CN106867328A - 一种大坝混凝土表面自洁净材料及其施工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及大坝混凝土表面防护领域，具体指一种大坝混凝土表面自洁净材料及其施工方法。所述大坝混凝土表面自洁净材料包括依次涂装于大坝混凝土表面的氟碳清水混凝土保护剂密封底层和二氧化钛水溶胶涂料光催化面层，其具体施工方法包括混凝土的表面处理、密封底层的涂装和光催化面层的涂装三个步骤。本发明所述大坝混凝土表面自洁净材料较易于施工，且具有良好的适应性和耐候性，能够较好地满足大坝表面的防碳化和自洁净需求，有助于维持大坝外观的整洁，降低人工清理维护成本。构成大坝混凝土表面自洁净材料中光催化面层的二氧化钛水溶胶涂料易于制备且具有较好的光催化性能。

Description

一种大坝混凝土表面自洁净材料及其施工方法
技术领域
本发明涉及大坝混凝土表面防护领域，具体指一种大坝混凝土表面自洁净材料及其施工方法。
背景技术
混凝土是建造大坝常用的建筑材料，大坝混凝土为非均质多孔结构，完全不同于工业和民用建筑的表面，大坝混凝土在水头作用下，坝体内部形成相对恒定而又不断运动的渗流场，大坝混凝土上、下游之间以及坝体内部与外部空间始终存在着动态水气交流，这种多孔潮湿环境为微生物提供了天然的温床，使大坝表面易聚积附着灰尘、污物、青苔和菌类。另一方面，直接暴露在空气中的水工混凝土结构普遍存在碳化问题，表面碳化是影响其耐久性的主要因素，引起混凝土结构的强度降低，因此防止混凝土碳化意义重大。
大坝建成运行一段时间后，表面不仅会出现碳化，还会出现霉变、长青苔、表面脏污等问题，严重影响大坝的整体外观，近年来国内有将水库等水利设施开发成旅游景点的趋势，因此保持大坝混凝土表面长期清洁也非常重要。
常见的单一涂料或涂料组合所形成的自洁净材料不能较好地适应大坝混凝土的表面环境，耐候性较差，很难满足大坝的长期自洁净需求。
发明内容
本发明的目的在于针对大坝混凝土表面的自洁净需求提供一种新型自洁净材料，并给出将该自洁净材料应用于大坝混凝土表面的施工方法。
本发明所述大坝混凝土表面自洁净材料包括依次涂装于大坝混凝土表面的氟碳清水混凝土保护剂密封底层和二氧化钛水溶胶涂料光催化面层；
所述氟碳清水混凝土保护剂所含原料的质量分数分别为：FEVE氟碳树脂乳液50～65％，成膜助剂2～4％，硅烷改性剂2～3％，消光粉2～4％，增稠剂0.2～1.0％，消泡剂0.1～0.2％，润湿剂0.2～0.3％，分散剂0.1～0.5％，助溶剂5～10％，其余为水；
所述二氧化钛水溶胶涂料的制备方法包括下列步骤：
(1)搅拌条件下将钛醇盐缓慢加入pH<5的硝酸溶液或pH>9的氨溶液中，40℃下水解得到二氧化钛水溶胶；
(2)对步骤(1)中制备的二氧化钛水溶胶进行渗析处理分离杂质，使pH值达到1～4或6～8，并使二氧化钛含量达到0.2～2.0wt％；
(3)向步骤(2)中得到的二氧化钛水溶胶中按照0.2～2.0％的体积比添加硅烷偶联剂并混合均匀。
所述成膜助剂为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
所述助溶剂为丙二醇或丙二醇单甲醚。
所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯。
所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792。
本发明还包括一种施工上述大坝混凝土表面自洁净材料的方法，具体包括下列步骤：
(1)混凝土的表面处理：打磨去除大坝混凝土表面的碳化层，随后冲洗去除表面颗粒及尘埃并充分干燥；
(2)密封底层的涂装：按照20～100mL/m2的比例在大坝混凝土表面涂覆氟碳清水混凝土保护剂，充分干燥固化后形成密封底层；
(3)光催化面层的涂装：在密封底层表面按照30～120mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料，充分干燥固化后形成光催化面层。
氟碳清水混凝土保护剂具有良好的渗透性和致密性，以及极强的憎水性，可避免混凝土受酸、碱、盐、油脂等的侵蚀，并能够有效防止混凝土表面碳化。作为密封底层涂装于混凝土表面后，一方面可在保持混凝土表面自然质感和肌理的前提下，增加混凝土的硬度与密实度，并修补混凝土表面的细微裂缝，从而阻止碳化，延长使用寿命，另一方面，由氟碳型清水混凝土保护剂形成的密封底层的还能对光催化面层起到很好的承载作用。
