CN106867213A - 反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3d打印材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法，涉及3D打印材料技术领域。按照配方将原料混合后，放入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。本发明采用的反应挤出增韧技术，克服了高碳纤维含量时丝材韧性较差和断裂伸长率较低的问题，有利于提高碳纤维与聚乳酸的界面相容性，有力保证了打印件打印过程的顺利进行，并且加工时间短、加工过程环保、避免使用大量混酸、减少环境污染，成本低廉，适于工业化生产。

Description

反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法。

背景技术

3D打印技术，正以其独具的影响力改变着工业界的每个角落。3D打印技术的快速进步和普及，使得作为主要耗材的聚乳酸(PLA)耗材使用量激增，然而人们发现纯PLA的力学性能仍然不能满足人们对于打印件力学性能的要求。研究表明，添加碳纤维可以有效提高聚乳酸打印件的拉伸强度，然而也存在由于碳纤维与树脂基体相容性差，造成丝材韧性较差以及材料断裂伸长率较低的问题，制备的丝材在搬运和打印过程中容易断裂，使得打印中断，打印过程需要全程看护，降低了打印效率。对碳纤维增强聚乳酸材料进行增韧改性，提高该复合材料的断裂韧性和断裂伸长率成为解决这一问题的有效方法。

为了改善碳纤维与聚乳酸材料的界面相容性，短切碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备工艺主要采用在加工前通过湿法工艺分散处理碳纤维，但是也带来增加加工成本、能耗、严重的环境问题以及健康问题。例如CN 201510852655.6和CN 201510952602.1都在加工工艺中采用了混酸或浓硝酸预处理短切碳纤维的湿法工艺，大量酸的使用、湿法处理工艺以及环保压力带来了加工时间和成本的大幅提高。

通过反应改性可以有效避免处理碳纤维表面带来的环境污染问题，东华大学何娇等人采用己二酸-1,2-丙二醇酯和4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯双组份与聚乳酸熔融共混来增容改性聚乳酸的方法，有效提高了材料的断裂伸长率和界面相容性，然而双组份的使用在挤出工艺中容易存在分布不均的问题，尤其是在高碳纤维填充量的情况下，同时异氰酸酯类易挥发剧毒原料的使用也对操作环境带来较大的挑战(反应型熔融共混改性聚乳酸柔韧性研究《塑料工业》)。

综上所述，现存的反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸主要存在以下问题：

(1)碳纤维的表面预处理，使用较多的强酸，带来严重的环境问题，加工成本居高不下；

(2)采用异氰酸酯与多元醇双组份反应挤出增韧改性方法在聚乳酸的反应挤出制备工艺中，容易存在物料分散不均匀、污染操作环境以及成本较高的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法，从而解决现有技术中存在的前述问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，60-80wt％；短切碳纤维，5-30wt％；反应型增韧改性剂，1-10wt％；硅烷偶联剂，0.1-2wt％；抗氧剂，0.1-2wt％；加工助剂，0.1-0.5wt％。

优选地，所述短切碳纤维的长度为50-1000μm，直径为4-12μm。

优选地，所述反应型增韧改性剂为双酚A二缩水甘油醚、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的一种。

优选地，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

优选地，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂164中的一种或几种。

优选地，所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸锌中的一种。

优选地，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，65-75wt％；短切碳纤维，15-25wt％；反应型增韧改性剂，2-6wt％；硅烷偶联剂，0.5-1wt％；抗氧剂，0.5-1wt％；加工助剂，0.3-0.5wt％。

一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，利用上述的配方，采用反应挤出的方法进行制备。

优选地，按照如下步骤进行实施：

步骤一，按照配方，将所述短切碳纤维、反应型增韧改性剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合机中，混合1-5min，得到混合物料；

步骤二，将步骤一中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

优选地，步骤二中，所述挤出机的长径比为15-45，挤出机螺杆转速为50-90rmp/min，物料在螺杆中的停留时间范围为0.5-3min；挤出机各区温度范围为：180-220℃。

