CN106007393B - 一种液态自清洁玻璃膜、自清洁玻璃的制备方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液态自清洁玻璃膜、自清洁玻璃的制备方法及所得产品，制备步骤为：将钛酸四丁酯、烷氧基硅烷和乙醇混合，搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分混合均匀，得透明溶液，加入水和酸，继续搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分水解；充分水解后，将所得溶液浓缩，得液态自清洁玻璃膜，将该玻璃膜涂覆在玻璃表面，干燥，即得自清洁玻璃。本发明方法在室温下进行，工艺简单，玻璃膜与玻璃基材结合牢固，自清洁能力强，亲水性好，光降解有机污染物效果好，使用寿命长，与现有方法比工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，可广泛用于玻璃幕墙、窗玻璃、太阳能电站等领域。

Description

一种液态自清洁玻璃膜、自清洁玻璃的制备方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种液态自清洁玻璃膜的制备方法及所得的液态自清洁玻璃膜，还涉及一种自清洁玻璃的制备方法及所得自清洁玻璃，属于纳米涂层自清洁技术领域。
背景技术
环境污染严重影响人们的正常生活，困扰社会经济的发展，建筑外表面的污染既影响了建筑物的美观，又增加了维护成本，耐沾污性成为是评定建筑外墙涂料优劣的一个重要指标；而对于目前的各类太阳能电站，也被保洁问题困扰，而且直接影响发电量。因此自清洁成为热点，直接在玻璃表面涂覆一层透明的自清洁涂料成为解决该问题的直接途径之一。现有的技术一种是在玻璃表面高温覆盖一层高亲水或高憎水的膜，该方法成本高。另一种方法是在表面涂覆TiO2光触媒层，该方法成本低，但持续时间短，效果相对较差。目前已有的技术多采用TiO2或SiO2纳米颗粒直接涂覆在玻璃表面形成自清洁膜，例如申请公开的专利CN103468086A公开了一种用TiO2或SiO2纳米颗粒制成的膜，这些膜将TiO2或SiO2纳米颗粒覆在玻璃表面，纳米颗粒分布不均匀，所得薄膜不仅自清洁效果不好，还用到含F的修饰剂；也有用二氧化钛溶胶和二氧化硅单独制溶胶再混合涂抹的（CN103771021A），经马弗炉退火后，该膜具有亲水防雾的效果，该发明不仅工艺复杂，还添加了很多有机硅烷试剂和有机胺类的催化剂，而且胺类的催化剂导致水解后SiO2单体的聚合，影响膜的质量。
发明内容
针对现有自清洁涂层技术的局限性，本发明提供了一种液态自清洁玻璃膜的制备方法及所得液态自清洁玻璃膜，该方法操作简单，原料种类少，所得玻璃膜均匀、透明，与玻璃基材结合牢固，具有很好的自清洁能力，使用寿命长。
本发明还提供了一种自清洁玻璃的制备方法及所得自清洁玻璃，该自清洁玻璃表面涂覆本发明自清洁玻璃膜制备而得，制备简单、易于实施，玻璃膜的厚度可以很薄，在可见光范围内可以完全透明，与玻璃结合牢固，自清洁能力强。
本发明具体技术方案如下：
一种液态自清洁玻璃膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯、烷氧基硅烷和乙醇混合，搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分混合均匀，得透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液中加入水和酸，继续搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分水解；
（3）充分水解后，将所得溶液浓缩，得液态自清洁玻璃膜。
本发明通过两步水解的方式得到玻璃膜，即首先将钛酸四丁酯与烷氧基硅烷搅拌进行初步预水解，形成Ti-Si网络结构，将不完全水解的Ti前驱体引入到不完全水解的SiO2网络中，使TiO2单体均匀分布在网络中，之后加入水及酸继续搅拌至硅和钛完全水解，得到SiO2-TiO2均匀溶胶，TiO2纳米颗粒均匀分布在SiO2溶胶中。
上述步骤（1）中，所述烷氧基硅烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或正硅酸丙酯。
上述步骤（1）中，钛酸四丁酯和烷氧基硅烷的体积比为0.05-0.25：1。