二氧化钛水溶胶涂料形成的光催化面层可利用光催化灭菌作用抑制青苔及藻类、霉菌等微生物在混凝土表面生长，维持混凝土的长期表面清洁，但直接涂覆于大坝混凝土表面耐候性较差。由光催化面层与密封底层组成的大坝混凝土表面自洁净材料可起到较为全面的综合性防护作用，并且依托于密封底层的二氧化钛水溶胶涂料光催化面层具有良好的耐候性。
单纯通过水解法制备的二氧化钛水溶胶存在易团聚，粒径范围较宽等缺点，钛醇盐的水解产物经过渗析处理后相较于单纯水解得到二氧化钛水溶胶或市售纳米二氧化钛干粉或溶胶类产品，平均粒径较小，且粒径较为均匀，可表现出较好的光催化性能。另外，由于水溶胶中的较小粒径的无定型二氧化钛粒子干燥成膜并与空气作用后可逐渐转变为光催化性能较好的锐钛矿晶型，固化后的涂料层中二氧化钛粒子仍有逐渐转化为锐钛矿晶型的趋势，光催化性能会逐渐提高。因此上述二氧化钛水溶胶涂料的制备方法中虽然没有通过复杂的物理及化学处理过程控制二氧化钛粒子的晶型，得到的涂料依然具有较好的光催化性能，且制备工艺较为简单，成本较低。
本发明所述大坝混凝土表面自洁净材料较易于施工，且具有良好的适应性和耐候性，能够较好地满足大坝表面的防碳化和自洁净需求，有助于维持大坝外观的整洁，降低人工清理维护成本。构成大坝混凝土表面自洁净材料中光催化面层的二氧化钛水溶胶涂料易于制备且具有较好的光催化性能。
附图说明
图1：实施例中经渗析处理的二氧化钛水溶胶干燥成膜后的电镜扫描图；
图2：P25二氧化钛干粉悬浊液干燥成膜后的电镜扫描图；
图3：不同时期实施例中经渗析处理的二氧化钛水溶胶干燥成膜后的X-射线衍射图谱；
图4：户外放置对比实验中混凝土试样置于户外6个月后的外观对比图；
图5：大坝混凝土表面耐候性对比实验中新制混凝土墙体按不同方法处理后9个月的外观对比图；
图6：大坝混凝土表面耐候性对比实验中旧制混凝土表面按不同方法处理后9个月的外观对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施情况作进一步说明，这些实施例仅作为示例，并不构成对本发明的限定，实验论证部分将使本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。
本发明所述大坝混凝土表面自洁净材料包括依次涂装于大坝混凝土表面的氟碳清水混凝土保护剂密封底层和二氧化钛水溶胶涂料光催化面层；
所述氟碳清水混凝土保护剂所含原料的质量分数分别为：FEVE氟碳树脂乳液50～65％，成膜助剂2～4％，硅烷改性剂2～3％，消光粉2～4％，增稠剂0.2～1.0％，消泡剂0.1～0.2％，润湿剂0.2～0.3％，分散剂0.1～0.5％，助溶剂5～10％，其余为水；
所述二氧化钛水溶胶涂料的制备方法包括下列步骤：
(1)搅拌条件下将钛醇盐缓慢加入pH<5的硝酸溶液或pH>9的氨溶液中，40℃下水解得到二氧化钛水溶胶；
(2)对步骤(1)中制备的二氧化钛水溶胶进行渗析处理分离杂质，使pH值达到1～4或6～8，并使二氧化钛含量达到0.2～2.0wt％；
(3)向步骤(2)中得到的二氧化钛水溶胶中按照0.2～2.0％的体积比添加硅烷偶联剂并混合均匀。
所述成膜助剂为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
所述助溶剂为丙二醇或丙二醇单甲醚。
所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯。
所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792。
本发明还包括一种施工上述大坝混凝土表面自洁净材料的方法，具体包括下列步骤：
(1)混凝土的表面处理：打磨去除大坝混凝土表面的碳化层，随后冲洗去除表面颗粒及尘埃并充分干燥；
(2)密封底层的涂装：按照20～100mL/m2的比例在大坝混凝土表面涂覆氟碳清水混凝土保护剂，充分干燥固化后形成密封底层；
(3)光催化面层的涂装：在密封底层表面按照30～120mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料，充分干燥固化后形成光催化面层。
