CN106848102A - 一种柔性显示器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及显示技术领域，尤其是一种柔性显示器件，包括衬底、设置在衬底上的阳极层、以及，在所述阳极层上从下至上设置的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极层包括设置于所述衬底上的第三金属层，以及，上下层叠设置于所述第三金属层上的第一金属层、第二金属层；所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第一金属层和/或第三金属层的功函数不小于4.5eV。本发明还提供这种柔性显示器件的制备方法。本发明采用了较高功函数的金属材料制备阳极层，同时对金属材料表面进行表面处理后得到高功函数的阳极层表面，进一步可以提高阳极的功函数，提高空穴的注入效率。
Description
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体地讲，涉及一种新型的柔性显示器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件是一种新型的平板显示器件，与液晶显示器件(LCD)相比，具有亮度高、主动发光、视角宽、响应速度快等特点，是平板显示领域的后起之秀，呈现出广阔的发展和应用前景。有机电致发光器件的发光原理是在外电场作用下，载流子从电极注入到发光层中复合发光。有机电致发光器件对阳极材料要求具有高的功函数和良好的透光度，以利于光从器件中出射。
目前，有机电致发光器件的阳极材料通常采用掺杂SnO2的In2O3(In2O3:SnO2)，即ITO。ITO的导带主要由In和Sn的5s轨道组成，价带是氧的2p轨道占主导地位，氧空位及Sn4+取代掺杂原子构成施主能级并影响导带中的载流子浓度。由于ITO淀积过程中，薄膜中产生的氧空位和Sn4+对In3+的掺杂取代形成高度简并的n型半导体，费米能级EF位于导带底EC之上，因而ITO具有很高的载流子浓度及低电阻率。此外，ITO的带隙较宽，因而ITO薄膜对可见光和近红外光具有很高的透过率。由于ITO具有以上优良的导电性、透光性，因此，在电致光电器件中广泛作为阳极使用，如液晶显示器(LCD)、有机电致发光二极管(OLED)、量子点发光二极管(QLED)和太阳能电池(OPV)。
尽管ITO电极具有上述一系列优点，然而，由于ITO属于非化学计量学化合物，ITO薄膜表面的化学组成，对其表面功函数的影响很大。ITO的功函数为4.5-5.0eV，较Ni(5.4eV)等金属来说仍然偏低，对于空穴的注入不利。同时由于，ITO薄膜非常脆弱，即使在遇到较小物理应力的弯曲也非常容易被破坏，耐挠曲性能较差。而目前可变形可弯曲的显示装置目前柔性的电致发光器件已经成为未来市场的主流方向。因此在可穿戴设备逐渐崛起的新兴产品市场的浪潮下，ITO材料作为导电电极以无法不能应付市场的需求而逐渐被淘汰。
基于此，有必要提供一种具有高功函数、适合用作柔性发光器件的透明导电阳极来替代ITO。
发明内容
为克服ITO作为导电电极材料时功函数较低和耐挠曲性能较差的问题，本发明提供一种可替代ITO的金属电极和以此电极作为阳极层的柔性OLED器件。
这种柔性显示器件，包括衬底、设置在衬底上的阳极层、以及，在所述阳极层上从下至上设置的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，所述阳极层包括设置于所述衬底上的第三金属层，以及，上下层叠设置于所述第三金属层上的第一金属层、第二金属层；所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第一金属层和/或第三金属层的功函数不小于4.5eV。
进一步地，所述第二金属层的功函数与所述第一金属层和/或第三金属层的功函数之间的差值为0.2～0.7eV。
进一步地，所述第一金属层和所述第三金属层的厚度之和与所述第二金属层的总厚度相当。
进一步地，所述第一金属层和/或所述第三金属层的厚度为3～25nm，所述第二金属层的厚度为6～50nm。
进一步地，所述第一金属层和/或所述第三金属层的材质为Ni；所述第二金属层的材质为Ag。
本发明还提供这种柔性显示器件的制备方法，包括如下步骤：
首先通过真空热蒸镀方法在衬底上形成第三金属层；再通过涂布工艺在所述第三金属层上形成第二金属层，然后真空烘烤工艺和坚膜工艺对所述第二金属层进行干燥和固化处理；最后通过真空热蒸镀方法在第二金属层上形成第一金属层；其中，所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第一金属层和/或第三金属层的功函数不小于4.5eV。
通过等离子体方法对所述第一金属层进行表面除杂处理；
依次通过光刻、固化工艺，以及曝光和显影工艺在所述第一金属层上形成所述柔性显示器件的阳极层的图案；
清洗残余的光刻胶，暴露并使所述阳极层干燥；
在所述阳极层上通过真空热蒸镀的方法依次形成空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层以及封装层。
