CN106841169A - 基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极 - Google Patents

基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，包括一端部为球状的纤芯和覆盖于纤芯球状端部的弧形包层，所述弧形包层外表面设置有用于表面增强拉曼散射的贵金属纳米粒子层；所述纤芯球状端部、弧形包层和贵金属纳米粒子层共同形成检测光极的球形检测端；通过将贵金属纳米粒子固定于球形检测端，当样品溶液中溶剂蒸发后，样品溶质附着于弧形的球形检测端外壁，在重力作用下，弧形外壁能够较好的实现样品自动定位，利于样品汇聚，增强拉曼信号；同时球形检测端的设置，利于增大光极的数值孔径，有效提高光极对拉曼光信号的收集能力，针对超痕量待测物质，具有较高的检测精度，同时，使用方便，检测效率高。

Description

基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极
技术领域
本发明涉及一种物质光谱检测仪器的零部件，具体涉及一种基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极。
背景技术
光的散射包括弹性散射和非弹性散射，弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，称之为拉曼效应；由于振动光谱是物质分子的指纹，依据拉曼效应制作的拉曼光谱仪可以用于准确定性鉴别样品。拉曼光谱的分析方法一般不需要对样品进行前处理，并且在分析过程中操作简便，测定时间短，是一种可以对样品同时进行定性和定量的分析技术，具有极为广泛的应用前景。不过，其较低的灵敏度限制了这一技术的大规模应用。表面增强拉曼光谱(SERS)是一种在20世纪90年代随着纳米技术发展而发展起来的高灵敏度光谱分析技术。与拉曼光谱一样，SERS可以用于准确定性鉴别样品。SERS具有超高的分析灵敏度，较普通拉曼分析灵敏度提高约10个数量级，可分析小到分子，大到细胞水平的研究对象。现有技术中，SERS检测一般有三种方式：在样品溶液中添加贵金属纳米粒子，并诱导纳米粒子聚集以形成SERS热点；在SERS基底上直接滴加样品溶液，让其铺展、干燥并进行分析；以及将SERS光极插入样品溶液采集信号等。上述方式具有诸多缺点。例如，直接滴加纳米粒子的方式重现性极差；在SERS基底上滴加样品则取决于SERS基底，同时由于样品会在基底上铺展，单位面积样品浓度会受到限制，即灵敏度会较低。SERS光极具有较好的现场操作前景，但灵敏度有提升空间。总体而言，这三种方式对于(超)痕量样品中成分的检测各有优缺点。
为提高样品的检测精度，出现了一种将样品溶液诱导至检测光极以实现高精度检测的装置，其检测光极包括纤芯和包层，通过将附着于检测光极(即检测光纤)的样品溶液烘干，使样品溶质汇集于纤芯端部实现表面拉曼检测，但检测光极端面为平面，对于一些超痕量检测时，样品易于分散，且光纤的数值孔径(NA)较小，不利于受激发散射的拉曼光进入检测光极中，造成表面增强拉曼效应不强，降低了检测光极的检测精度。
因此，为解决以上问题，需要一种基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，能够较好的实现样品自动定位，利于样品汇聚，增强拉曼信号，且有效提高检测光极端面的表面增强拉曼光信号收集，针对超痕量待测物质，具有较高的检测精度，同时，使用方便，检测效率高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，能够较好的实现样品自动定位，利于样品汇聚，增强拉曼信号，且有效提高检测光极端面的表面增强拉曼光信号收集，针对超痕量待测物质，具有较高的检测精度，同时，使用方便，检测效率高。
本发明的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，包括一端部为球状的纤芯和覆盖于纤芯球状端部的弧形包层，所述弧形包层外表面设置有用于表面增强拉曼散射的贵金属纳米粒子层；所述纤芯球状端部、弧形包层和贵金属纳米粒子层共同形成检测光极的球形检测端。
进一步，所述球形检测端的球心位于所述纤芯的中心轴线上。
进一步，所述纤芯的球状部分直径大于或等于非球状部分纤芯的直径，弧形包层的内外表面直径大于或等于非弧形包层的直径。
进一步，所述纤芯的球状端部为凸平型的第一凸透镜，所述弧形包层为凸凹型的第二凸透镜，所述第一凸透镜与第二凸透镜均以纤芯的中心轴线为光轴；所述第一凸透镜与第二凸透镜组成的复合凸透镜的焦点位于纤芯的中心轴线与第二凸透镜凸面的交点附近。
进一步，所述贵金属纳米粒子层由金、银和金银合金等纳米粒子中的任意一种或多种的制备而成。
本发明的有益效果是：本发明公开的一种基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，通过将贵金属纳米粒子固定于球形检测端，当样品溶液中溶剂蒸发后，样品溶质附着于弧形的球形检测端外壁，在重力作用下，弧形外壁能够较好的实现样品自动定位，利于样品汇聚，增强拉曼信号；同时球形检测端的设置，利于光极的数值孔径增大，有效提高检测光极端面的表面增强拉曼光信号收集，针对超痕量待测物质，具有较高的检测精度，同时，使用方便，检测效率高。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的部分光路图；
图3为本发明中复合凸透镜的结构示意图。
具体实施方式