实施例中选用的FEVE氟碳树脂乳液为日本大金的ZEFFLE SE-310；成膜助剂为山东元利科技有限公司的DBE；硅烷改性剂为德国瓦克的SILRES BS 28N；消光粉为德固赛ACEMATT TS-100消光粉；增稠剂为广州冠志化工有限公司的非离子聚氨酯缔合型增稠剂RM-12W；消泡剂为德国毕克的BYK-065有机硅消泡剂；润湿剂为上海佳明化学科技有限公司的PE-100；分散剂为上海佳明化学科技有限公司的T-5040。
实施例一
打磨去除旧制混凝土试件表面的碳化层，冲洗去除表面的颗粒及尘埃并充分干燥，之后在其表面按照20mL/m2的比例涂覆氟碳清水混凝土保护剂作为密封底层，充分干燥固化后按照50mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料作为光催化面层，待表层完全固化后即得表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土试件1。
所述氟碳清水混凝土保护剂所含各原料的质量分数分别为：FEVE氟碳树脂乳液50％，成膜助剂2.5％，硅烷改性剂2％，消光粉3.5％，增稠剂0.6％，消泡剂0.1％，润湿剂0.2％，分散剂0.4％，丙二醇助溶剂8％，其余为水。
所述二氧化钛水溶胶涂料是在搅拌条件下将钛酸丁酯逐滴滴入pH<5的硝酸溶液中，40℃下水解得到的二氧化钛水溶胶移入半透膜袋中渗析处理分离杂质并陈化后制得pH值达到1～4，二氧化钛质量分数为2.0％的水溶胶，之后按照0.2％的体积比添加硅烷偶联剂KH-550并混合均匀后得到的。
实施例二
取新制混凝土试件，冲洗去除表面浮尘并充分干燥，之后在其表面按照100mL/m2的比例涂覆氟碳清水混凝土保护剂作为密封底层，充分干燥固化后按照30mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料作为光催化面层，待表层完全固化后即得表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土试件2。
所述氟碳清水混凝土保护剂所含各原料的质量分数分别为：FEVE氟碳树脂乳液55％，成膜助剂2％，硅烷改性剂2.5％，消光粉2％，增稠剂0.2％，消泡剂0.15％，润湿剂0.3％，分散剂0.1％，丙二醇单甲醚助溶剂5％，其余为水。
所述二氧化钛水溶胶涂料是在搅拌条件下将钛酸异丙酯及钛酸丁酯的混合物逐滴滴入pH>9的氨溶液中，40℃下水解得到的二氧化钛水溶胶移入半透膜袋中渗析处理分离杂质并陈化后制得pH值达到6～8，二氧化钛质量分数为1.0％的水溶胶，之后按照2.0％的体积比添加硅烷偶联剂KH-560并混合均匀后得到的。
实施例三
打磨去除旧制混凝土试件表面的碳化层，冲洗去除表面的颗粒及尘埃并充分干燥，之后在其表面按照60mL/m2的比例涂覆氟碳清水混凝土保护剂作为密封底层，充分干燥固化后按照120mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料作为光催化面层，待表层完全固化后即得表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土试件3。
所述氟碳清水混凝土保护剂所含各原料的质量分数为：FEVE氟碳树脂乳液60％，成膜助剂4％，硅烷改性剂3％，消光粉4％，增稠剂0.5％，消泡剂0.2％，润湿剂0.25％，分散剂0.3％，丙二醇助溶剂10％，其余为水。
所述二氧化钛水溶胶涂料是在搅拌条件下将钛酸乙酯逐滴滴入pH<5的硝酸溶液中，40℃下水解得到的二氧化钛水溶胶移入半透膜袋中渗析处理分离杂质并陈化后制得pH值达到1～4，二氧化钛质量分数为1.6％的水溶胶，之后按照1.0％的体积比添加硅烷偶联剂KH-570及KH-560的混合物，并充分混合均匀后得到的。
实施例四
取新制混凝土试件，冲洗去除表面浮尘并充分干燥，之后在其表面按照80mL/m2的比例涂覆氟碳清水混凝土保护剂作为密封底层，充分干燥固化后按照100mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料作为光催化面层，待表层完全固化后即得表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土试件4。
