温度降至温度-178℃～-180℃，之后顺序对二级冷却器E-5、一级冷却器E-4及预冷器E-3供冷复热至常温，最终出密闭冷箱2返回冷剂压缩机组K-1实现密闭循环。此处在设定的膨胀机PK-1出口压力下得到预设参数的低温冷剂，该冷剂被直接送往冷却器E-5并向其提供低温冷量，膨胀机PK-1出口压力（膨胀比）确定了膨胀后的冷剂温度，设置值要求确保冷却器E-5冷剂侧的金属壁温高于甲烷的冰点温度（冰点温度约-182.2℃），以保证工艺侧的换热冷壁表面不挂霜，另外膨胀机PK-1的进口温度也要控制恰当，以避免冷剂在膨胀过程中产生过多的凝液以致使膨胀机叶片发生气蚀（一般要求膨胀机出口液化率低于10%），因此膨胀机PK-1进口参数和膨胀比的设定和控制至关重要。
经用上述实施例进行的三次实验检测:脱除甲烷前、后的净化合成气中各CH4、CO及H2的数据含量对比如下:
检测实验一数据：
脱甲烷合成气中的H2组分收率为100.0%。
LNG中的甲烷组分收率为93.58%。
检测实验二数据：
脱甲烷合成气中的H2组分收率为100.0%。
LNG中的甲烷组分收率为95.07%。
检测实验三数据：
脱甲烷合成气中的H2组分收率为100.0%。
LNG中的甲烷组分收率为96.40%。
本发明工业合成气低温前脱甲烷方法及系统通过将净化合成气在作为合成原料气前，用深冷法提前脱除净化合成气中的甲烷（惰性组分），优化了下游合成单元中CO与H2的合成环境，提高了目标合成产品的单程转化率、降低了能耗，并缩减了装置投资。同时净化合成气中的惰性气体CH4以高附加值的LNG副产品产出，进一步改善了系统的运营效益。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (17)

1.一种工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）预冷：将净化合成气和升压后的冷剂气体均通过深冷冷换和气液分离系统的预冷器预冷，预冷器出口温度为既满足向LNG提纯塔再沸器提供低温热源，又能满足冷剂循环压缩膨胀制冷系统的冷剂膨胀机恒熵膨胀要求；
（2）冷却：经步骤（1）预冷后的净化合成气通过深冷冷换和气液分离系统的冷却器冷却冷凝，冷却器出口冷却终点温度为甲烷的冰点温度以上，使净化合成气中的甲烷成分从深冷冷换和气液分离系统的气液分离器以凝液的形式分离出来，该过程由于合成气中CO分压较高，部分CO组分也出现在凝液中，气液分离器分离出来的凝液通过减压逆向返回冷却器复热回收冷量后，送入深冷传质系统的LNG提纯塔；
（3）LNG提纯和富氢气体洗涤：将步骤（2）中由气液分离器分离出来的工艺凝液减压、复热后在LNG提纯塔中进行提纯，提纯过程中的热负荷由预冷后的净化合成气提供，冷负荷由冷却器提供的富CO过冷液提供；从气液分离器出来的气相进入深冷传质系统的富氢气体洗涤塔中，富CO过冷液从富氢气体洗涤塔的塔顶引入，通过逆向传质将残存的甲烷组分最大程度地回收下来，塔釜液经减压后引入LNG提纯塔作为冷回流的一部分，塔顶的脱甲烷气经复热后出冷箱；
（4）脱甲烷合成气的生成：从步骤（3）中LNG提纯塔塔顶分离后的富CO气顺序逆向返回冷却器和预冷器进行复热冷回收，然后由冷箱外的富CO气压缩机组升压至富氢气体洗涤塔塔顶产生、并顺序逆向通过冷却器、预冷器进行复热后的脱甲烷富氢气体的压力，升压后的富CO气定量分出两股物流分别再次循环返回冷箱内的预冷器、冷却器冷却冷凝后形成富CO过冷液，分别引入LNG提纯塔塔顶和富氢气体洗涤塔塔顶，剩余的平衡富CO气将与复热后的脱甲烷富氢气体混合构成脱除甲烷的合成气送往下游合成单元。
2.根据权利要求1所述的工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，步骤（2）包括分级冷却气液分离步骤：所述冷却器包括一级冷却器和二级冷却器，经步骤（1）预冷后的净化合成气经过冷箱中的一级冷却器和二级冷却器分级冷却冷凝后，分别相应地在第一气液分离器、第二气液分离器中将工艺凝液分离出来，这两股凝液成分主要是甲烷组分和部分液化的CO组分，二级冷却器出口的温度为甲烷的冰点温度以上，该温度既满足最大限度地冷凝净化气中的甲烷成分，又能避免系统发生冰堵，所述第一气液分离器分离出来的凝液经减压后通过一级冷却器、所述第二气液分离器分离出来的工艺凝液经减压后通过二级冷却器复热后进入LNG提纯塔相应位置。
3.根据权利要求2所述的工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，所述冷剂循环压缩膨胀制冷系统的冷剂压缩机组中的冷剂采用单工质氮气，所述冷箱外的冷剂压缩机组将低压氮气升压至预定压力送入冷箱内的预冷器，高压氮气被预冷到设定温度，并通过旁路调整稳定温度后送入冷箱内的制冷膨胀机，在设定的膨胀机出口压力下得到预设参数的低温冷剂，该冷剂被直接送往二级冷却器并向其提供低温冷量，从二级冷却器出来的被复热的冷剂继续顺序进入一级冷却器和预冷器，最终被复热至常温返回冷剂压缩机组进口端实现密闭循环。
4.根据权利要求3所述的工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，所述预冷器的冷却温度为-120℃±2℃，所述一级冷气器的冷却温度为-155℃～-166℃，所述二级冷却器的冷却温度为-176℃～-178℃。
5.根据权利要求4所述的工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，所述步骤（3）中LNG提纯塔塔底的液化CH4经管路输送至一级冷却器过冷后，经减压送入气液分离器实现BOG的分离，稳定后的液相LNG产品送入LNG储液罐储存。
6.根据权利要求5所述的工业合成气低温前脱甲烷方法，其特征在于，所述步骤（3）中通过直接向LNG提纯塔塔顶引入由富CO气压缩机组压缩和经冷箱中的预冷器、冷却器冷却冷凝形成的富CO过冷液，以降低LNG提纯塔塔顶气中的甲烷浓度、提高目标副产品液化甲烷的收率，另外按所述同样路径直接向富氢气体洗涤塔塔顶引入富CO过冷液，以进一步回收第二气液分离器气相中残存的甲烷组分。