上述步骤（1）中，乙醇和烷氧基硅烷的体积比为5-11：1。
上述步骤（1）中，将混合物不断搅拌，使Ti前驱体均匀的分布在溶胶凝胶SiO2网络中。优选的，在38-42℃下搅拌至少10h。
上述步骤（2）中，水和酸的体积比为：0.5-1:0.001。
上述步骤（2）中，钛酸四丁酯和烷氧基硅烷的总体积和水的体积的比值为0.1：0.5-1。
上述步骤（2）中，加入水和酸后，继续搅拌至少5h，使原料充分水解。
本发明方法中，水的加入量不能太多，以保证玻璃膜的易附着性和质量，如果水分含量过大，玻璃膜干燥后会开裂，无法使用。上述步骤（3）中，将溶液浓缩除水至为原体积的60-70%。
按照上述方法制得的液态自清洁玻璃膜也在本发明保护范围之内。该玻璃膜是液态，由TiO2纳米颗粒均匀分布在溶胶凝胶SiO2网络中形成，具有二氧化钛和二氧化硅的优良性能，喷涂方便，与玻璃结合性好，能够在玻璃表面形成一层均匀透明的薄膜，具有很好的自清洁和光催化性能，亲水效果好，性能稳定、持久。
本发明还提供了一种自清洁玻璃的制备方法，该方法在玻璃表面涂覆一层本发明液态自清洁玻璃膜，干燥后即得自清洁玻璃。本发明自清洁玻璃膜性能稳定、持久，与玻璃结合牢固，不易脱落，其厚度可以控制在可见光范围内，形成完全透明的玻璃膜。
上述制备方法中，所述液态自清洁玻璃膜可以采用喷涂、旋涂、浸涂、印刷等任意一种方式涂覆在玻璃表面。
按照上述方法制得的自清洁玻璃也在本发明保护范围之内。因为玻璃膜的优良性能，其厚度可以控制在可见光范围内，不影响玻璃的透光性。
本发明通过两步水解的方式制备玻璃膜，首先将钛酸四丁酯和烷氧基硅烷进行初步预水解形成Ti-Si网络结构，之后加入水及酸催化剂继续搅拌水解，得到SiO2-TiO2溶胶，使TiO2纳米颗粒能均匀分布在玻璃膜中，在涂覆在玻璃表面时也能均匀分布，保证自清洁效果。本发明方法在室温下进行，工艺简单，玻璃膜与玻璃基材结合牢固，自清洁能力强，亲水性好，光降解有机污染物效果好，使用寿命长，与现有方法比工艺简单，成本低廉，便于工业化生产，可广泛用于玻璃幕墙、窗玻璃、太阳能电站等领域。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，下述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
（1）将1mL钛酸四丁酯和4mL正硅酸乙酯加入30mL乙醇中，在40摄氏度下搅拌10小时，得到透明的溶液；
（2）在步骤（1）得到的透明溶液中加入水50mL，盐酸50μL，在室温下搅拌5小时，得到透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至56mL，得液态自清洁玻璃膜；
（4）将步骤（3）得到的液态自清洁玻璃膜喷涂到玻璃表面，干燥后得到自清洁玻璃。该自清洁玻璃表面的玻璃膜均匀透明平整、无裂痕。将步骤（2）得到的透明溶液不经浓缩直接喷涂到玻璃表面，干燥后形成的玻璃膜开裂。
实施例2
（1）将0.21mL钛酸四丁酯和3.9mL正硅酸甲酯加入40mL乙醇中，在40摄氏度下搅拌10小时，得到透明的溶液；
（2）在步骤（1）得到的透明溶液中加入水42mL，盐酸42μL，在室温下搅拌5小时，得到透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至52mL，得液态自清洁玻璃膜；
（4）将步骤（3）得到的液态自清洁玻璃膜旋涂到玻璃表面，干燥后得到自清洁玻璃。该自清洁玻璃表面的玻璃膜均匀透明平整、无裂痕。
实施例3
（1）将0.5mL钛酸四丁酯和4mL正硅酸丙酯加入30mL乙醇中，在40摄氏度下搅拌10小时，得到透明的溶液；
（2）在步骤（1）得到的透明溶液中加入水23mL，盐酸45μL，在室温下搅拌5小时，得到透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至40mL，得液态自清洁玻璃膜；
（4）将步骤（3）得到的液态自清洁玻璃膜用印刷的方式涂覆到玻璃表面，干燥后得到自清洁玻璃。该自清洁玻璃表面的玻璃膜均匀透明平整、无裂痕。
实施例4
（1）将1mL钛酸四丁酯和4mL正硅酸丁酯加入20mL乙醇中，在38-42摄氏度下搅拌10小时，得到透明的溶液；