进一步地，所述第二金属层的功函数与所述第一金属层和/或第三金属层的功函数之间的差值为0.2～0.7eV。
进一步地，控制所述真空热蒸镀的速度为
进一步地，所述第一金属层和所述第三金属层的厚度之和与所述第二金属层的总厚度相当。
进一步地，所述第一金属层和/或所述第三金属层的厚度为3～25nm，所述第二金属层的厚度为6～50nm。
进一步地，所述第一金属层和/或所述第三金属层的材质为Ni；所述第二金属层的材质为Ag。
有益效果：
本发明采用了较高功函数的金属材料制备阳极层，同时对金属材料表面进行表面处理后得到高功函数的阳极层表面，进一步可以提高阳极的功函数，提高空穴的注入效率。
另一方面，由于金属制程采用真空热蒸镀的方法实现，制备温度较低，可以减少制程的难度，提高阳极层的良品率，并且，由于金属的可弯折性较好，可以提高器件的耐挠曲程度，更适合作为柔性发光器件。
附图说明
通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：
图1是本发明实施例的柔性显示器件的结构示意图。
图2是本发明实施例的柔性显示器件制备流程图。
图3是本发明实施例的柔性显示器件各材料层的能级结构示意图。
具体实施方式
以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明提供一种柔性OLED器件的改进结构，如图1所示，这种柔性显示器件从下至上依次包括：衬底10、阳极层20、空穴注入层30、空穴传输层40、有机发光层50、电子传输层60、电子注入层70、阴极层80以及封装层90。
功函数可以简单的理解为物体拥有或者抓获电子的能力。金属的功函数表示为一个起始能量等于费米能级的电子，由金属内部逸出到真空中所需要的最小能量。功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，功函数越大，电子越不容易离开金属。功函数的值与表面状况有关，随着原子序数的递增，功函数也呈现周期性变化。
其中，本发明的阳极层20是选用具有高功函数、适合用作柔性发光器件的透明导电阳极来替代现有的ITO电极。具体地，如图1所示，所述阳极层20包括从下至上依次层叠设置于衬底10上的第三金属层21、第二金属层22和第一金属层23。所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第二金属层的功函数与所述第一金属层和/或第三金属层的功函数之间的差值为0.2～0.7eV。
例如，第三金属层21、第二金属层22和第一金属层23的金属材质功函数规律可设置为：高功函数/低功函数/高功函数。即，优选所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层，且所述第一金属层和/或第三金属层选用的金属材质其功函数不小于4.5eV，第二金属层的功函数低于4.5eV。不过，金属材质的选择一般会在功函数范围为4.5～5.5eV内进行，这是由于具有过高功函数的金属材料，由于过于活泼而不利于器件性能的稳定。第三金属层21和第一金属层23的金属材质可以相同。
具体地，第三金属层21、第二金属层22和第一金属层23的金属材质可选定为：Ni(功函数4.6eV)、Ag(功函数4.2eV)、Ni(功函数4.6eV)，获得的阳极层为Ni/Ag/Ni，其功函数可高达5.4eV。
进一步地，所述第一金属层和所述第三金属层的厚度之和优选与所述第二金属层的总厚度相当。具体地，所述第一金属层和/或所述第三金属层的厚度范围优选为3～25nm，所述第二金属层的厚度范围优选为6～50nm。
下面，结合图2所示，介绍这种阳极层及其形成的柔性OLED的制备方法，包括如下步骤：
在柔性衬底上形成阳极层。
提供一柔性衬底，材质可例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰胺(PI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等任一种。
S1：然后采用真空热蒸镀的方法，控制蒸镀速度为利用掩模板子所述衬底上蒸镀Ni金属层，厚度为3nm，形成第三金属层；在蒸镀过程中，真空度应保持在10- 5Torr，温度要求保持金属Ni为气态。
S2：通过涂布工艺在所述衬底上形成纳米银线薄膜，再通过真空烘烤工艺使得所述纳米银线薄膜干燥(具体操作为：以60～80°的温度烘烤60～90秒)，然后再通过坚膜工艺对所述纳米银线薄膜进行固化处理(具体操作为：以150～170°的温度烘烤10～18分钟)，获得厚度为6nm的第二金属层。
S3：最后利用与所述第三金属层相同的制备方法，在所述第二金属层上形成第一金属层，厚度为3nm，材质为Ni。
通过步骤S1～S3可获得三层金属纳米材料交替堆叠形成的“高功函数/低功函数/高功函数”的结构，在其他实施例中，还可以参考这种高低功函数的金属材料交替层叠的规律，重复步骤S2、S3，形成三层以上的金属纳米层结构，仍可以达到本发明目的。
S4：多层堆叠的金属纳米层结构形成后，通过氧等离子体对第一金属层的Ni金属表层进行表面处理。氧气的等离子体具有很高的氧化性，能氧化第一金属层表面的杂质，达到清洁第一金属层表面的目的。