所述氟碳清水混凝土保护剂所含各原料的质量分数为：FEVE氟碳树脂乳液65％，成膜助剂3.5％，硅烷改性剂3％，消光粉3％，增稠剂1.0％，消泡剂0.2％，润湿剂0.3％，分散剂0.5％，丙二醇单甲醚助溶剂6％，其余为水。
所述二氧化钛水溶胶涂料是在搅拌条件下将钛酸正丙酯、钛酸异丙酯及钛酸乙酯的混合物逐滴滴入pH>9的氨溶液中，40℃下水解得到的二氧化钛水溶胶移入半透膜袋中渗析处理分离杂质并陈化后制得pH值达到6～8，二氧化钛质量分数为0.2％的水溶胶，之后按照0.8％的体积比添加硅烷偶联剂KH-792及KH-550的混合物并充分混合均匀后得到的。
实施例五
打磨去除旧制混凝土试件表面的碳化层，冲洗去除表面的颗粒及尘埃并充分干燥，之后在其表面按照70mL/m2的比例涂覆氟碳清水混凝土保护剂作为密封底层，充分干燥固化后按照80mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料作为光催化面层，待表层完全固化后即得表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土试件5。
所述氟碳清水混凝土保护剂所含各原料的质量分数为：FEVE氟碳树脂乳液62％，成膜助剂3％，硅烷改性剂2.2％，消光粉2.5％，增稠剂0.8％，消泡剂0.18％，润湿剂0.22％，分散剂0.2％，丙二醇助溶剂7％，其余为水。
所述二氧化钛水溶胶涂料是在搅拌条件下将钛酸异丙酯及钛酸丁酯的混合物逐滴滴入pH<5的硝酸溶液中，40℃下水解得到的二氧化钛水溶胶移入半透膜袋中渗析处理分离杂质并陈化后制得pH值达到1～4，二氧化钛质量分数为1.8％的水溶胶，之后按照1.5％的体积比添加硅烷偶联剂KH-570、KH-792及KH-550的混合物，并充分混合均匀后得到的。
二氧化钛水溶胶性状实验
取实施例中经渗析处理的二氧化钛水溶胶及市售纳米二氧化钛干粉(P25，生产商为德国degussa公司)调制成的悬浊液，分别涂覆于导电玻璃基底表面干燥成膜后进行电镜扫描，得到的电镜扫描照片如图1、2所示，实施例中制备的二氧化钛水溶胶中粒子的粒径更小，也更均匀，能够表现出较好的光催化性能，市售二氧化钛干粉虽然在晶型上有优势，但颗粒较大，一定程度上也削弱了相应薄膜的光催化性能，且颗粒的附着能力也相应较差。
取实施例中经渗析处理的二氧化钛水溶胶涂覆于玻璃基底上干燥成膜后分析薄膜的X-射线衍射图谱，之后放置于户外1个月后再分析一次薄膜的X-射线衍射图谱，两次的衍射图谱如图3所示，可以看出户外放置一个月后薄膜的锐钛矿型二氧化钛特征峰明显地变高和变窄，表明薄膜中二氧化钛粒子向锐钛矿晶型的转化越来越显著。
可见光照抗菌性能实验
取一批15cm×8cm×0.5cm的新制混凝土薄板，按照实施例二所述方法在一部分新制混凝土薄板表面仅涂装密封底层作为对照组，并在一部分新制混凝土薄板表面涂装密封底层及光催化面层(即大坝混凝土表面自洁净材料)作为实验组，之后参照GB/T23763-2009对涂层的可见光照灭菌性能进行测试，具体是用铝片在混凝土薄板表面围挡出(40±2)mm×(40±2)mm的方形区域，并将菌液滴覆于该方形区域内进行实验的。实验结果如表1所示。从表1中不难看出，表面涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的混凝土薄板表现出了良好的抗菌性能，光照8小时后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到91％和88％，其中光催化抗菌贡献值都达到80％以上。
表1.样品的可见光照抗菌性能
户外放置对比实验
将按照实施例二所述方法涂装密封底层及光催化面层的新制混凝土试件B和仅按照实施例二所述方法涂装光催化面层的新制混凝土试件A置于户外进行自然耐候对比。试件A和B户外放置6个月后的外观对比结果如图4所示，试件A表面已生出大量的深色斑纹，并伴有粉化现象，而试件B的外观则较为均匀一致，且表面粉末较少，表明大坝混凝土表面自洁净材料具有更好的综合防护性能。
大坝混凝土表面耐候性对比实验