本发明的有益效果是：本发明实施例提供的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法，按照配方将原料混合后，放入双螺杆挤出机中熔融挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。本发明采用的反应挤出增韧技术，克服了高碳纤维含量时丝材韧性较差和断裂伸长率较低的问题，有利于提高碳纤维与聚乳酸的界面相容性，有力保证了打印件打印过程的顺利进行，并且加工时间短、加工过程环保、避免使用大量混酸、减少环境污染，成本低廉，适于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一方面提供了一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，60-80wt％；短切碳纤维，5-30wt％；反应型增韧改性剂，1-10wt％；硅烷偶联剂，0.1-2wt％；抗氧剂，0.1-2wt％；加工助剂，0.1-0.5wt％。

其中，所述短切碳纤维的长度可以为50-1000μm，直径为4-12μm，其中最优的长度为150μm和300μm，单丝直径6-8μm，该长度的短切碳纤维经螺杆剪碎挤出后粒径分布更加均匀，有利于促进产品力学性能的稳定。

所述反应型增韧改性剂可以为双酚A二缩水甘油醚、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的一种。

所述硅烷偶联剂可以为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

所述抗氧剂为可以抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂164中的一种或几种。

所述加工助剂可以为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸锌中的一种。

本发明的一个优选实施例中，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，65-75wt％；短切碳纤维，15-25wt％；反应型增韧改性剂，2-6wt％；硅烷偶联剂，0.5-1wt％；抗氧剂，0.5-1wt％；加工助剂，0.3-0.5wt％。

本发明另一方面提供了一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，利用上述反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，采用反应挤出的方法进行制备。

其中，可以按照如下步骤进行实施：

步骤一，按照配方，将所述短切碳纤维、反应型增韧改性剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合机中，混合1-5min，得到混合物料；

步骤二，将步骤一中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

本实施例中，步骤二中，所述挤出机长径比为15-45，挤出机螺杆转速为50-90rmp/min，物料在螺杆中的停留时间范围为0.5-3min；挤出机各区温度温度范围为：180-220℃。

实施例1

称取PLA 60公斤、日本东丽公司长度150μm直径7.5μm的短切碳纤维30公斤、聚醚型聚氨酯低聚物8公斤、抗氧剂1010 0.5公斤、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷1公斤、聚乙烯蜡0.5公斤，混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机螺杆长径比为40，料筒温度180-200℃，螺杆转速为65rpm/min，物料在螺杆中停留时间1min，物料经双螺杆挤出机挤出成丝、冷却，即获得碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

实施例2

称取PLA 82公斤、日本东邦公司长度500μm直径5μm的短切碳纤维5公斤、双酚A二缩水甘油醚10公斤、抗氧剂1010 1公斤、抗氧剂168 1公斤、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5公斤、硬脂酸锌0.5公斤，混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机螺杆长径比为25，料筒温度190-210℃，螺杆转速为75rpm/min，物料在螺杆中停留时间0.5min，物料经双螺杆挤出机挤出成丝、冷却，即获得碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

实施例3

称取PLA 80公斤、台湾台丽公司长度500μm直径7.0μm短切碳纤维15公斤、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物1公斤、抗氧剂1010 0.5公斤、抗氧剂168 0.4公斤、乙烯基三甲氧基硅烷2公斤、氧化聚乙烯蜡0.1公斤，混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机螺杆长径比为40，料筒温度185-205℃，螺杆转速为60rpm/min，物料在螺杆中停留时间3min，物料经双螺杆挤出机挤出成丝、冷却，即获得碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

实施例4

称取PLA 72.5公斤、日本东邦公司长度300μm直径4.7μm的短切碳纤维20公斤、双酚A二缩水甘油醚5公斤、抗氧剂1010 1公斤、3-氨丙基三乙氧基硅烷1公斤、聚乙烯蜡0.5公斤，混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机螺杆长径比为25，料筒温度190-210℃，螺杆转速为90rpm/min，物料在螺杆中停留时间1min，物料经双螺杆挤出机挤出成丝、冷却，即获得碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