（2）在步骤（1）得到的透明溶液中加入水50mL，盐酸50μL，在室温下搅拌5小时，得到透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至48mL，得液态自清洁玻璃膜；
（4）将步骤（3）得到的液态自清洁玻璃膜喷涂到玻璃表面，干燥后得到自清洁玻璃。该自清洁玻璃表面的玻璃膜均匀透明平整、无裂痕。
对比例1
（1）将0.5mL钛酸四丁酯和4mL正硅酸乙酯加入30mL乙醇中，在室温下搅拌5小时，得不到透明的溶液，只能得到不透明的混浊液；
（2）在步骤（1）得到的混浊液中加入水23mL，盐酸45μL，在室温下搅拌5小时,得到均匀不透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液用旋转蒸发仪浓缩至40mL，得玻璃膜；
（4）将步骤（3）得到的玻璃膜用印刷的方式涂覆到玻璃表面，干燥后所得玻璃膜不透明。
对比例2
（1）将4mL正硅酸乙酯加入30mL乙醇溶液中，在40摄氏度下搅拌10小时，得到透明的溶液；
（2）在步骤（1）得到的透明溶液中加入水23mL,盐酸45μL，在室温下搅拌5小时,得到透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至40mL；
（4）将步骤（3）得到的透明溶液用印刷的方式涂覆到玻璃表面，干燥后得到玻璃膜，该膜透明均匀。
对比例3
（1）将0.5mL钛酸四丁酯和4mL正硅酸乙酯加入30mL乙醇中，然后加入23ml水和45μL盐酸，在40摄氏度下搅拌20小时，由于钛酸四丁酯先水解而形成大的颗粒，因此得不到透明的溶液；
（2）将步骤（2）得到的透明溶液用旋转蒸发仪浓缩至40mL，用印刷的方式涂覆到玻璃表面，得不到透明的玻璃膜。
应用例
将各实施例和对比例的玻璃膜在同样的室外环境下放置，对比例1-3的玻璃膜放置一天就完全被灰尘覆盖，而实施例1-4的玻璃膜放置一天后灰尘明显少于对比例，2个月后肉眼观察实施例1-4玻璃表面的灰尘明显比对比例1-3的少，实施例1-4的玻璃膜表面的灰尘易于清洗，用水冲洗后，实施例1-4的玻璃膜完好如初，表面滴水后迅速分散铺平，亲水性好；而对比例1-3的玻璃膜表面的灰尘用水冲洗后不易清除，玻璃膜表面粗糙、自清洁能力差。

Claims (9)

1.一种液态自清洁玻璃膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将钛酸四丁酯、烷氧基硅烷和乙醇混合，在38-42℃下搅拌至少10h，搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分混合均匀，得透明溶液；
（2）将步骤（1）的透明溶液中加入水和酸，继续搅拌至钛酸四丁酯与烷氧基硅烷充分水解；
（3）充分水解后，将所得溶液浓缩，得液态自清洁玻璃膜；
步骤（2）中，钛酸四丁酯和烷氧基硅烷的总体积和水的体积的比值为0.1：0.5-1；
步骤（3）中，将溶液浓缩至为原体积的60-70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，钛酸四丁酯和烷氧基硅烷的体积比为0.05-0.25：1；乙醇和烷氧基硅烷的体积比为5-11：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，水和酸的体积比为：0.5-1:0.001。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，加入水和酸后，继续搅拌至少5h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述烷氧基硅烷包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或正硅酸丙酯。
6.按照权利要求1-5中任一项所述的液态自清洁玻璃膜的制备方法制得的液态自清洁玻璃膜。
7.一种自清洁玻璃的制备方法，其特征是：在玻璃表面涂覆一层权利要求6所述的液态自清洁玻璃膜，干燥后即得自清洁玻璃。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述液态自清洁玻璃膜采用喷涂、旋涂、浸涂或印刷的方式涂覆在玻璃表面。
9.按照权利要求7所述的自清洁玻璃的制备方法制得的自清洁玻璃。
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