S5：然后再在表面处理后的第一金属层上涂布光刻胶，并进行干燥和固化处理。具体操作为：将涂布有所述光刻胶的第一金属层置于真空烤箱，以60～80°的温度烘烤60～90秒使所述光刻胶干燥后，以150～170°的温度烘烤10～18分钟使所述光刻胶固化。
S6：依次通过曝光和显影工艺使所述光刻胶形成所述柔性显示器件(OLED)的阳极层的图案。
S7：清洗残余的所述光刻胶使所述阳极层暴露，通过干燥工艺使所述阳极层干燥。
此时，阳极层制备完成。
S8：在阳极层上通过真空热蒸镀的方法依次形成空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极层。
本发明申请中，例如：三氧化钼作为空穴注入层、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)为空穴传输层，4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)为激子阻隔层，主体材料N,N′-二咔唑-3,5-苯(mCP)掺杂双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)和乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-C2,N)合铱(III)(Ir(bt)2(acac))为有机发光层，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极层。
最终形成的柔性显示器件结构如图1所示，其结构还可表示为：
PET/(Ni/Ag/Ni,3nm/6nm/3nm)/MoO3(5nm)/TAPC(60nm)/TCTA(5nm)/mCP:FIrpic:Ir(bt)2(acac)(7wt％:1wt％,20nm)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，每一功能层材质后的“()”内容表示浓度或厚度数值。
经过多层金属堆叠之后的金属阳极层，其功函数达到5.4eV(经过氧等离子处理之后)。柔性显示器件的能级结构如图3所示，LUMO是未占有电子的能级最低的轨道，HOMO代表已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道；从图3可知，本发明的阳极层具有较高的功函数，可以降低阳极层和空穴传输层之间的势垒，改善空穴的注入效果，非常适用于作为柔性显示器件的透明电极层。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
Claims (9)
1.一种柔性显示器件，包括衬底、设置在衬底上的阳极层、以及，在所述阳极层上从下至上设置的空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层和封装层，其特征在于，
所述阳极层包括设置于所述衬底上的第三金属层，以及，上下层叠设置于所述第三金属层上的第一金属层、第二金属层；所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第一金属层和/或第三金属层的功函数不小于4.5eV。
2.根据权利要求1所述柔性显示器件，其特征在于，所述第二金属层的功函数与所述第一金属层和/或第三金属层的功函数之间的差值为0.2～0.7eV。
3.根据权利要求2所述柔性显示器件，其特征在于，所述第一金属层和/或所述第三金属层的厚度为3～25nm，所述第二金属层的厚度为6～50nm。
4.根据权利要求2所述柔性显示器件，其特征在于，所述第一金属层和/或所述第三金属层的材质为Ni；所述第二金属层的材质为Ag。
5.一种柔性显示器件的制备方法，包括如下步骤：
通过真空热蒸镀方法在衬底上形成第三金属层；
通过涂布工艺在所述第三金属层上形成第二金属层，真空烘烤工艺和坚膜工艺对所述第二金属层进行干燥和固化处理；
通过真空热蒸镀方法在第二金属层上形成第一金属层；其中，所述第一金属层、第三金属层的功函数大于所述第二金属层；所述第一金属层和/或第三金属层的功函数不小于4.5eV；
通过等离子体方法对所述第一金属层进行表面除杂处理；
依次通过光刻、固化工艺，以及曝光和显影工艺在所述第一金属层上形成所述柔性显示器件的阳极层的图案；
清洗残余的光刻胶，暴露并使所述阳极层干燥；
在所述阳极层上通过真空热蒸镀的方法依次形成空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层、阴极层以及封装层。
6.根据权利要求5所述柔性显示器件的制备方法，其特征在于，所述第二金属层的功函数与所述第一金属层和/或第三金属层的功函数之间的差值为0.2～0.7eV。
7.根据权利要求5所述柔性显示器件的制备方法，其特征在于，控制所述热蒸镀速度为
8.根据权利要求5或6或7任一项所述柔性显示器件的制备方法，其特征在于，所述第一金属层和/或所述第三金属层的厚度为3～25nm，所述第二金属层的厚度为6～50nm。
9.根据权利要求5或6或7任一项所述柔性显示器件的制备方法，其特征在于，所述第一金属层和/或所述第三金属层的材质为Ni；所述第二金属层的材质为Ag。
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