图1为本发明的结构示意图，图2为本发明的部分光路图，图3为本发明中复合凸透镜的结构示意图，如图所示，本实施例中的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，包括一端部为球状的纤芯和覆盖于纤芯球状端部1的弧形包层2，所述弧形包层外表面设置有用于表面增强拉曼散射的贵金属纳米粒子层5；所述纤芯球状端部1、弧形包层2和贵金属纳米粒子层5共同形成检测光极的球形检测端；球形检测端的尺寸控制可采用现有的电流热熔控制，属于现有技术，在此不再赘述；所述贵金属纳米粒子层可通过蒸镀的方式附着在弧形包层2上，所述纤芯包括球状端部1和非球状端部1a(即纤芯杆部1a)，与弧形包层2一体成型设置有非弧形包层2a(即覆盖于纤芯杆部1a的包层柱2a)，所述检测光极由光纤的一端形成，光纤为多模或单模光纤；通过将贵金属纳米粒子固定附着设置于纤芯1端面，当样品溶液中溶剂蒸发后，样品溶质附着于弧形的球形检测端外壁，在重力作用下，弧形外壁能够较好的实现样品自动定位，利于样品汇聚，增强拉曼信号，更重要的是，球形检测端能够有效提高检测光极的数值孔径，如图2所示，以球形检测端的直径等于检测光纤的直径为例：
数值孔径(NA)的数学表达式为：
n0表示空气折射率，n1表示纤芯1折射率，n2表示包层2折射率。(1)为端面为平面时得到的结果且是在区域的折射率是均匀的条件下推导出来，但目前大多为渐变光纤，其纤芯1区域中的折射率是渐变的。所以对应的数值孔径叫做最大理论数值孔径，最大的数值孔径满足的入射的最大角度为sinθmax。
在空气与包层2，包层2与纤芯1，纤芯1与包层2这三种界面上分别运用折射定律，如下式
n0sinθ1＝n2sinθ2 (3)
n2sinθ2＝n1sinθ4 (4)
n1sinθ5＝n2sinθ6 (5)
其中折射线1与内径相切，所以sin θ3＝90°，由公式(3)(4)(5)可以得到最后的出射光线将平行于光纤出射。入射角的表达式为：
取光纤的外径为125um，内径为100um，数值孔径为0.2，纤芯与包层的折射率分别为n2＝1.1，则端面为球面的光纤在其顶点处的数值孔径由前面(6)式可知为sinθ1＝0.88，端面为平面的光纤的数值孔径为0.2，显然，端面为球面的光纤具有较大的数值孔径，利于更多的拉曼散射光极能进入光纤中；通过球形检测端的设置，有效提高检测光极端面的表面增强拉曼光信号收集，针对超痕量待测物质，具有较高的检测精度，同时，使用方便，检测效率高。
本实施例中，所述球形检测端的球心位于所述纤芯1的中心轴线上；所述纤芯1的中心轴线为纤芯1端面的中心轴线，检测时，检测光极竖直设置，保证样品汇集于纤芯1的中心轴线上，利于提高检测精度。
本实施例中，所述纤芯的球状部分1直径大于或等于非球状部分纤芯(即纤芯杆部1a)的直径，弧形包层的内外表面直径大于或等于非弧形包层的直径；弧形包层的内外表面直径大于或等于非弧形包层的直径表示弧形包层的内表面直径大于或等于非弧形包层(即包层柱2a)的内直径，弧形包层的外表面直径大于或等于非弧形包层的外直径；所利于保证检测光极的数值孔径较大，保证无规则的拉曼散射光更多地进入检测光极内，利于增强检测信号的强度。
本实施例中，所述纤芯的球状端部1为凸平型的第一凸透镜3，所述弧形包层2为凸凹型的第二凸透镜4，所述第一凸透镜3与第二凸透镜4均以纤芯的中心轴线为光轴且第一凸透镜3凸面曲率半径大于第二凸透镜4凸面曲率半径；所述第一凸透镜3与第二凸透镜4组成的复合凸透镜的焦点位于纤芯的中心轴线与第二凸透镜4凸面的交点附近；当然，所述凸透镜凸面曲率半径和球形检测端的曲率半径通过现有方法计算可知，在此不再赘述；如图3所示，通过设置第一凸透镜3和第二凸透镜4的叠加，易于使复合凸透镜的焦点位于样品会聚处，所述第一凸透镜3的凸面与第二凸透镜4的凸面也可为其他能实现本发明目的的曲面，在此不再赘述；当然，复合凸透镜的焦点优选位于纤芯1的中心轴线与包层弧形外端面的交点，利于激发光的激发效率提高，并且保证检测光极数值孔径提高，利于光极对拉曼散射光收集，大大提高检测信号的强度，适用于超痕量物质检测；第一凸透镜3和第二凸透镜4的成型方式属于现有技术，在此不再赘述。
本实施例中，所述贵金属纳米离子5为金、银和金银合金等纳米粒子中的任意一种或多种的组合；其中，以银纳米粒子5效果最佳。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，其特征在于:包括一端部为球状的纤芯和覆盖于纤芯球状端部的弧形包层，所述弧形包层外表面设置有用于表面增强拉曼散射的贵金属纳米粒子层；所述纤芯球状端部、弧形包层和贵金属纳米粒子层共同形成检测光极的球形检测端。
2.根据权利要求1所述的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，其特征在于：所述球形检测端的球心位于所述纤芯的中心轴线上。
3.根据权利要求2所述的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，其特征在于：所述纤芯的球状部分直径大于或等于非球状部分纤芯的直径，弧形包层的内外表面直径大于或等于非弧形包层的直径。
4.根据权利要求3所述的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，其特征在于：所述纤芯的球状端部为凸平型的第一凸透镜，所述弧形包层为凸凹型的第二凸透镜，所述第一凸透镜与第二凸透镜均以纤芯的中心轴线为光轴；所述第一凸透镜与第二凸透镜组成的复合凸透镜的焦点位于纤芯的中心轴线与第二凸透镜凸面的交点附近。
5.根据权利要求1-4任一权利要求所述的基于表面增强拉曼效应的超痕量检测光极，其特征在于：所述贵金属纳米粒子层由金、银和金银合金等纳米粒子中的任意一种或多种的制备而成。
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