选取湖北省境内某水库大坝顶部一面新制混凝土墙体进行实验，该处墙体外围长有植被，长期有水润湿，表面易生青苔，在其上选取两块相邻的区域C和D，对区域C按照实施例四所述方法涂装密封底层及光催化面层，对区域D仅按照实施例四所述方法涂装密封底层，9个月后比较外观。
如图5所示，只涂装有密封底层的区域D表面长有大片的青苔(区域D上部及右侧呈纵向延伸的深色斑纹)，而涂装有大坝混凝土表面自洁净材料的区域C表面则较为干净，未长出青苔。
在同一水库大坝主体背水面下侧的旧制混凝土表面选取一片区域E进行实验，该区域在水库水头作用下有时会处于润湿状态。打磨去除区域E内混凝土表面的碳化层，冲洗去除表面的颗粒及尘埃并充分干燥后，再选取区域E局部一片矩形区域F按照实施例三所述方法涂装密封底层和光催化面层，并在区域E的其余部分仅按照实施例三所述方法涂装光催化面层，9个月后的外观对比结果如图6所示。
从图6可以看出，经过9个月后，与只涂装光催化面层的区域E其他部分相比，表面涂装有密封底层及光催化面层的区域F表面外观更为干净、颜色更浅，而且用手擦拭后粉末掉落更少，表明大坝混凝土表面自洁净材料对大坝表面具有良好的综合防护性能。
综合两个大坝混凝土表面耐候性对比实验可以看出无论旧制或新制的大坝混凝土表面涂装本发明所述表面自洁净材料后，均能表现出一定的耐污、抗菌和抗粉化等综合耐候性能。
其他未详细说明的均属于现有技术。

Claims (8)

1.一种大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，包括依次涂装于大坝混凝土表面的氟碳清水混凝土保护剂密封底层和二氧化钛水溶胶涂料光催化面层；
所述氟碳清水混凝土保护剂所含原料的质量分数分别为：FEVE氟碳树脂乳液50～65％，成膜助剂2～4％，硅烷改性剂2～3％，消光粉2～4％，增稠剂0.2～1.0％，消泡剂0.1～0.2％，润湿剂0.2～0.3％，分散剂0.1～0.5％，助溶剂5～10％，其余为水；
所述二氧化钛水溶胶涂料的制备方法包括下列步骤：
(1)搅拌条件下将钛醇盐缓慢加入pH<5的硝酸溶液或pH>9的氨溶液中，40℃下水解得到二氧化钛水溶胶；
(2)对步骤(1)中制备的二氧化钛水溶胶进行渗析处理分离杂质，使pH值达到1～4或6～8，并使二氧化钛含量达到0.2～2.0wt％；
(3)向步骤(2)中得到的二氧化钛水溶胶中按照0.2～2.0％的体积比添加硅烷偶联剂并混合均匀。
2.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述成膜助剂为丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合物。
3.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂。
4.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
5.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述助溶剂为丙二醇或丙二醇单甲醚。
6.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述钛醇盐选自钛酸乙酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正丙酯。
7.如权利要求1所述的大坝混凝土表面自洁净材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-792。
8.施工权利要求1～7中任意一项所述的大坝混凝土表面自洁净材料的方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)混凝土的表面处理：打磨去除大坝混凝土表面的碳化层，随后冲洗去除表面的颗粒及尘埃并充分干燥；
(2)密封底层的涂装：按照20～100mL/m2的比例在大坝混凝土表面涂覆氟碳清水混凝土保护剂，充分干燥固化后形成密封底层；
(3)光催化面层的涂装：在密封底层表面按照30～120mL/m2的比例涂覆二氧化钛水溶胶涂料，充分干燥固化后形成光催化面层。
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