7.一种工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，包括：
净化合成气管路：用于输送净化合成气；
深冷冷换和气液分离系统：设置于密闭冷箱内，用于将净化合成气经预冷、冷却、冷凝和气液分离后实现甲烷组分从净化合成气中的初步分离；
深冷传质系统：设置于密闭冷箱内，用于将深冷冷换和气液分离系统初步分离出来的气、液相物流进行提纯和洗涤，洗涤处理后的脱甲烷富氢气体和加压后的富CO气混合后形成脱甲烷合成气送往下游合成装置，提纯处理后的液化CH4作为LNG副产品送出；
冷剂循环压缩膨胀制冷系统：用于向冷箱提供深冷冷量，为冷剂循环系统提供动力；
富CO气压缩机组：用于给LNG提纯塔产生的富CO气升压提供动力，使加压后的富CO气与脱甲烷富氢气体混合成脱甲烷合成气；同时为富CO气循环气提供动力返回冷箱，向LNG提纯塔塔顶及富氢气体洗涤塔塔顶提供过冷洗涤液。
8.根据权利要求7所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述深冷传质系统包括：
LNG提纯塔：用于将冷箱中经冷凝和气液分离出的主要组分为CH4，并含部分液化的CO组分的液相进一步在该塔中提纯，塔底得到合格的LNG副产品，塔顶产生富CO气；
富氢气体洗涤塔：用于将冷箱中经冷凝和气液分离出来的气相中残存的甲烷组分洗涤下来，以提高甲烷组分的脱除率。
9.根据权利要求8所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述LNG提纯塔及富氢气体洗涤塔均采用小孔筛板塔，所述LNG提纯塔的塔底部设有内置式板翅式再沸器。
10.根据权利要求8所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述深冷冷换和气液分离系统包括预冷器、冷却器和气液分离器，所述净化合成气管路通过预冷器、LNG提纯塔再沸器及冷却器后与气液分离器连通，所述气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回冷却器后与LNG提纯塔连通，所述气液分离器的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔连通。
11.根据权利要求10所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述净化合成气管路上位于进入预冷器前的部分和穿过预冷器后的部分之间设有第一温度控制阀。
12.根据权利要求11所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述冷却器包括一级冷却器和二级冷却器，所述气液分离器设置为多个，所述净化合成气管路通过一级冷却器后与第一气液分离器连通，所述第一气液分离器的气相输出端通过管路穿过二级冷却器后与第二气液分离器连通，所述第一气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回一级冷却器后与LNG提纯塔连通，所述第二气液分离器的液相输出端通过管路经减压阀返回二级冷却器后与LNG提纯塔连通，所述第二气液分离器的气相输出端通过管路与富氢气体洗涤塔连通。
13.根据权利要求12所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述冷剂循环压缩膨胀制冷系统包括：
冷剂压缩机组：设置于冷箱外，为多级压缩机组，用于给冷剂提供循环工作的动力；
膨胀机：设置于冷箱内，与所述冷剂压缩机组末端的压缩机耦合或直接与发电机连接；
循环管路：由所述冷剂压缩机组出口端通过冷箱及冷箱内的预冷器后与所述膨胀机进口端连通，并通过膨胀机出口端逆向通过二级冷却器、一级冷却器和预冷器后穿出冷箱与冷剂压缩机组的进口端连通，形成密闭回路，外供补充低压冷剂通过调压阀与冷剂压缩机组的进口管路连接。
14.根据权利要求13所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述冷剂循环管路上位于进入预冷器前的部分和穿过预冷器后的部分之间设置有第二温度控制阀。
15.根据权利要求14所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述富CO气压缩机组为多段压缩机组，所述富CO气压缩机组进、出口之间的管路上连接有第一压力调节阀，所述富CO气压缩机组的出口端通过第一管路与脱甲烷富氢气体汇合后通向下游合成单元，所述第一管路上设有第二压力调节阀，所述富CO气压缩机组的出口端通过第二管路依次穿过预冷器、一级冷却器、二级冷却器后进入LNG提纯塔塔顶，所述富CO气压缩机组的出口端通过第三管路依次穿过预冷器、一级冷却器及二级冷却器后进入富氢气体洗涤塔塔顶，所述第二管路和第三管路上位于富CO气压缩机组与预冷器之间的部分分别设有第一计量调节阀和第二计量调节阀，所述LNG提纯塔塔顶的富CO气通过第四管路依次穿过二级冷却器、一级冷却器和预冷器后与富CO气压缩机组的进口端连通。
16.根据权利要求15所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述富氢气体洗涤塔塔顶通过第五管路依次穿过二级冷却器、一级冷却器、预冷器后与前述升压后的富CO气混合后送往下游合成单元。
17.根据权利要求16所述的工业合成气低温前脱甲烷系统，其特征在于，所述富氢气体洗涤塔塔底通过第六管路经减压阀后与LNG提纯塔连通。
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