实施例5

称取PLA 75公斤、中复神鹰公司长度500μm直径7.0μm短切碳纤维20公斤、聚醚型聚氨酯低聚物3公斤、抗氧剂1010 0.9公斤、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷0.8公斤、氧化聚乙烯蜡0.3公斤，混合均匀后使用双螺杆挤出机熔融挤出，挤出机螺杆长径比为40，料筒温度185-205℃，螺杆转速为75rpm/min，物料在螺杆中停留时间0.5min，物料经双螺杆挤出机挤出成丝、冷却，即获得碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

以实施例1-5中制备的碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材打印标准拉伸强度、弯曲强度和冲击强度样条进行力学性能测试，打印条件为：打印层厚0.2mm，打印温度210℃，底板温度60℃，测试数据如下表所示。

测试内容	纯PLA	1	2	3	4	5
							拉伸强度(MPa)	60	81	78	85	95	84
断裂伸长率(％)	5.6	5.5	7.0	3.2	8.0	5.2
							弯曲强度(MPa)	80	95	92	97	105	99
冲击强度(kJ/m2)	3	10.1	8.7	9.3	11.0	10.4

从表中可以看出，碳纤维增强聚乳酸材料的力学性能较纯聚乳酸大幅提高，适用于高强度要求的3D打印件的制造。

同时，本发明实施例提供的碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材，在制备过程中，避免使用大量混酸、减少了环境污染。丝材加工过程更加环保、加工时间短，生产成本低，适于工业化生产。

通过采用本发明公开的上述技术方案，得到了如下有益的效果：本发明实施例提供的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料及制备方法，按照配方将原料混合后，放入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。采用的反应挤出增韧技术，克服了高碳纤维含量时丝材韧性较差和断裂伸长率较低的问题，有利于提高碳纤维与聚乳酸的界面相容性，有力保证了打印件打印过程的顺利进行，并且加工时间短、加工过程环保、避免使用大量混酸、减少环境污染，成本低廉，适于工业化生产。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。

本领域人员应该理解的是，上述实施例提供的方法步骤的时序可根据实际情况进行适应性调整，也可根据实际情况并发进行。

上述实施例涉及的方法中的全部或部分步骤可以通过程序来指令相关的硬件来完成，所述的程序可以存储于计算机设备可读取的存储介质中，用于执行上述各实施例方法所述的全部或部分步骤。所述计算机设备，例如：个人计算机、服务器、网络设备、智能移动终端、智能家居设备、穿戴式智能设备、车载智能设备等；所述的存储介质，例如：RAM、ROM、磁碟、磁带、光盘、闪存、U盘、移动硬盘、存储卡、记忆棒、网络服务器存储、网络云存储等。

最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，60-80wt％；短切碳纤维，5-30wt％；反应型增韧改性剂，1-10wt％；硅烷偶联剂，0.1-2wt％；抗氧剂，0.1-2wt％；加工助剂，0.1-0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述短切碳纤维的长度为50-1000μm，直径为4-12μm。

3.根据权利要求2所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述反应型增韧改性剂为双酚A二缩水甘油醚、马来酸酐改性乙烯-辛烯共聚物或聚醚型聚氨酯低聚物中的一种。

4.根据权利要求3所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。

5.根据权利要求4所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010或抗氧剂164中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，所述加工助剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸锌中的一种。

7.根据权利要求6所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料组成的配方制备而成：聚乳酸，65-75wt％；短切碳纤维，15-25wt％；反应型增韧改性剂，2-6wt％；硅烷偶联剂，0.5-1wt％；抗氧剂，0.5-1wt％；加工助剂，0.3-0.5wt％。

8.一种反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，利用权要求1-7任一项所述的配方，采用反应挤出的方法进行制备。

9.据权利要求8所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行实施：

步骤一，按照配方，将所述短切碳纤维、反应型增韧改性剂、硅烷偶联剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合机中，混合1-5min，得到混合物料；

步骤二，将步骤一中得到的混合物料加入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，冷却后得到反应挤出增韧改性碳纤维增强聚乳酸3D打印丝材。

10.据权利要求9所述的反应挤出增韧碳纤维增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述挤出机的长径比为15-45，挤出机螺杆转速为50-90rmp/min，物料在螺杆中的停留时间范围为0.5-3min；挤出机各区温度范围为：180-220℃。